CN109761806A - 一种麦草畏甲酯及其乳油的连续化生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种麦草畏甲酯的连续化生产工艺，包括以下步骤：A)5‑溴‑3,6‑二氯水杨酸，在碱性条件，和金属粉末的作用下，反应脱去羟基对位的溴原子，得到3,6‑二氯水杨酸；B)3,6‑二氯水杨酸和卤代甲烷在水和甲醇的混合溶剂中进行醚化反应，得到3,6‑二氯‑2‑甲氧基苯甲酸甲酯；C)蒸馏除去甲醇；D)蒸馏后的体系静置分层，有机相蒸馏，得到麦草畏甲酯。本发明提供的上述制备工艺可实现连续化生产，人员无需直接接触物料，控制程度高，大大提高了生产操作环境且更加安全，工艺路线简单，设备简单，生产成本低，并且产品收率和纯度均有了很大的提高，是一条适合大规模工业化生产的优质路线。

Description

一种麦草畏甲酯及其乳油的连续化生产工艺

技术领域

本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种麦草畏甲酯及其乳油的连续化生产工艺。

背景技术

麦草畏(dicamba)又名百草敌，化学学名为3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，属安息香酸系的除草剂，是一种低毒、高效、广谱的除草剂，对一年生和多年生阔叶杂草有显著防除效果，而对小麦、玉米、谷子、水稻等禾本科作物比较安全。随着甲磺隆和氯磺隆制剂的禁用和限用，草甘膦引发的安全性、人体健康和超级杂草问题日益突显，麦草畏作为一个传统高效除草剂引人关注，同时耐麦草畏转基因作物不断开发，麦草畏迎来新的发展机遇。

乳油作为传统剂型，优势是药效好，操作简单，但劣势也很突出，诸如工艺路线复杂，难度大，安全性低，间歇式操作对人体伤害较大，环保形式严峻，设备要求高，生产成本高，生产效率低，得到的麦草畏乳油外观差等。因此亟需一条连续化生产工艺路线解决以上问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种麦草畏甲酯及其乳油的连续化生产工艺，实现了连续化生产，并且具有较高的收率和纯度。

本发明提供了一种麦草畏甲酯的连续化生产工艺，包括以下步骤：

A)5-溴-3,6-二氯水杨酸，在碱性条件，和金属粉末的作用下，反应脱去羟基对位的溴原子，得到3,6-二氯水杨酸；

B)3,6-二氯水杨酸和卤代甲烷在水和甲醇的混合溶剂中进行醚化反应，得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯；

C)蒸馏除去甲醇；

D)蒸馏后的体系静置分层，有机相蒸馏，得到麦草畏甲酯。

本发明以5-溴-3,6-二氯水杨酸为原料，本发明对其来源并无特殊限定，可以为普通市售，或按照以下方法制备：

a)水杨酸和溴素，在浓硫酸中进行反应，得到5-溴水杨酸；

b)5-溴水杨酸与氯气进行氯化反应，得到5-溴-3,6-二氯水杨酸。

本发明采用浓硫酸为溶剂制备5-溴水杨酸，反应选择性高，收率高，无气味。

所述浓硫酸的用量为水杨酸质量的5-15倍。

所述步骤b)具体为：

5-溴水杨酸与氯气进行氯化反应，得到5-溴-3-氯水杨酸；然后加入三氧化硫和碘，反应得到5-溴-3,6-二氯水杨酸。

然后在碱性条件下，在金属粉末的作用下，对苯环羟基对位的溴原子进行选择性脱除。

首先，将5-溴-3,6-二氯水杨酸在碱性条件下溶解。

所述碱性条件优选由碱性化合物，如氢氧化钠、氨水和氢氧化钾中的任意一种或多种提供。

上述氢氧化钠、氨水和氢氧化钾中的任意一种或多种，即碱性化合物的总量，与5-溴-3,6-二氯水杨酸的摩尔比优选为2～10：1，更优选为3～5：1。

上述溶解优选在碱性化合物溶液中进行，所述溶液优选为水溶液，其浓度优选为5％～15％，在本发明的某些具体实施例中，其浓度为7％、8％、9％、10％、11％或12％。

