CN106278862A - 一种2,4‑二氯苯氧乙酸的合成新工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2,4‑二氯苯氧乙酸的合成新工艺，其特征在于，包括步骤：(1)在带水剂存在条件下，2,4‑二氯苯酚与无机碱的水溶液回流带水反应，得2,4‑二氯酚盐无水体系；(2)步骤(1)的反应液冷却后，滴加氯乙酸甲酯，回流反应，得2,4‑二氯苯氧乙酸甲酯；(3)分离、纯化及脱溶；(4)2,4‑二氯苯氧乙酸甲酯在固体酸催化剂下水解制备2,4‑二氯苯氧乙酸。本发明所述方法克服了传统工艺制备2,4‑二氯苯氧乙酸产生废盐和废水的问题，而且不存在氯乙酸水解的问题，收率高，纯度好，成本低。

Description

一种2,4-二氯苯氧乙酸的合成新工艺
技术领域
本发明涉及一种新的合成工艺，具体涉及一种2,4-二氯苯氧乙酸的合成新工艺。属于化学合成技术领域。
背景技术
2,4-二氯苯氧乙酸是世界上第一个工业化的选择性激素类高效有机除草剂。1941年被发现后，于上世纪40年代在美国开始生产，中国在50年代后期开始生产。其结构式如下：
2,4-二氯苯氧乙酸的合成主要采用Williamson缩合法，生产工艺具体可分为先缩合后氯代和先氯代后缩合两种。
先缩合后氯代即苯酚先与氯乙酸钠缩合得苯氧乙酸钠，再氯代，得2,4-二氯苯氧乙酸。该法优点是缩合收率高，氯乙酸水解少，氯代选择性高，缺点是三废量大且很难处理。
与后氯代相比，先氯代后缩合所得产品纯度高，颜色好，缺点是苯酚氯代选择性较差，在得到2,4-二氯酚的同时，会副产2,6-二氯酚等，且二者分离困难；更重要的是缩合反应时如不能很好控制氯乙酸水解副反应，将导致氯乙酸消耗增加，大大提高生产成本。
目前，国内外普遍采用的生产工艺是先氯代后缩合。
但是，现有生产工艺产生的废水具有COD浓度较高、盐度较大、含有氯苯酚类有机污染物质等特点，有机污染物以2,4-二氯苯氧乙酸及氯苯酚类物质为主，无机污染物则基本上以NaCl为主。但是不管先氯代后缩合法还是先缩合后氯代法，都会产生大量三废，要处理到达标排放需要耗费大量资金。
因此，这两种方法都不符合工业化生产的要求。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种2,4-二氯苯氧乙酸合成新工艺。该制备方法无废盐，无废水，原料的消耗量少，收率高，操作方便。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种2,4-二氯苯氧乙酸的合成新工艺，包括步骤：
(1)在带水剂存在条件下，2,4-二氯苯酚与无机碱的水溶液回流带水反应，得2,4-二氯酚盐无水体系；
(2)步骤(1)的反应液冷却后，滴加氯乙酸甲酯，回流反应，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯；
(3)分离、纯化及脱溶；
(4)2,4-二氯苯氧乙酸甲酯在固体酸催化剂下水解制备2,4-二氯苯氧乙酸。
工艺路线如下：
优选的，步骤(1)中的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种。
进一步优选的，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的，步骤(1)中带水温度为80～150℃，带水时间为1～8小时。
进一步优选的，无机碱为氢氧化钾时，回流温度为140℃。
优选的，所述带水剂为甲苯、二甲苯或氯苯中的一种。
优选的，带水剂的加入量为2,4-二氯酚投料质量的1～10倍。
进一步优选的，带水剂加入量为2,4-二氯酚质量的2～5倍。
优选的，步骤(1)中，2,4-二氯苯酚与无机碱的物质的量之比为1：0.8～2。
优选的，步骤(2)中的冷却温度90～120℃。
优选的，步骤(2)中，氯乙酸甲酯与2,4-二氯苯酚投料的物质的量之比为0.8～2：1。
优选的，步骤(2)中氯乙酸甲酯的滴加时间为1～6小时。
优选的，步骤(2)中保温温度为100～150℃，保温时间为1～5小时。
优选的，步骤(3)的具体方法是：步骤(2)所得反应液冷却后，加入水溶解反应中生成的氯化钾，并将反应液的pH调节至7～8，静置分层，水相中加入萃取剂萃取，合并有机相，加入稀酸溶液洗涤，静置分层，得到溶有2,4-二氯苯氧乙酸甲酯的有机层；减压脱除大部分带水剂，之后加入水，减压脱除所有溶剂，得油状液体，冷却后固化。
进一步优选的，溶解氯化钾的水的质量是2,4-二氯酚投料质量的1～5倍。
进一步优选的，步骤(3)中加入的萃取剂与步骤(1)中采用的带水剂是同一种化合物。
进一步优选的，步骤(3)中萃取剂的加入量是2,4-二氯酚投料质量的0.2～2倍。
进一步优选的，加入的稀酸是盐酸、硫酸或醋酸中任一种的水溶液。
更进一步优选的，稀酸的质量浓度为0.5～20％。
减压脱除大部分带水剂后，加入水的质量与带水剂投料量的质量比为0.2～5：1。
