CN106278911A

CN106278911A - 3,5‑二氯‑4‑（1,1,2,2‑四氟乙氧基）苯胺的生产工艺

Info

Publication number: CN106278911A
Application number: CN201610703797.0A
Authority: CN
Inventors: 陈国云; 王晨; 潘明生; 刘润兴; 沈忠诚; 缪友昌; 张朝刚; 张小凤; 罗瑞; 王正军; 蔡磊
Original assignee: TIANCHEN FINE CHEMICAL CO Ltd YANGZHOU
Current assignee: TIANCHEN FINE CHEMICAL CO Ltd YANGZHOU
Priority date: 2016-08-23
Filing date: 2016-08-23
Publication date: 2017-01-04

Abstract

3,5‑二氯‑4‑（1,1,2,2‑四氟乙氧基）苯胺的生产工艺，涉及化工产品的生产技术领域。将2,6‑二氯苯酚和硝酸混合进行硝化反应，制得2,6‑二氯对硝基苯酚（DCNP）；再将2,6‑二氯对硝基苯酚（DCNP）在氢气中进行还原反应，制得2,6‑二氯对氨基苯酚（DCAP）；然后将2,6‑二氯对氨基苯酚（DCAP）与四氟乙烯进行加成反应，制得3,5‑二氯‑4‑（1,1,2,2‑四氟乙氧基）苯胺。本发明反应的目标性强，副产物少，转化率高，后处理简单。

Description

3,5-二氯-4-（1,1,2,2-四氟乙氧基）苯胺的生产工艺

技术领域

本发明涉及化工产品的生产工艺技术领域。

背景技术

含氟化合物是当前增长最为迅速的精细化学品之一，广泛应用在材料、农药、医药等领域。3,5-二氯-4-（1,1,2,2-四氟乙氧基）苯胺是一类化合物，分子式是C₈H₅Cl₂F₄NO，是合成苯甲酰脲类杀虫剂——氟铃脲的主要中间体。氟铃脲杀虫剂的作用机理是抑制害虫几丁质的合成，使害虫在蜕皮时不能形成新的表皮，虫体呈畸形而死亡，同时还能抑制害虫的吃食速度，具有较强的击倒力和很高的杀卵活性。田间试验表明：氟铃脲不但对杀死第一、二、三代棉铃虫有特效，且对尚无药可治的第四代棉铃虫也具有高于80%的防效作用；其次对疏菜、果树及森林中的小菜娥、青菜虫、松毛虫和柑桔均有较好的防效作用；尤其对拟除虫菊酯类和有机磷类农药产生抗药性的害虫均有较好的防效效果。该杀虫剂具有广谱、高效、低毒性、低残留等优良性能，是一个绿色食品的理想杀虫剂。

随着人类对生存环境质量的要求的提高，无公害、无污染、无残留、低成本的家药更加受到人们的关注。因此，大量供给3,5-二氯-4-（1,1,2,2-四氟乙氧基）苯胺是市场的需要。

现有的3,5-二氯-4-（1,1,2,2-四氟乙氧基）苯胺的各种生产方法是：将 2，6-二氯-4-氨基苯酚与二甲基甲酰胺（DMF）、KOH 按比例配成溶液，从加成塔淋下，从塔下通入四氟乙烯进行氟化反应，再经脱溶回收催化剂DMF后，用甲苯精制，取得产品。

但是上述工艺存在以下缺陷：

1、由于2，6-二氯-4-氨基苯酚市场价格较高，给生产3,5-二氯-4-（1,1,2,2-四氟乙氧基）苯胺带来较高的成本。

2、产品整体收率较低，含量较差，较难提纯。

3、溶剂使用率，需要反复回收使用。

4、三废排放高，污染较大。

发明内容

针对以上现有生产方法存在的缺陷，本发明目的是提出一种3,5-二氯-4-（1,1,2,2-四氟乙氧基）苯胺的生产工艺。

本发明技术方案是：将2,6-二氯苯酚和硝酸混合进行硝化反应，制得2,6-二氯对硝基苯酚（DCNP）；再将2,6-二氯对硝基苯酚（DCNP）在氢气中进行还原反应，制得2,6-二氯对氨基苯酚（DCAP）；然后将2,6-二氯对氨基苯酚（DCAP）与四氟乙烯进行加成反应，制得3,5-二氯-4-（1,1,2,2-四氟乙氧基）苯胺。

