CN114773186A - 一种2,4—二氯苯氧乙酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,4—二氯苯氧乙酸的制备方法，步骤如下：在无水和溶剂条件下将无机碱加入到2,4—二氯苯酚中反应，生成2,4—二氯酚盐；在碱性条件下向氯乙酸甲酯中滴加2,4—二氯酚盐进行反应，得到粗晶2,4—二氯苯氧乙酸甲酯；将粗晶2,4—二氯苯氧乙酸甲酯进行纯化处理，得到纯度≥98.0%的2,4—二氯苯氧乙酸甲酯；2,4—二氯苯氧乙酸甲酯水解反应，得到纯度≥98.5%白色颗粒2,4—二氯苯酚乙酸。该方法解决了制备2,4—二氯苯氧乙酸过程中生产废水和废盐量大以及生产过程溶剂使用量大，安全风险大、产生含溶剂废水多的问题；其中废水减排95%以上，副产物盐减少60%以上，溶剂使用减少80%以上。
Description
技术领域
本发明属于苯氧乙酸合成领域，尤其是涉及一种2,4—二氯苯氧乙酸的制备方法。
背景技术
2,4—二氯苯氧乙酸是一种广谱除草剂，同时具有较强的内吸传异性，主要用于农田防除阔叶草和清理林带。其结构式如下：
现有文献报道2,4—二氯苯氧乙酸的制备方法主要有以下三种：
1.先氯化方法。将苯酚通氯制备出2,4—二氯苯酚，由2,4—二氯苯酚和氯乙酸通过各自与氢氧化钠反应合成钠盐后，再在碱性条件下缩合成2,4—二氯苯氧乙酸钠，通过冷却、结晶、洗涤、分离制备出97%的2,4—二氯苯氧乙酸钠，将上钠盐与酸反应即制备出97%以上的2,4—二氯苯氧乙酸。
2.后氯化方法。将苯酚和氯乙酸分别与氢氧化钠反应生成各自钠盐，这两种钠盐在碱性条件下缩合成苯氧乙酸钠，再通过冷却、结晶、洗涤、分离制备出97%苯氧乙酸钠，将苯氧乙酸钠与酸反应制备出苯氧乙酸。把苯氧乙酸溶于溶剂中通氯气，通过结晶、洗涤即可制备出97%的2,4—二氯苯氧乙酸。
3.在溶剂条件下首先将氢氧化钠加入2,4—二氯苯酚中制备2,4—二氯苯酚钠。然后将氯乙酸甲酯滴加到2,4—二氯苯酚钠和溶剂中，此反应体系有大量溶剂存在。回流反应结束，分离、纯化得到2,4—二氯苯氧乙酸甲酯，将此2,4—二氯苯氧乙酸甲酯在催化剂存在下水解反应2,4—二氯苯氧乙酸。此制备过程溶剂使用量大，安全风险大、产生含溶剂废水多。
在上述三种合成方法中，虽然第一种方法目前工业化生产使用比较广泛，但前两种方法都产生大量废水和盐，严重制约了规模生产以及违背了节能减排。第三种制备过程溶剂使用量大，安全风险大、产生含溶剂废水多。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种2,4—二氯苯氧乙酸的制备方法。该方法解决了制备2,4—二氯苯氧乙酸过程中生产废水和废盐量大以及溶剂使用的问题；其中废水减排95%以上，副产物盐减少60%，解决了其他技术方案在2,4—二氯苯氧乙酸甲酯制备过程中使用溶剂过多的问题、溶剂使用量减少80%；同时创新地采用了热吸附、热过滤制备过程；且制备方法步骤简单、成本低、收率高和产品纯度好。
为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种2,4—二氯苯氧乙酸的制备方法，包括如下具体步骤：
1）在无水和溶剂条件下将无机碱加入到2,4—二氯苯酚中反应，生成2,4—二氯酚盐；
2）在碱性条件下向氯乙酸甲酯中滴加2,4—二氯酚盐进行反应， 得到粗晶2,4—二氯苯酚乙酸甲酯；
3）将粗晶2,4—二氯苯酚乙酸甲酯进行纯化处理，得到纯度≥98%的精品2,4—二氯苯氧乙酸甲酯；
4）将步骤3)得到的精品2,4—二氯苯氧乙酸甲酯与水和催化剂搅拌混合，进行水解反应，然后冷却结晶、分离、洗涤得到纯度≥98.5%白色颗粒2,4—二氯苯氧乙酸。
作为技术方案的进一步改进，步骤1）中，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种。
优选地，步骤1）中，反应温度为100-130℃，反应时间为0.5-1h。