然后将得到的溶解有5-溴-3,6-二氯水杨酸的溶液与金属粉末混合，进行反应。

所述金属粉末优选为锡、铝、锌、镍、铁和镁中的任意一种或多种。

在本发明的某些具体实施例中，所述金属粉末为镍·铝金属粉末，或铁·镍金属粉末。碱性化合物为氨水。

在本发明的某些具体实施例中，所述金属粉末为锡·铝·锌金属粉末。碱性化合物为氢氧化钾。

在本发明的某些具体实施例中，所述金属粉末为锡、铝、镁、铁或锌。碱性化合物为氢氧化钠或氢氧化钾。

实验结果表明，金属粉末为单金属粉末，如锡、铝、锌、镍、铁或镁，在碱性条件下，对于苯环羟基对位溴的脱除具有更高的选择性。

所述金属粉末为一般常规粉末即可，本发明并无特殊限定。其粒径优选为1～100μm。

所述金属粉末优选与5-溴-3,6-二氯水杨酸的质量比为0.2～2：1，更优选为0.5～0.7：1。

所述反应的温度优选为25～105℃，更优选为50～60℃，或优选为25～40℃。

所述反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1.0～1.5h。

上述反应的溶剂优选为水。

反应结束后得到脱溴产物为盐的形式。

本发明优选的，反应结束后还包括：调节pH值的酸化步骤。

具体的，首先过滤除去金属粉末，滤液用稀酸调节pH值，过滤，水洗，烘干，即可得到3,6-二氯水杨酸纯品。

本发明对上述稀酸并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的适用的盐酸、硫酸或硝酸溶液。其浓度优选为20％～35％。

本发明对调节后体系的pH值并无特殊限定，可以根据本领域技术人员经验调节，优选为小于1。

上述过滤得到的金属粉末可以回用。

实验表明，本发明提供的上述方法，反应转化率为100％，收率为98％以上，产物纯度为99％以上，且反应具有较高的选择性。

然后以3,6-二氯水杨酸为原料，进行醚化反应。

具体的，3,6-二氯水杨酸和卤代甲烷在水和甲醇的混合溶剂中进行醚化反应，得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯。

在本发明的某些具体实施例中，所述卤代甲烷为氯甲烷、溴甲烷或碘甲烷。

所述卤代甲烷与3,6-二氯水杨酸的摩尔比优选为2～2.5:1。

所述甲醇与3,6-二氯水杨酸的质量比优选为0.5～3：1，更优选为0.5～2：1。

所述甲醇与水的体积比优选为1～1.2：1。

所述醚化反应的温度优选为90～95℃，时间优选为10～15h。

本发明优选的，所述醚化反应前还包括打浆的过程。具体的：

将3,6-二氯水杨酸在水和甲醇的混合溶剂中，在碱性环境下，进行打浆。

所述碱性环境可由本领域技术人员熟知的碱性化合物提供。在本发明的某些具体实施例中，采用液碱。

在打浆釜打浆后，物料进入醚化釜，并充入卤代甲烷，进行醚化反应。醚化反应结束后，物料进入甲醇回收釜，蒸馏除去甲醇。

所述蒸馏的温度优选为70～105℃，更优选为80～90℃，时间优选为0.5～1.5h。

蒸馏除去甲醇的过程中，需要精确控制温度，温度过高体系容易发生乳化，温度过低体系甲醇脱醇效果差，影响收率。

本发明优选蒸馏至体系中甲醇含量低于0.5％。上述含量为质量含量。

蒸馏出的甲醇可以回收至醚化釜套用。

蒸馏后的体系，即脱醇后液，经静置分层，得到水相和有机相，其中，水相可以转入多效蒸发处理，有机相经蒸馏，即可得到麦草畏甲酯。

所述蒸馏的真空度优选为-0.101～-0.050Mpa，更优选为-0.08～-0.09Mpa，温度优选为100～300℃，更优选为200～220℃。

所述蒸馏优选经过简单蒸馏、精馏和分子精馏三种方式。

采用三种联用的蒸馏方式，可以通过温度控制先把麦草畏甲酯和高沸点杂质分离开来，得到的麦草畏收率会更高，品相会更好。

在本发明的某些具体实施例中，所述蒸馏具体为，采用真空泵提供真空环境，升温至210℃开始出馏分，保温蒸馏，气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐。