优选的，步骤(4)的具体方法是：将2,4-二氯苯氧乙酸甲酯加入水中，加入固体酸催化剂，搅拌加热，回流反应2～8小时，蒸出反应生成的甲醇，反应结束后冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，2,4-二氯苯氧乙酸。
优选的，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、固体酸催化剂和水的质量比为1：0.01～0.2：0.5～10。
优选的，所述固体酸催化剂为离子交换树脂、MoO3/Al2O3、磷酸铌、磷钨酸、硅钨酸、分子筛、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2、WO3/ZrO2中的一种。
优选的，回流温度为90～180℃。
优选的，采用蒸馏或精馏的方法蒸出反应生成的醇。
优选的，洗涤步骤使用的是50～80℃热水。
优选的，固体酸催化剂回收重复使用，所采用的方法包括：过滤，固定床，或者溶于水相分离2,4-二氯苯氧乙酸后直接套用。
进一步优选的，固体酸催化剂经固定床回收重复使用。
本发明所述的室温为25℃。
本发明的有益效果：
本发明所述方法克服了传统工艺制备2,4-二氯苯氧乙酸产生废盐和废水的问题，而且不存在氯乙酸水解的问题，收率高，纯度好，成本低。本发明的基本反应历程是：用2,4-二氯苯酚经碱处理后与氯乙酸甲酯反应制备2,4-二氯苯氧乙酸甲酯，之后在固体酸催化下酯水解得到2,4-二氯苯氧乙酸。
本发明是以2,4-二氯苯酚为起始原料，大大降低了生产成本。本发明的制备过程中，所有加入的水(包括中和反应分出水、碱洗水与产品固化加入水均循环套用)均在体系中形成闭路循环，无废水排放，收率高、纯度好，适合工业化生产。
另外，本发明采用的是无机碱，而非有机碱，大大节约了成本。如果使用有机碱，比如甲醇钠甲醇溶液，反应中脱出的甲醇与氯乙酸甲酯的混合物，很难分离提纯，造成环境污染与原料浪费。但是，由于使用的无机碱水溶液，将体系中带入了水分，而2,4-二氯酚钠盐与氯乙酸甲酯发生缩合反应时对反应体系中的水分含量要求很高，含有水分会引起氯乙酸甲酯水解为氯乙酸，导致生成的产物为2,4-二氯苯氧乙酸钠。这不仅造成氯乙酸甲酯消耗高，而且目标产物的纯度很低。采用本发明的制备方法，加入带水剂，实现水的套用，完全解决了上述问题。
在酯水解的反应步骤中，申请人尝试使用传统的浓硫酸等无机强酸作催化剂，发现对水量要求严格，硫酸浓度高时容易引起产品氧化变黑等问题，而且，如果产品洗涤不好，在干燥过程中也容易使产品氧化变黑。针对目前酯水解存在的难题，申请人进行积极探索、大胆创新，突破了碱性水解产生废盐，酸性条件下水解不完全，固体酸催化水解需要在有机相中进行以及水解不完全等技术难题。
本发明采用酯水解的方法制备2,4-二氯苯氧乙酸，是2,4-二氯苯氧乙酸甲酯在固体酸催化剂作用下，全水相下发生水解反应，水解彻底。本发明的酯水解体系是以水作介质，不人为加入任何有机溶剂。选用的固体酸催化剂或经简单过滤后套用，或经固定床回收重复使用，或分离出产品后的水相直接套用；水解反应蒸出的甲醇溶液经冷凝后回收，用于其它工序(可以利用申请人另一项专利CN205152122U中的一种氯乙酸甲酯的制备装置，合成氯乙酸甲酯，作为生产2,4-二氯苯氧乙酸甲酯的原料，形成一个闭路循环)。整个工艺中不产生废盐和废水，而且操作方便，得到的产品收率高，纯度好，符合“绿色化工，清洁生产”的环保要求。另外，本发明的方法可以推广至其他酯的水解，对此类酯水解具有极大的指导意义与示范作用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
以下实施例中的2,4-二氯苯酚的质量百分含量为98％以上。
本发明采用的固体酸催化剂均为市购。
参考实施例1～6和参考对比例1～4为2,4-二氯苯氧乙酸甲酯的制备。反应式如下：
参考实施例1：
将2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、二甲苯190g、质量分数32％的氢氧化钠水溶液62.8g(0.5mol)混合搅拌，升温至140℃左右，带水反应1小时。将中和液稍微冷却至120℃，滴加氯乙酸甲酯59.7g(0.55mol)，6小时滴加完毕，升温至146℃，反应2小时后，将反应液冷却至100℃，加入150g水，调pH至7，静置分层，水层加入20g二甲苯萃取，有机层加入0.5w.t.％盐酸洗涤后于真空脱溶，然后加入100g水，继续脱溶至恒重，得产物115.5g，纯度99.2％，收率97.5％。1H NMR(CDCl3,400MHz)：δ3.71(s,3H),4.96(s,2H),7.11(d,J＝4.4Hz,1H),7.35(d,J＝8.8Hz,1H),7.59(s,1H)。
参考实施例2：
将2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、甲苯416g、质量分数48％的KOH水溶液116.7g(1mol)，混合搅拌，升温至120℃，带水反应4小时，将中和液稍微冷却至110℃，滴加氯乙酸甲酯81.3g(0.75mol)，4小时滴加完毕，继续反应2小时。冷却至80℃，加入150g水，调节反应液pH至8，静置分层，水层加入120g甲苯萃取，有机层加入10w.t.％硫酸洗涤后于旋蒸脱溶，后期加入300g水脱溶至恒重，得产物105.2g，纯度99.5％，收率89.1％。