优选地，步骤1）中，所述无机碱和2,4—二氯苯酚之间的摩尔比（按氢氧根计）为1:1.05-1.08。
作为技术方案的进一步改进，步骤2）中，所述碱性条件是指pH=8-10。
优选地，步骤2）中，所述反应的温度为130-140℃，反应的时间为1-2h。
作为技术方案的进一步改进，步骤3）中，所述纯化处理包括洗涤、分离、酸化、萃取、活性碳热吸附、热滤、脱溶中的一种或多种。
优选地，所述热吸附、热滤的温度控制在50-80℃。
作为技术方案的进一步改进，步骤4）中，所述水解反应的温度为98-100℃，时间为3-4h。
优选地，步骤4）中，所述催化剂为无机酸；包括但不限于硫酸氢钠。
优选地，步骤4）中，所述催化剂的使用量为2,4—二氯苯氧乙酸甲酯重量的2-7%。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明的制备方法解决了制备2,4—二氯苯氧乙酸过程中生产废水和废盐量大以及溶剂使用的问题；其中废水减排95%以上，副产物盐减少60%以上，杜绝了其他专利在2,4—二氯苯氧乙酸甲酯制备使用溶剂的问题；同时创新的采用了热吸附、热过滤制备过程；且制备方法步骤简单、成本低、收率高和产品纯度好。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为本发明的反应步骤方程式示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
作为本发明的一个方面，一种2,4—二氯苯氧乙酸的制备方法，包括如下具体步骤：
1）在无水条件下将无机碱加入到2,4—二氯苯酚中反应，生成2,4—二氯酚盐；
2）在碱性条件下向氯乙酸甲酯中滴加2,4—二氯酚盐进行反应， 得到粗晶2,4—二氯苯氧乙酸甲酯；
3）将粗晶2,4—二氯苯氧乙酸甲酯进行纯化处理，得到纯度≥98%的精品2,4—二氯苯氧乙酸甲酯；
4）将步骤3)得到的精品2,4—二氯苯氧乙酸甲酯与水和催化剂搅拌混合，进行水解反应，然后冷却结晶、分离、洗涤得到纯度≥98.5%白色颗粒2,4—二氯苯氧乙酸。
本发明制备过程中所有加入的水通过处理后95%均在体系中循环使用，废水少，过程收率高，产品纯度好，适合工业化大生产应用。
在本发明的某些实施例中，步骤1）中，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种。
在本发明的某些实施例中，步骤1）中，反应温度为100-130℃，反应时间为0.5-1h。
在本发明的某些实施例中，步骤1）中，所述无机碱和2,4—二氯苯酚之间的摩尔比（按氢氧根计）为1:1.05-1.08。
在本发明的某些实施例中，步骤2）中，所述碱性条件是指pH=8-10。
在本发明的某些实施例中，步骤2）中，所述反应的温度为130-140℃，反应的时间为1-2h。
在本发明的某些实施例中，步骤3）中，所述纯化处理包括洗涤、分离、酸化、萃取、活性碳吸附、热滤、脱溶中的一种或多种。本发明的纯化处理过程中，中间产物经溶剂萃取后需要活性炭热吸附脱色、热滤分离也是本申请关键工艺过程。
在本发明的某些实施例中，所述热吸附、热滤的温度控制在50-80℃。
在本发明的某些实施例中，步骤4）中，所述水解反应的温度为98-100℃，时间为3-4h。
在本发明的某些实施例中，步骤4）中，所述催化剂为无机酸；包括但不限于硫酸氢钠。
在本发明的某些实施例中，步骤4）中，所述催化剂的使用量为2,4—二氯苯氧乙酸甲酯重量的2-7%。
实施例1
一种2,4—二氯苯氧乙酸的制备方法，包括如下具体步骤：
将2,4—二氯苯酚83g和23g氢氧化钠混合加热搅拌,升温到100度左右,反应30分钟,然后滴加到氯乙酸甲酯（60g）中，1.5小时滴加完毕,控制反应温度135度左右，PH控制在8.5，反应结束后保温反应1小时。将反应液冷却至90度加水混合后洗涤分层收料，水相加酸回收2,4—二氯苯酸和2,4—D酸，油相加二甲苯30g，同时用0.5%盐酸洗涤，再用清水洗涤去水，控制活性碳热吸附，热滤温度80度，再脱溶后得2,4—D甲酯，将此甲酯加入100g水和5g催化剂，升温到100度，回流水解3小时，水解完毕后降温到30度分离、洗涤、干澡后得到含量为99.4%的108.3g 2,4—D白色颗粒。