本发明提供的上述制备工艺适合连续化生产。其连续化生产工艺如图1所示。

本发明还提供了一种麦草畏甲酯乳油的连续化生产工艺，包括以下步骤：

a)按照以上工艺制备麦草畏甲酯；

b)将麦草畏甲酯与有机溶剂和乳化剂混合，得到麦草畏甲酯乳油。

所述步骤b)中混合的温度优选为15～60℃，更优选35～45℃。所述混合的时间优选为15～60min。

本发明对所述混合的方法并无特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合工艺，如搅拌即可。

所述的麦草畏甲酯乳油优选包括：麦草畏甲酯10wt％～70wt％；乳化剂5wt％～15wt％；余量的溶剂。

所述麦草畏甲酯的含量更优选为30wt％～50wt％，在本发明的某些具体实施例中，其含量为40wt％。

其中，所述有机溶剂优选包括二甲苯、极性溶剂、溶剂油和植物油中的任意一种或多种，优选溶剂油。

所述乳化剂优选包括十二烷基苯磺酸钙和十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或二种，以及苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，苯乙基酚聚氧乙烯醚，苯乙基酚聚氧丙烯醚，壬基酚鞠聚氧烯醚，苄基酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯醚中的任意一种或多种。优选包括十二烷基苯磺酸钙和苯乙基酚聚氧乙烯醚。

采用上述方法制备的麦草畏乳油外观为棕色或棕红色，并且收率和纯度均较高。

与现有技术相比，本发明提供了一种麦草畏甲酯的连续化生产工艺，包括以下步骤：A)5-溴-3,6-二氯水杨酸，在碱性条件，和金属粉末的作用下，反应脱去羟基对位的溴原子，得到3,6-二氯水杨酸；B)3,6-二氯水杨酸和卤代甲烷在水和甲醇的混合溶剂中进行醚化反应，得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯；C)蒸馏除去甲醇；D)蒸馏后的体系静置分层，有机相蒸馏，得到麦草畏甲酯。本发明提供的上述制备工艺可实现连续化生产，人员无需直接接触物料，控制程度高，大大提高了生产操作环境且更加安全，工艺路线简单，设备简单，生产成本低，并且产品收率和纯度均有了很大的提高，是一条适合大规模工业化生产的优质路线。

附图说明

图1为本发明中麦草畏的连续化制备工艺流程图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的麦草畏甲酯及其乳油的连续化生产工艺进行详细描述。

实施例1

将90kg水杨酸在5℃下溶解于900kg的98％硫酸中，保温30min至溶解，加入63.6kg溴素，生成5-溴水杨酸，升温至35℃通氯，合成5-溴-3-氯水杨酸，加入360kg三氧化硫，4.5kg碘，保温50℃进行反应合成5-溴-3,6-二氯水杨酸，反应完毕，将发烟硫酸稀释，以硫酸浓度计30％，水洗、烘干得到5-溴-3,6-二氯水杨酸。(从水杨酸到5-溴-36-二氯水杨酸收率为75％)

将140kg5-溴-3,6-二氯水杨酸加入600kg 10％的液碱中，升温至50℃，至全溶，加入60kg锡金属粉末，反应1h中控5-溴-3,6-二氯水杨酸完全转化为3,6-二氯水杨酸，过滤分离金属粉末，滤液用30％硫酸酸化PH<1，降温至25℃，抽滤，水洗，烘干得到3,6-二氯水杨酸。(从5-溴-3,6-二氯水杨酸到3,6-二氯水杨酸收率98％-99％，纯度98.3％，选择性99.2％)

