CN108546248B - 一种1,2-二氢-3,6-哒嗪二酮的制备方法 - Google Patents

一种1,2-二氢-3,6-哒嗪二酮的制备方法 Download PDF

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    • C07D237/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having less than three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members

Abstract

本发明公开的一种1,2‑二氢‑3,6‑哒嗪二酮的制备方法，包含如下步骤：在带有搅拌和回流装置的反应器内，先投入顺丁烯二酸酐和水，开启搅拌，冷却下慢慢地加入尿素水溶液，然后控制料温，滴加双氧水，加热至回流，放出二氧化碳，保温数小时。反应结束后放出物料，使其冷却结晶。用离心机将结晶和母液分离，用清水洗涤结晶，离心至料干，再将物料置于干燥器内进行干燥。干燥后待物料冷却至常温，便得到1,2‑二氢‑3,6‑哒嗪二酮产品。产品含量(HPLC)98％以上，收率87～91％。本发明一种1,2‑二氢‑3,6‑哒嗪二酮的制备方法的有益效果在于：生产的产品没有残留水合肼；整个反应只用水作溶剂，不使用有机溶剂和催化剂，也不使用大量的酸和碱，节能环保且安全。

Description

一种1,2-二氢-3,6-哒嗪二酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化工产品的合成方法，特别涉及一种1,2-二氢-3,6-哒嗪二酮的制备方法。
背景技术
如下结构式的1,2-二氢-3,6-哒嗪二酮是一种选择性除草剂和暂时性植物生长抑制剂，也可以用作农药和医药的中间体。
Figure GDA0002972311740000011
目前涉及到1,2-二氢-3,6-哒嗪二酮制备方法的现有技术有下列几种：
(1)中国专利CN101735154A、CN102108063A发明的合成方法是将硫酸与水合肼反应形成硫酸肼水液，加入有机酸作催化剂与顺丁烯二酸酐升温回流反应，然后用无机碱中和后得到1,2-二氢-3,6-哒嗪二酮。
(2)中国专利CN105693623A发明的合成方法基本上与(1)相同，不同的是用价格昂贵的稀土化合物代替有机酸作催化剂，以便控制产品的残留水合肼在2ppm以下，满足国际标准。
(3)中国专利CN105924401A、CN105949132A发明的方法基本上也与(1)相同，这2项发明都是采用加入有机溶剂的方法来降低产品残留肼含量，CN105949132A发明中还使用001*7MB树脂作催化剂。
上述这些现有技术所提供的制备方法有下列技术缺陷：
(1)反应后会产生大量的含无机盐和有机酸盐的废水，不利于环境保护。
(2)有机溶剂的使用和有机酸催化剂(特别是稀土化合物催化剂)的使用增加了合成生产的成本。
(3)合成出来的产品都含有残留有毒的水合肼成分，间接影响人们的身体健康。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种操作简便、稳定高效、易于工业化生产的1,2-二氢-3,6-哒嗪二酮的制备方法。
本发明所提供的一种1,2-二氢-3,6-哒嗪二酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：在带有搅拌和回流装置的反应器内，先投入顺丁烯二酸酐和水，开启搅拌，冷却下慢慢地加入尿素水溶液，然后控制料温，滴加双氧水，加热至回流，放出二氧化碳，保温数小时；
步骤二：反应结束后放出物料，使其冷却结晶，用离心机将结晶和母液分离，用清水洗涤结晶，离心至料干，再将物料置于干燥器内进行干燥，干燥后待物料冷却至常温，便得到1,2-二氢-3,6-哒嗪二酮产品；
具体反应式如下：
Figure GDA0002972311740000021
在本发明的一个优选实施例中，步骤一中，投料摩尔比为顺丁烯二酸酐:尿素:双氧水＝1:1～1.2:1～1.15。
在本发明的一个最优选实施例中，步骤一中，投料摩尔比为顺丁烯二酸酐:尿素:双氧水＝1:1.08:1.03。
在本发明的一个优选实施例中，步骤一中，所述的尿素的投入量需要过量摩尔比0～20％。
在本发明的一个最优选实施例中，步骤一中，所述的尿素的投入量需要过量摩尔比8％。
在本发明的一个优选实施例中，步骤一中，所述的双氧水的投入量需要过量摩尔比0～15％。
在本发明的一个最优选实施例中，步骤一中，所述的双氧水的投入量需要过量摩尔比3％。
在本发明的一个优选实施例中，步骤一中，顺丁烯二酸酐与水的质量比为1:1～2。