实施例2
一种2,4—二氯苯氧乙酸的制备方法，包括如下具体步骤：
将2,4—二氯苯酚83g和22.5g氢氧化钠混合加热搅拌,升温到100度左右,反应40分钟,然后滴加到氯乙酸甲酯（61.g）中，1.5小时滴加完毕,控制反应温度130度左右，PH控制在9，反应结束后保温反应1小时。将反应液冷却至80度加水混合后洗涤分层收料,水相加酸回收2,4—二氯苯酸和2,4—D酸，油相加二甲苯30g，同时用0.5%盐酸洗涤，再用清水洗涤去水后，控制活性碳热吸附、热滤温度60度，再脱溶得2,4—D甲酯，将此甲酯加入110g水和4g催化剂，升温到98度，回流水解3.5小时，水解完毕后降温到30度分离、洗涤、干澡后得到含量为99.2%的108.5g 2,4—D白色颗粒。
实施例3
一种2,4—二氯苯氧乙酸的制备方法，包括如下具体步骤：
将2,4—二氯苯酚83g和22.7g氢氧化钠混合加热搅拌,升温到95度左右,反应50分钟, 然后滴加到氯乙酸甲酯（61.g）中，1.5小时滴加完毕,控制反应温度140度左右，PH控制在9，反应结束后保温反应1小时。将反应液冷却至80度加水混合后洗涤分层收料,水相加酸回收2,4—二氯苯酸和2,4—D酸，油相加二甲苯30g，同时用0.5%盐酸洗涤，再用清水洗涤去水后，控制活性碳热吸附、热滤温度70度，再脱溶得2,4—D甲酯，将此甲酯加入110g水和6g催化剂，升温到99度，回流水解3.5小时，水解完毕后降温到30度分离、洗涤、干澡后得到含量为99.1.%的108.6g 2,4—D白色颗粒。
实施例4
一种2,4—二氯苯氧乙酸的制备方法，包括如下具体步骤：
将2,4—二氯苯酚83g和22.4g氢氧化钠混合加热搅拌,升温到97度左右,反应60分钟,然后滴加到氯乙酸甲酯（60g）中，1.5小时滴加完毕,控制反应温度135度左右，PH控制在10，反应结束后保温反应1小时。将反应液冷却至80度加水混合后洗涤分层收料,水相加酸回收2,4—二氯苯酸和2,4—D酸，油相加二甲苯30g，同时用0.5%盐酸洗涤，再用清水洗涤去水后，控制活性碳热吸附、热滤温度70度，再脱溶得2,4—D甲酯，将此甲酯加入110g水和6g催化剂，升温到98度，回流水解4小时，水解完毕后降温到30度分离、洗涤、干澡后得到含量为99.3.%的108.5g 2,4—D白色颗粒。
对比例1
重复实施例1，其不同之处仅在于：
步骤1）中，反应温度为50℃，反应时间为0.3h。
结果如下：得到含量为94%的85.4g 2,4—D白色颗粒。
对比例2
重复实施例1，其不同之处仅在于：
步骤1）中，反应温度为100，反应时间为0.2h。
结果如下：得到含量为97%的107g 2,4—D白色颗粒。
对比例3
重复实施例1，其不同之处仅在于：
步骤1）中，步骤1）中，所述无机碱和2,4—二氯苯酚之间的摩尔比（按氢氧根计）为1:0.9。
结果如下：得到含量为95%的99.7g 2,4—D白色颗粒。
对比例4
重复实施例1，其不同之处仅在于：
步骤1）中，步骤1）中，所述无机碱和2,4—二氯苯酚之间的摩尔比（按氢氧根计）为1:1.2。
结果如下：得到含量为97%的102.2g 2,4—D白色颗粒。
对比例5
重复实施例1，其不同之处仅在于：
步骤2）中，所述碱性条件是指pH=7。
结果如下：得到含量为87%的87.9g 2,4—D白色颗粒。
对比例6
重复实施例1，其不同之处仅在于：
步骤2）中，所述碱性条件是指pH=13。
结果如下：得到含量为93.5%的100.3g 2,4—D白色颗粒。
对比例7
重复实施例1，其不同之处仅在于：
步骤2）中，所述反应的温度为120℃，反应的时间为2h。
结果如下：得到含量为60.7%的35.6g 2,4—棕色颗粒。