3,6-二氯水杨酸和氢氧化钠配制成水杨酸钠盐，加入甲醇、碳酸钠升温至95℃，氯甲烷充压至0.5MPa进行醚化反应，反应时间12h，反应完毕将反应液从醚化釜转入甲醇回收釜升温蒸馏甲醇，温度升至85℃，保温1h，脱甲醇完毕，上层甲醇转入甲醇储罐回用醚化反应，下层杂质转入杂质储罐。脱醇后液静置60min分层，水相转入多效蒸发处理，油相转入蒸馏釜。打开真空泵，抽负压至-0.085Mpa，升温至210℃开始出馏分，保温蒸馏，气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐，蒸馏完毕，得麦草畏甲酯107.1kg。(从3,6-二氯水杨酸到麦草畏甲酯收率为95％-96％，纯度98.1％)。

将麦草畏甲酯转入乳油配制釜后加入200.9KG溶剂油、17KG十二烷基苯磺酸钙和17KG苯乙基酚聚氧乙烯醚，保温35-45℃，搅拌40Min，得到麦草畏甲酯30％乳油。

乳油为棕色至棕红色透明液体。

实施例2

将90kg水杨酸在5℃下溶解于900kg的98％硫酸中，保温30min至溶解，加入63.6kg溴素，生成5-溴水杨酸，升温至35℃通氯，合成5-溴-3-氯水杨酸，加入360kg三氧化硫，4.5kg碘，保温50℃进行反应合成5-溴-3,6-二氯水杨酸，反应完毕，将发烟硫酸稀释，以硫酸浓度计30％，水洗、烘干得到5-溴-3,6-二氯水杨酸。(从水杨酸到5-溴-36-二氯水杨酸收率为75％)

将140kg 5-溴-3,6-二氯水杨酸加入600kg 10％的液碱中，升温至50℃，至全溶，加入60kg铝金属粉末，反应1h中控5-溴-3,6-二氯水杨酸完全转化为3,6-二氯水杨酸，过滤分离金属粉末，滤液用30％硫酸酸化PH<1，降温至25℃，抽滤，水洗，烘干得到3,6-二氯水杨酸。(从5-溴-3,6-二氯水杨酸到3,6-二氯水杨酸收率98％-99％，纯度98.2％，选择性99.2％)

3,6-二氯水杨酸和氢氧化钠配制成水杨酸钠盐，加入甲醇、碳酸钠升温至95℃，氯甲烷充压至0.5MPa进行醚化反应，反应时间12h，反应完毕将反应液从醚化釜转入甲醇回收釜升温蒸馏甲醇，温度升至85℃，保温1h，脱甲醇完毕，上层甲醇转入甲醇储罐回用醚化反应，下层杂质转入杂质储罐。脱醇后液静置60min分层，水相转入多效蒸发处理，油相转入蒸馏釜。打开真空泵，抽负压至-0.085Mpa，升温至210℃开始出馏分，保温蒸馏，气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐，蒸馏完毕，得麦草畏甲酯106.8kg。(从3,6-二氯水杨酸到麦草畏甲酯收率为95％-96％，纯度98.1％)

将麦草畏甲酯转入乳油配制釜后加入133.2KG溶剂油、11KG十二烷基苯磺酸钙和16KG苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，保温35-45℃，搅拌40Min，得到麦草畏甲酯40％乳油。

乳油为棕色至棕红色透明液体。

实施例3

将90kg水杨酸在5℃下溶解于900kg的98％硫酸中，保温30min至溶解，加入63.6kg溴素，生成5-溴水杨酸，升温至35℃通氯，合成5-溴-3-氯水杨酸，加入360kg三氧化硫，4.5kg碘，保温50℃进行反应合成5-溴-3,6-二氯水杨酸，反应完毕，将发烟硫酸稀释，以硫酸浓度计30％，水洗、烘干得到5-溴-3,6-二氯水杨酸。(从水杨酸到5-溴-36-二氯水杨酸收率为75％)

将140kg 5-溴-3,6-二氯水杨酸加入600kg 10％的液碱中，升温至50℃，至全溶，加入60kg锌金属粉末，反应1h中控5-溴-3,6-二氯水杨酸完全转化为3,6-二氯水杨酸，过滤分离金属粉末，滤液用30％硫酸酸化PH<1，降温至25℃，抽滤，水洗，烘干得到3,6-二氯水杨酸。(从5-溴-3,6-二氯水杨酸到3,6-二氯水杨酸收率98％-99％，纯度98.8％，选择性99.5％)