参考实施例3：
将2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、氯苯100g、质量分数25％的K2CO3水溶液276g(0.5mol)，混合搅拌，升温至135℃，带水反应3小时，将中和液稍微冷却至100℃，滴加氯乙酸甲酯43.4g(0.4mol)，5小时滴加完毕，继续反应2小时。冷却至50℃，加入83.2g水，调节反应液pH至8，静置分层，水层加入16.6g氯苯萃取，有机层加入30w.t.％醋酸洗涤后于旋蒸脱溶，后期加入500g水脱溶至恒重，得产物108g，纯度99.3％，收率91.3％。
参考实施例4：
将2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、二甲苯416g、质量分数32％的NaOH水溶液75g(0.6mol)，混合搅拌，升温至145℃，带水反应5小时，将中和液稍微冷却至90℃，滴加氯乙酸甲酯59.7g(0.55mol)，3小时滴加完毕，继续反应5小时后。冷却至60℃，加入150g水，静置分层，水层加入40g二甲苯萃取，有机层加入10w.t.％盐酸洗涤后于旋蒸脱溶，后期加入100g水脱溶至恒重，得产物115.2g，纯度99.1％，收率97.0％。
参考实施例5：
将2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、甲苯832g、质量分数20％的Na2CO3水溶液424g(0.8mol)混合搅拌，升温至96℃左右，带水反应3小时。往中和液直接滴加氯乙酸甲酯48.8g(0.45mol)，1小时滴加完毕，升温至120℃，反应2小时后，将反应液冷却至30℃，加入150g水，碳酸钠调pH至7，静置分层，水层加入100g甲苯萃取，有机层加入0.5w.t.％硫酸洗涤后于真空脱溶，然后加入80g水，继续脱溶至恒重，得产物112.5g，纯度99.3％，收率95.1％。
参考实施例6：
将2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、氯苯250g、质量分数25％的K2CO3水溶液138g(0.25mol)混合搅拌，升温至125℃，带水反应2小时。降温至120℃，往中和液直接滴加氯乙酸甲酯76g(0.7mol)，2小时滴加完毕，于120℃左右保温反应2小时后，将反应液冷却至60℃，加入150g水，碳酸钾调pH至8，静置分层，水层加入50g氯苯萃取，有机层加入20w.t.％硫酸洗涤后于真空脱溶，然后加入80g水，继续脱溶至恒重，得产物116.5g，纯度99.3％，收率98.5％。
参考对比例1
将2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、丁酮250g、质量分数20％的Na2CO3水溶液530g(1.0mol)混合搅拌，升温至100℃，带水反应8小时，将中和液稍微冷却至90℃，滴加氯乙酸甲酯108.5g(1.0mol)，10分钟滴加完毕，继续反应3小时后，加入416g水，调反应液pH至9，静置分层，水层加入416g丁酮萃取，有机层加入10w.t.％硫酸洗涤后于旋蒸脱溶，后期加入50g水脱溶至恒重，得产物100.6g，纯度99.2％，收率84.9％。
参考对比例1中采用丁酮作为带水剂，收率明显有所降低。
参考对比例2
将2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、丁酮250g、质量分数30％的碳酸钠水溶液106g(0.3mol)混合搅拌，升温至100℃，带水反应8小时，滴加氯乙酸甲酯68g(0.63mol)，30分钟滴加完毕，继续反应3小时后，加入150g水，调反应液pH至7，静置分层，水层加入60g丁酮萃取，有机层加入30％的醋酸洗涤后于旋蒸脱溶至恒重，得产物100.6g，纯度99.1％，收率84.8％。
参考对比例2中无机碱和2,4-二氯苯酚的物质的量之比为0.6：1，不在本发明的配比范围内，产品纯度略低，收率明显变低。
参考对比例3
将2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、乙腈190g、碳酸钾82.8g(0.6mol)混合搅拌，再加入99％的溴乙酸甲酯85g(0.55mol)，水浴80℃反应3小时。反应结束后加入150g水，水层加入20g乙酸乙酯萃取，有机层加入饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥过滤，真空脱溶，得固体100g，纯度59.2％，产品收率50.4％。
参考对比例4