对比例8
重复实施例1，其不同之处仅在于：
步骤2）中，所述反应的温度为150℃，反应的时间为1h结果如下：得到含量为97.9%的107g 2,4—D白色颗粒。
对比例9
重复实施例1，其不同之处仅在于：
步骤4）中，所述水解反应的温度为80℃，时间为2h。
结果如下：得到含量为96%的67.8g 2,4—D白色颗粒。
对比例10
重复实施例1，其不同之处仅在于：
步骤4）中，所述水解反应的温度为90℃，时间为5h。
结果如下：得到含量为97.6%的97g 2,4—D白色颗粒。
对比例11
重复实施例1，其不同之处仅在于：
步骤4）中，所述热吸附、热滤的温度控制在40℃。
结果如下：得到含量为89%的107g 2,4—D白色颗粒。
对比例12
重复实施例1，其不同之处仅在于：
步骤4）中，所述催化剂的使用量为2,4—二氯苯氧乙酸甲酯重量的1%。
结果如下：得到含量为96%的100g 2,4—D白色颗粒。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种2,4—二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
1）在无水和溶剂条件下将无机碱加入到2,4—二氯苯酚中反应，生成2,4—二氯酚盐；
2）在碱性条件下向氯乙酸甲酯中滴加2,4—二氯酚盐进行反应， 得到粗晶2,4—二氯苯氧乙酸甲酯；
3）将粗晶2,4—二氯苯氧乙酸甲酯进行纯化处理，得到纯度≥98%的精品2,4—二氯苯氧乙酸甲酯；
4）将步骤3)得到的精品2,4—二氯苯氧乙酸甲酯与水和催化剂搅拌混合，进行水解反应，然后冷却结晶、分离、洗涤得到纯度≥98.5%白色颗粒2,4—二氯苯氧乙酸。
2.根据权利要求1所述的2,4—二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的2,4—二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于：步骤1）中，反应温度为100-130℃，反应时间为0.5-1h。
4.根据权利要求1所述的2,4—二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述无机碱和2,4—二氯苯酚之间的摩尔比按氢氧根计为1:1.05-1.08。
5.根据权利要求1所述的2,4—二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述碱性条件是指pH=8-10。
6.根据权利要求1所述的2,4—二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述反应的温度为130-140℃，反应的时间为1-2h。
7.根据权利要求1所述的2,4—二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述纯化处理包括洗涤、分离、酸化、萃取、活性碳热吸附、热滤、脱溶中的一种或多种；
优选地，所述热吸附、热滤的温度控制在50-80℃。
8.根据权利要求1所述的2,4—二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述水解反应的温度为98-100℃，时间为3-4h。
9.根据权利要求1所述的2,4—二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述催化剂为不易挥发的无机酸；包括但不限于硫酸氢钠。
10.根据权利要求1所述的2,4—二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述催化剂的使用量为2,4—二氯苯氧乙酸甲酯重量的2-7%。
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