3,6-二氯水杨酸和氢氧化钠配制成水杨酸钠盐，加入甲醇、碳酸钠升温至95℃，氯甲烷充压至0.5MPa进行醚化反应，反应时间12h，反应完毕将反应液从醚化釜转入甲醇回收釜升温蒸馏甲醇，温度升至85℃，保温1h，脱甲醇完毕，上层甲醇转入甲醇储罐回用醚化反应，下层杂质转入杂质储罐。脱醇后液静置60min分层，水相转入多效蒸发处理，油相转入蒸馏釜。打开真空泵，抽负压至-0.085Mpa，升温至210℃开始出馏分，保温蒸馏，气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐，蒸馏完毕，得麦草畏甲酯107.5kg。(从3,6-二氯水杨酸到麦草畏甲酯收率为95％-96％，纯度98.6％)

将麦草畏甲酯转入乳油配制釜后加入86KG植物油、6.5KG十二烷基苯磺酸钙和15KG苯乙基酚聚氧乙烯醚，保温35-45℃，搅拌40Min，得到麦草畏甲酯50％乳油。

乳油为棕色至棕红色透明液体。

实施例4

将90kg水杨酸在5℃下溶解于900kg的98％硫酸中，保温30min至溶解，加入63.6kg溴素，生成5-溴水杨酸，升温至35℃通氯，合成5-溴-3-氯水杨酸，加入360kg三氧化硫，4.5kg碘，保温50℃进行反应合成5-溴-3,6-二氯水杨酸，反应完毕，将发烟硫酸稀释，以硫酸浓度计30％，水洗、烘干得到5-溴-3,6-二氯水杨酸。(从水杨酸到5-溴-36-二氯水杨酸收率为75％)

将140kg 5-溴-3,6-二氯水杨酸加入600kg 10％的氢氧化钾中，升温至50℃，至全溶，加入60kg镍·铝金属粉末，反应1h中控5-溴-3,6-二氯水杨酸完全转化为3,6-二氯水杨酸，过滤分离金属粉末，滤液用30％硫酸酸化PH<1，降温至25℃，抽滤，水洗，烘干得到3,6-二氯水杨酸。(从5-溴-3,6-二氯水杨酸到3,6-二氯水杨酸收率98-99％，纯度98.3％，选择性99.2％)

3,6-二氯水杨酸和氢氧化钠配制成水杨酸钠盐，加入甲醇、碳酸钠升温至95℃，氯甲烷充压至0.5MPa进行醚化反应，反应时间12h，反应完毕将反应液从醚化釜转入甲醇回收釜升温蒸馏甲醇，温度升至85℃，保温1h，脱甲醇完毕，上层甲醇转入甲醇储罐回用醚化反应，下层杂质转入杂质储罐。脱醇后液静置60min分层，水相转入多效蒸发处理，油相转入蒸馏釜。打开真空泵，抽负压至-0.085Mpa，升温至210℃开始出馏分，保温蒸馏，气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐，蒸馏完毕，得麦草畏甲酯106.9kg。(从3,6-二氯水杨酸到麦草畏甲酯收率为95％-96％，纯度98.2％)

将麦草畏甲酯转入乳油配制釜后加入800KG溶剂油和54.1KG二甲苯、43KG十二烷基苯磺酸钙和65KG壬基酚鞠聚氧烯醚，保温35-45℃，搅拌40Min，得到麦草畏甲酯10％乳油。

乳油为棕色至棕红色透明液体。

比较例1

将90kg水杨酸在5℃下溶解于900kg的98％硫酸中，保温30min至溶解，加入63.6kg溴素，生成5-溴水杨酸，升温至35℃通氯，合成5-溴-3-氯水杨酸，加入360kg三氧化硫，4.5kg碘，保温50℃进行反应合成5-溴-3,6-二氯水杨酸，反应完毕，将发烟硫酸稀释，以硫酸浓度计30％，水洗、烘干得到5-溴-3,6-二氯水杨酸。(从水杨酸到5-溴-36-二氯水杨酸收率为75％)