本发明反应机理：

1、硝化反应：

以2,6-二氯苯酚为起始原料计，硝化反应主反应单次转化率为86%，2,6-二氯苯酚经循环套用后，转化率为98.2%。

2、还原反应：

以2,6-二氯对硝基苯酚为起始原料计，还原反应转化率为98.5%，收率为98.44%。

3、加成反应：

主反应：

副反应：

以2,6-二氯对氨基苯酚为原料计，加成反应转化率为91%，副反应转化率7%，收率为88.75%。

以2,6-二氯苯酚为起始原料计，氟醚生产总收率为85.77%。

本发明以2,6-二氯苯酚为原料，经过三步反应得到最终所需产品，这三步反应的目标性强，转化率高。后处理简单，很方便规模化生产。而且每一步反应的副产物很少。

本发明工艺的具体特点如下：

1、由于2,6-二氯-4-氨基苯酚采用价格较高，而本发明中的起始原料2,6-二氯苯酚的生产厂家较多，价格低廉易于采购。

2、2,6-二氯-4-氨基苯酚的生产工艺较于该产品生产企业的工艺先进，市场上大部分采用了对硝基苯酚氯化制备，该方法存在多种异构体，分离困难，收率低能耗高。而本发明工艺路线收率更高，三废排放更少，更加安全，有利于生态。

3、市场上大部分生产厂家采用水合肼还原法，产品收率不高，废水较多。本发明采用了效率更高，无污染的加氢还原合成2,6-二氯-4-氨基苯酚，收率和质量都有提高。

进一步地，本发明所述步骤1）中硝化反应在1,1-二氯乙烷为溶剂的条件下进行，反应温度条件是30℃～35℃。该步骤为硝化反应，市场多数采用四氯乙烯作为溶剂，而本发明采用了价格更为低廉的二氯乙烷的作为反应溶剂。并且该溶剂在离心分层后，可以反复套用，减少了溶剂回收带来的损耗及安全问题。如硝化反应在低于30℃条件下进行，反应不完全，转化率低。如硝化反应在高于35℃条件下进行，则产生较多杂质。因此30℃～35℃的温度为最佳反应温度。所得产品为白色晶体，微溶于1,1-二氯乙烷，所以直接通过过滤就可以得到产品，而且溶剂——1,1-二氯乙烷可以重复使用。

所述步骤1）中，将2,6-二氯苯酚升温至反应温度后滴加硝酸质量百分数为30%的硝酸水溶液。如滴加的硝酸浓度低于30%，则反应时间过长，反应不完全，转化率低。而如高于30%，则会随着浓度增加，反应后杂质不断上升，转化率下降。硝化反应是强放热反应，并且必须保持反应温度，以避免生成多硝基物和氧化等副反应，采用稀硝酸也是为了防止过度放热，引起过多的副反应。

步骤2）中，在还原釜中加入2,6-二氯对硝基苯酚、二甲基甲酰胺（DMF）和铁碳催化剂，先用氮气置换釜内空气，再氢气置换釜内氮气后，控制在温度为60～80℃、压力为1Mpa条件下通入氢气进行还原反应。该具体操作的目的是将2,6-二氯对硝基苯酚还原成2,6-二氯对氨基苯酚，用氢气作为还原剂，首先从工艺上看步骤简单，一步完成。几乎不需要后处理，无废水，废气产生。反应收率高，在节约成本的同时减少了环境污染。