在干燥的四口瓶中加入2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)，加热至熔化，然后滴加28％甲醇钠甲醇溶液105.6ml(含0.5mol甲醇钠)，加完后搅拌5min。加入氯乙酸甲酯70.5g(0.65mol)，改为蒸馏装置，蒸出50.7g甲醇，重新改为回流装置。加热搅拌，控制在回流温度进行反应，反应10小时后TLC检测仍有酚剩余。减压蒸馏，蒸出残余的甲醇和氯乙酸甲酯，降温至50～60℃，加入300g水，搅拌，滴加10w.t.％碳酸钠溶液，调pH为8～9，抽滤、水洗、干燥，得到深黄色固体116.2g，纯度89.2％，收率88.3％。
参考对比例3和参考对比例4分别采用了碳酸钾-乙腈体系和甲醇钠甲醇体系，产品的收率、纯度均远不及参考实施例1～6。
实施例1～6和对比例1～3为2,4-二氯苯氧乙酸的制备过程，其原料2,4-二氯苯氧乙酸甲酯为通过参考实施例1的方法制备得到，反应式如下：
实施例1：
将质量分数为99.2％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯118.4g(0.5mol)加入到94.7g水中，加入3.6g固体酸催化剂MoO3/Al2O3，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、催化剂和水的质量比为1：0.03：0.8。升温至回流，蒸馏反应4小时，收集馏出物稀甲醇。反应结束后，趁热抽滤，回收催化剂，50℃热水淋洗，滤液继续降温析晶，抽滤、洗涤、干燥得产物108.2g，纯度98％，收率96.0％。1H NMR(CDCl3,400MHz)：δ4.83(s,2H),7.07(d,J＝9.2Hz,1H),7.35(d,J＝8.8Hz,1H),7.59(s,1H),13.17(s,1H)。
实施例2：
将质量分数为99.2％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯118.4g(0.5mol)加入到59.2g水中，加入1.2g磷钨酸，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、催化剂和水的质量比为1：0.01：0.5。升温至回流，蒸馏反应2小时，收集馏出物稀甲醇。反应结束后，降温析晶，抽滤，80℃热水淋洗，催化剂溶于母液中循环套用，干燥得产物98.2g，纯度97％，收率86.2％。
实施例3：
将质量分数为99.2％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯118.4g(0.5mol)加入到592g水中，加入11.8g SO4 2-/TiO2，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、催化剂和水的质量比为1：0.1：5。升温至回流，蒸馏反应6小时，收集馏出物稀甲醇。反应结束后，趁热抽滤，回收催化剂，60℃热水淋洗，滤液继续降温析晶，抽滤、洗涤、干燥得产物88.2g，纯度96.5％，收率77.0％。
实施例4：
将质量分数为99.2％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯118.4g(0.5mol)加入到1184g水中，加入23.7g WO3/ZrO2，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、催化剂和水的质量比为1：0.2：10。升温至回流，蒸馏反应8小时，收集馏出物稀甲醇。反应结束后，趁热抽滤，回收催化剂，滤液继续降温析晶，抽滤、洗涤、干燥得产物105.6g，纯度88.6％，收率84.7％。
实施例5：
将质量分数为99.2％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯118.4g(0.5mol)加入到236.8g水中，加入5.9g磷酸铌，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、催化剂和水的质量比为1：0.05：2。升温至回流，蒸馏反应3小时，收集馏出物稀甲醇。反应结束后，趁热抽滤，回收催化剂，70℃热水淋洗，滤液继续降温析晶，抽滤、洗涤、干燥得产物109g，纯度98.5％，收率97.2％。
实施例6：
将质量分数为99.2％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯118.4g(0.5mol)加入到236.8g水中，加入回收的5.9g磷酸铌，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、催化剂和水的质量比为1：0.05：2。升温至回流，蒸馏反应3小时，收集馏出物稀甲醇。反应结束后，趁热抽滤，回收催化剂，70℃热水淋洗，滤液继续降温析晶，抽滤、洗涤、干燥得产物109.5g，纯度98.5％，收率97.6％。
对比例1：