将140kg 5-溴-3,6-二氯水杨酸加入1920kg冰醋酸中，加入乙酸钠36.0g和6kgPt/C催化剂，25℃下通入0.1MPa氢气，18h反应中控5-溴-3,6-二氯水杨酸转化率为100％，选择性90.1％，过滤分离Pt/C催化剂，减压蒸馏出冰醋酸，降温至25℃，抽滤，水洗，烘干得到3,6-二氯水杨酸，含量90.1％，收率88.7％(以5-溴-3,6-二氯水杨酸计)。

3,6-二氯水杨酸和氢氧化钠配制成水杨酸钠盐，加入甲醇、碳酸钠升温至95℃，氯甲烷充压至0.5MPa进行醚化反应，反应时间12h，反应完毕将反应液从醚化釜转入甲醇回收釜升温蒸馏甲醇，温度升至85℃，保温1h，脱甲醇完毕，上层甲醇转入甲醇储罐回用醚化反应，下层杂质转入杂质储罐。脱醇后液静置60min分层，水相转入多效蒸发处理，油相转入蒸馏釜。打开真空泵，抽负压至-0.085Mpa，升温至210℃开始出馏分，保温蒸馏，气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐，蒸馏完毕，得麦草畏甲酯96.8kg。(从3,6-二氯水杨酸到麦草畏甲酯收率为95％-96％，纯度98.2％)

将麦草畏甲酯转入乳油配制釜后加入200KG溶剂油和16KG环己酮、10.8KG十二烷基苯磺酸钙和16.2KG蓖麻油聚氧乙烯醚，保温35-45℃，搅拌40Min，得到麦草畏甲酯10％乳油。

乳油为棕色至棕红色透明液体。

比较例2

将90kg水杨酸在5℃下溶解于900kg的98％硫酸中，保温30min至溶解，加入63.6kg溴素，生成5-溴水杨酸，升温至35℃通氯，合成5-溴-3-氯水杨酸，加入360kg三氧化硫，4.5kg碘，保温50℃进行反应合成5-溴-3,6-二氯水杨酸，反应完毕，将发烟硫酸稀释，以硫酸浓度计30％，水洗、烘干得到5-溴-3,6-二氯水杨酸。(从水杨酸到5-溴-36-二氯水杨酸收率为75％)

将140kg 5-溴-3,6-二氯水杨酸加入600kg 10％的盐酸中，升温至50℃，至全溶，加入60kg铝金属粉末，反应1h中控5-溴-3,6-二氯水杨酸完全转化为3,6-二氯水杨酸，过滤分离未得到金属粉末，滤液用30％硫酸酸化PH<1，降温至25℃，抽滤，水洗，烘干得到3,6-二氯水杨酸。(从5-溴-3,6-二氯水杨酸到3,6-二氯水杨酸收率24.7％)

3,6-二氯水杨酸和氢氧化钠配制成水杨酸钠盐，加入甲醇、碳酸钠升温至95℃，氯甲烷充压至0.5MPa进行醚化反应，反应时间12h，反应完毕将反应液从醚化釜转入甲醇回收釜升温蒸馏甲醇，温度升至85℃，保温1h，脱甲醇完毕，上层甲醇转入甲醇储罐回用醚化反应，下层杂质转入杂质储罐。脱醇后液静置60min分层，水相转入多效蒸发处理，油相转入蒸馏釜。打开真空泵，抽负压至-0.085Mpa，升温至210℃开始出馏分，保温蒸馏，气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐，蒸馏完毕，得麦草畏甲酯27.0kg。(从3,6-二氯水杨酸到麦草畏甲酯收率为95％-96％)

将麦草畏甲酯转入乳油配制釜后加入196KG溶剂油和20KG植物油、14.0KG十二烷基苯磺酸钙和13.0KG苯乙基酚聚氧乙烯醚，保温35-45℃，搅拌40Min，得到麦草畏甲酯10％乳油。

乳油为棕色至棕红色透明液体。

比较例3

将90kg水杨酸在5℃下溶解于900kg的98％硫酸中，保温30min至溶解，加入63.6kg溴素，生成5-溴水杨酸，升温至35℃通氯，合成5-溴-3-氯水杨酸，加入360kg三氧化硫，4.5kg碘，保温50℃进行反应合成5-溴-3,6-二氯水杨酸，反应完毕，将发烟硫酸稀释，以硫酸浓度计30％，水洗、烘干得到5-溴-3,6-二氯水杨酸。(从水杨酸到5-溴-36-二氯水杨酸收率为75％)