步骤2）中，通入氢气后进行的还原反应时间控制在4小时以上，反应完成后，降温至常温，泄除反应釜内压力，再对还原釜中的物料进行压滤。经过大量反复的实验和反应监控，发现硝基被还原成氨基的过程中有两个中间产物生成，分别是亚硝基化合物和羟胺基化合物。如果反应不完全，产物中杂质就很多，经过实验的证明2,6-二氯对硝基苯酚4个小时就能完全还原成2,6-二氯对氨基苯酚。

具体的压滤方法是：将还原釜中的物料抽入脱溶釜，在100℃、0.02MPa条件下进行减压蒸馏，减压蒸出大部分DMF，再将减压蒸馏剩余物降后温析出结晶，抽滤后，经离心，再于105℃、0.03MPa条件下进行干燥，得2,6-二氯对氨基苯酚。

要将硝基还原为氨基就要使用还原剂，还原剂的种类很多。从后处理来看，使用氢气最为合适，因为氢气无污染，后处理方便，效果好。用氢气作为还原剂，无任何副反应，收率能达到99%以上，无任何废气物产生，对环境也没有污染。

另外，本发明步骤3）中，将2,6-对氨基苯酚溶于二甲基甲酰胺（DMF）中，升温至反应温度，通入四氟乙烯气体进行加成反应，加成反应结束后蒸馏去除二甲基甲酰胺（DMF），得3,5-二氯-4-（1,1,2,2-四氟乙氧基）苯胺粗品。

羟基不稳定容易发生加成反应，所以直接用四氟乙烯与之发生加成反应。此加成反应条件温和，反应过程易于控制，反应转化率高，而回收溶剂、萃取是常规的化工单元操作，设备结构简单，便于实现工业化生产。

步骤3）中，所述二甲基甲酰胺（DMF）和2,6-二氯-4-氨基苯酚的混合质量比为3∶1。因为2,6-二氯-4-氨基苯酚是固体粉末，四氟乙烯是气体，固体粉末和气体很难发生反应。因此需要用溶剂将原料溶解，再通入氢气。而且产品是粘稠液体，溶剂少量，产品很容易粘在釜壁上，溶剂多了，增加后处理能耗，经过试验对比，二甲基甲酰胺（DMF）和2,6-二氯-4-氨基苯酚的质量比为3∶1时，实验效果最为理想。

具体实施方式

1、硝化工艺：

在配酸釜中加入水，搅拌下加入质量百分数为98%的浓硝酸，配置成质量百分数为30%的硝酸水溶液，冷却至常温后抽至高位槽。

在硝化釜中加入2,6-二氯苯酚和1,1-二氯乙烷，升温至30℃～35℃后缓慢滴加配好的硝酸水溶液。滴完后在此温度下保温2小时取样分析合格后，再保温2个小时。将硝化釜中的物料抽至结晶釜中，然后降温至-5℃，降温结晶，然后将物料放入离心机，甩干取得2,6-二氯对硝基苯酚（DCNP）。

抽滤及离心的母液静置分层，下层油相回用于硝化工艺，上层水相回用于硝酸配酸工艺。水相在回用过程中10个批次后外排。

2、还原工艺：

在还原釜中加入2,6-二氯对硝基苯酚（DCNP）、二甲基甲酰胺（DMF）和铁碳催化剂，先用氮气置换釜内空气，再氢气置换釜内氮气后，控制在温度为60～80℃、压力为1Mpa条件下通入氢气进行还原反应，反应时间控制在4小时以上。反应完成后，降温至常温，泄除反应釜压力，压滤还原釜中的物料。

滤液投入下道工序，滤渣为催化剂重复使用，每批催化剂使用五次后，更换新的催化剂。

3、压滤工艺：

将还原滤液抽入脱溶釜，在100℃、0.02MPa条件下进行减压蒸馏，减压蒸出大部分DMF，蒸出的DMF经冷凝后进精馏塔，通过精馏，分离DMF和水及1,1-二氯乙烷，DMF回用于还原工段，1,1-二氯乙烷和水经冷凝后，在经静置分层，下层液1,1-二氯乙烷回用于硝化工艺中，上层水溶液进污水处理站处理。减压蒸馏剩余物降温析出结晶，抽滤后，经离心，再用圆锥滚筒干燥器于105℃、0.03MPa条件下进行干燥，得2,6-二氯对氨基苯酚（DCAP）。