将质量分数为99.2％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯118.4g(0.5mol)加入到94.7g水中，加入3.6g固体酸催化剂MoO3/Al2O3，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、催化剂和水的质量比为1：0.03：0.8。升温至回流，回流反应6小时。反应结束后，趁热抽滤，回收催化剂，降温析晶，抽滤、洗涤、干燥得固体116.5g，纯度3.6％，收率3.8％。
对比例1在反应过程中未及时分离反应生成的醇，导致水解反应平衡无法正向移动，故产品的纯度和收率很低。
对比例2：
将质量分数为99.2％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯118.4g(0.5mol)加入到236.8g水中，加入3.6g浓硫酸，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、浓硫酸和水的质量比为1：0.03：0.8。升温至回流，蒸馏反应4小时，收集馏出物稀甲醇。反应结束后，降温析晶，抽滤、洗涤、干燥，得固体117.2g，固体发灰，纯度3.4％，收率3.6％。
对比例3：
将质量分数为99.2％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯118.4g(0.5mol)加入到94.7g水中，加入3.6g氢氧化钠，回流反应6小时。反应结束后，降温析晶，抽滤、洗涤，干燥得产品108.5g，纯度97.8％，收率96.0％，但是滤液中含有生成的氯化钠废盐。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种2,4-二氯苯氧乙酸的合成新工艺，其特征在于，包括步骤：
(1)在带水剂存在条件下，2,4-二氯苯酚与无机碱的水溶液回流带水反应，得2,4-二氯酚盐无水体系；
(2)步骤(1)的反应液冷却后，滴加氯乙酸甲酯，回流反应，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯；
(3)分离、纯化及脱溶；
(4)2,4-二氯苯氧乙酸甲酯在固体酸催化剂下水解制备2,4-二氯苯氧乙酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种；带水温度为80～150℃，带水时间为1～8小时；所述带水剂为甲苯、二甲苯或氯苯中的一种；带水剂的加入量为2,4-二氯酚投料质量的1～10倍；2,4-二氯苯酚与无机碱的物质的量之比为1：0.8～2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的冷却温度90～120℃；氯乙酸甲酯与2,4-二氯苯酚投料的物质的量之比为0.8～2：1；氯乙酸甲酯的滴加时间为1～6小时；保温温度为100～150℃，保温时间为1～5小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的具体方法是：步骤(2)所得反应液冷却后，加入水溶解反应中生成的氯化钾，并将反应液的pH调节至7～8，静置分层，水相中加入萃取剂萃取，合并有机相，加入稀酸溶液洗涤，静置分层，得到溶有2,4-二氯苯氧乙酸甲酯的有机层；减压脱除大部分带水剂，之后加入水，减压脱除所有溶剂，得油状液体，冷却后固化。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加入的萃取剂与步骤(1)中采用的带水剂是同一种化合物；萃取剂的加入量是2,4-二氯酚投料质量的0.2～2倍。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)的具体方法是：将2,4-二氯苯氧乙酸甲酯加入水中，加入固体酸催化剂，搅拌加热，回流反应2～8小时，蒸出反应生成的甲醇，反应结束后冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，2,4-二氯苯氧乙酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、固体酸催化剂和水的质量比为1：0.01～0.2：0.5～10。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体酸催化剂为离子交换树脂、MoO3/Al2O3、磷酸铌、磷钨酸、硅钨酸、分子筛、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2、WO3/ZrO2中的一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，回流温度为90～180℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用蒸馏或精馏的方法蒸出反应生成的醇；洗涤步骤使用的是50～80℃热水。
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