将140kg 5-溴-3,6-二氯水杨酸加入600kg 10％的液碱中，升温至50℃，至全溶，加入60kg铝金属粉末，反应1h中控5-溴-3,6-二氯水杨酸完全转化为3,6-二氯水杨酸，过滤分离金属粉末，滤液用30％硫酸酸化PH<1，降温至25℃，抽滤，水洗，烘干得到3,6-二氯水杨酸。(从5-溴-3,6-二氯水杨酸到3,6-二氯水杨酸收率98％-99％，纯度98.3％，选择性99.2％)

3,6-二氯水杨酸和氢氧化钠配制成水杨酸钠盐，加入甲醇、碳酸钠升温至95℃，氯甲烷充压至0.5MPa进行醚化反应，反应时间12h，反应完毕将反应液从醚化釜转入分层釜，静置80min分层，醚化水相转入甲醇回收釜，甲醇蒸馏完毕，蒸馏后液转入多效蒸发处理。醚化油相转入蒸馏釜，打开真空泵，抽负压至-0.085Mpa，升温至210℃开始出馏分，保温蒸馏，气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐，蒸馏完毕，得麦草畏甲酯97.7kg。(从3,6-二氯水杨酸到麦草畏甲酯收率为86.7％，纯度98.3％)

将麦草畏甲酯转入乳油配制釜后加入28.3KG溶剂油、7KG十二烷基苯磺酸钙和7KG苯乙基酚聚氧乙烯醚，保温35-45℃，搅拌40Min，得到麦草畏甲酯70％乳油。

乳油为棕色至棕红色透明液体。

由上述实施例及比较例可知，本发明提供的工艺路线具有更高的收率和纯度。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种麦草畏甲酯的连续化生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

A)5-溴-3,6-二氯水杨酸，在碱性条件，和金属粉末的作用下，反应脱去羟基对位的溴原子，得到3,6-二氯水杨酸；

B)3,6-二氯水杨酸和卤代甲烷在水和甲醇的混合溶剂中进行醚化反应，得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯；

C)蒸馏除去甲醇；

D)蒸馏后的体系静置分层，有机相蒸馏，得到麦草畏甲酯。

2.根据权利要求1所述的连续化生产工艺，其特征在于，所述碱性条件由氢氧化钠、氨水和氢氧化钾中的任意一种或多种提供。

3.根据权利要求1所述的连续化生产工艺，其特征在于，提供所述碱性条件的碱性物质，与5-溴-3,6-二氯水杨酸的摩尔比为2～10：1。

4.根据权利要求1所述的连续化生产工艺，其特征在于，所述金属粉末为锡、铝、锌、镍、铁和镁中的任意一种或多种。

5.根据权利要求1所述的连续化生产工艺，其特征在于，所述金属粉末与5-溴-3,6-二氯水杨酸的质量比为0.2～2：1。

6.根据权利要求1所述的连续化生产工艺，其特征在于，所述步骤C)蒸馏的温度为70～105℃，时间为0.5～1.5h。

7.根据权利要求1所述的连续化生产工艺，其特征在于，所述步骤C)蒸馏至甲醇含量低于0.5％。

8.根据权利要求1所述的连续化生产工艺，其特征在于，所述步骤D)蒸馏的真空度为-0.101～-0.050Mpa，温度为100～300℃。

9.根据权利要求1所述的连续化生产工艺，其特征在于，所述5-溴-3,6-二氯水杨酸按照以下方法制备：

a)水杨酸和溴素，在浓硫酸中进行反应，得到5-溴水杨酸；

b)5-溴水杨酸与氯气进行氯化反应，得到5-溴-3,6-二氯水杨酸。

10.一种麦草畏甲酯乳油的连续化生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

A)按照权利要求1～9任一项所述的连续化生产工艺制备得到麦草畏甲酯；

B)将麦草畏甲酯与有机溶剂和乳化剂混合，得到麦草畏甲酯乳油。