干燥废气经冷凝回收部分DMF回用于还原工艺。抽滤离心所得DMF母液回用于还原工艺。

4、加成工艺：

先将600kg二甲基甲酰胺（DMF）投入加成釜中，搅拌下加入200kg的2,6-二氯-4-氨基苯酚，溶解后升温至80℃，然后再通入四氟乙烯气体进行加成反应。

反应结束后，取加成反应后的物料于150℃条件下进行蒸馏。

蒸馏结束时，先关闭蒸馏釜夹套蒸汽，排尽蒸馏釜夹套内剩余蒸汽，用冷却水降温，使釜内温度下降至 100℃，再关闭接收釜抽真空阀门，采用氮气保护破空，取得3,5-二氯-4-（1,1,2,2-四氟乙氧基）苯胺粗品。

通过蒸馏可去除其中 5～8%的残渣，蒸馏残渣另外处理。

分析3,5-二氯-4-（1,1,2,2-四氟乙氧基）苯胺（简称：氟醚）粗品各质量成份：

3,5-二氯-4-（1,1,2,2-四氟乙氧基）苯胺为94%，DMF为5%，二氟醚为 1 %。

Claims

1.3,5-二氯-4-（1,1,2,2-四氟乙氧基）苯胺的生产工艺，其特征在于包括以下步骤：

1）将2,6-二氯苯酚和硝酸混合进行硝化反应，制得2,6-二氯对硝基苯酚（DCNP）；

2）将2,6-二氯对硝基苯酚（DCNP）在氢气中进行还原反应，制得2,6-二氯对氨基苯酚（DCAP）；

3）将2,6-二氯对氨基苯酚（DCAP）与四氟乙烯进行加成反应，制得3,5-二氯-4-（1,1,2,2-四氟乙氧基）苯胺。

2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于所述步骤1）中硝化反应在1,1-二氯乙烷为溶剂的条件下进行，反应温度条件是30℃～35℃。

3.根据权利要求2所述的生产工艺，其特征在于所述步骤1）中，将2,6-二氯苯酚升温至反应温度后滴加硝酸质量百分数为30%的硝酸水溶液。

4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于所述步骤2）中，将加入2,6-二氯对硝基苯酚、二甲基甲酰胺（DMF）和铁碳催化剂加入还原釜中，先用氮气置换还原釜中空气，再用氢气置换还原釜中氮气后，在温度条件为60～80℃、压力为1Mpa的条件下通入氢气进行还原反应。

5.根据权利要求4所述的生产工艺，其特征在于所述步骤2）中，通入氢气后反应时间≤4小时，反应完成后，降温至常温，泄除反应釜内压力，再对还原釜中的物料进行压滤。

6.根据权利要求5所述的生产工艺，其特征在于所述压滤是：将还原釜中的物料抽入脱溶釜，在100℃、0.02MPa条件下进行减压蒸馏，再将减压蒸馏剩余物降后温析出结晶，抽滤后，经离心，再于105℃、0.03MPa条件下进行干燥，得2,6-二氯对氨基苯酚。

7.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于所述步骤3）中，将2,6-对氨基苯酚溶于二甲基甲酰胺（DMF）中，然后通入四氟乙烯气体，加成反应结束后蒸馏去除二甲基甲酰胺（DMF），得3,5-二氯-4-（1,1,2,2-四氟乙氧基）苯胺粗品。

8.根据权利要求7所述的生产工艺，其特征在于所述二甲基甲酰胺（DMF）和2,6-二氯-4-氨基苯酚的混合质量比为3∶1。