在本发明的一个优选实施例中，步骤一中，所述尿素必须用水配制成溶液进行投料，1重量份尿素加1重量份水。
在本发明的一个优选实施例中，步骤一中，所述控制料温是指控制料温为10～40℃。
在本发明的一个优选实施例中，步骤一中，所述保温数小时是指在95～110℃保温3～8小时。
在本发明的一个最优选实施例中，步骤一中，所述保温数小时是指在95～110℃保温5小时。
在本发明的一个优选实施例中，步骤一中，所述双氧水质量百分比浓度为27.5～50％，可以直接滴加。
在本发明的一个优选实施例中，步骤一中，所述顺丁烯二酸酐质量百分含量为98％以上。
在本发明的一个优选实施例中，步骤一中，所述尿素质量百分含量为96％以上。
本发明一种1,2-二氢-3,6-哒嗪二酮的制备方法，有下列2点主要创新点：
(1)不使用有毒的水合肼作原料，使生产出来的产品没有残留水合肼存在，满足人们对身体健康的关注，完全达到国际上通行的质量标准，其中产品含量(HPLC)98％以上，收率87～91％。
(2)整个反应只用水作溶剂，不使用任何有机溶剂和催化剂，也不使用大量的酸进行成盐反应和用碱进行中和反应，这样的反应历程既可以降低了生产成本，又可以减少废水，减轻对环境污染的压力。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例进一步阐述本发明，但是实施例并不是对本发明方案的限制，任何依据本发明方案作出的形式而非实质的变化都应当视为本发明公开的技术内容范畴。
实施例1
在250毫升带有搅拌和回流装置的三口烧瓶内，先投入50克98％顺丁烯二酸酐(0.5mol)和50克水，开启搅拌，冷却下慢慢地加入64.8克50％尿素水溶液(0.54mol)，然后控制料温10～40℃，滴加63.7克27.5％双氧水(0.515mol)，加热至回流，放出二氧化碳，在106℃保温5小时。反应结束后放出物料，使其冷却结晶。用离心机将结晶和母液分离，用少量清水洗涤结晶，离心至料干，再将物料置于干燥器内进行干燥。干燥后待物料冷却至常温，便得到51.6克1,2-二氢-3,6-哒嗪二酮产品，产品含量(HPLC)98.5％，收率(以顺丁烯二酸酐计)为90.76％。
实施例2
在250毫升带有搅拌和回流装置的三口烧瓶内，先投入50克98％顺丁烯二酸酐(0.5mol)和100克水，开启搅拌，冷却下慢慢地加入64.8克50％尿素水溶液(0.54mol)，然后控制料温10～40℃，滴加37.4克50％双氧水(0.55mol)，加热至回流，放出二氧化碳，在110℃保温3小时。反应结束后放出物料，使其冷却结晶。用离心机将结晶和母液分离，用少量清水洗涤结晶，离心至料干，再将物料置于干燥器内进行干燥。干燥后待物料冷却至常温，便得到49.8克1,2-二氢-3,6-哒嗪二酮产品，产品含量(HPLC)98.9％，收率(以顺丁烯二酸酐计)为87.95％。
实施例3
在250毫升带有搅拌和回流装置的三口烧瓶内，先投入50克98％顺丁烯二酸酐(0.5mol)和50克水，开启搅拌，冷却下慢慢地加入72克50％尿素水溶液(0.6mol)，然后控制料温10～40℃，滴加71克27.5％双氧水(0.574mol)，加热至回流，放出二氧化碳，在95℃保温8小时。反应结束后放出物料，使其冷却结晶。用离心机将结晶和母液分离，用少量清水洗涤结晶，离心至料干，再将物料置于干燥器内进行干燥。干燥后待物料冷却至常温，便得到50克1,2-二氢-3,6-哒嗪二酮产品，产品含量(HPLC)98.1％，收率(以顺丁烯二酸酐计)为87.59％。
上述实施例所得产品采用高压液相色谱仪(HPLC)进行含量分析，以标准样(1,2-二氢-3,6-哒嗪二酮含量为99.5％以上)作面积对比。

Claims (3)

1.一种1,2-二氢-3,6-哒嗪二酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：在带有搅拌和回流装置的反应器内，先投入顺丁烯二酸酐和水，开启搅拌，冷却下慢慢地加入尿素水溶液，然后控制料温，滴加双氧水，加热至回流，放出二氧化碳，保温数小时；
步骤二：反应结束后放出物料，使其冷却结晶，用离心机将结晶和母液分离，用清水洗涤结晶，离心至料干，再将物料置于干燥器内进行干燥，干燥后待物料冷却至常温，便得到1,2-二氢-3,6-哒嗪二酮产品；
具体反应式如下：
Figure 950054DEST_PATH_IMAGE001
；
所述步骤一中，投料摩尔比为顺丁烯二酸酐:尿素:双氧水=1:1～1.2:1～1.15；
所述步骤一中，顺丁烯二酸酐与水的质量比为1:1～2；
所述步骤一中，所述尿素必须用水配制成溶液进行投料， 1重量份尿素加1重量份水；
所述步骤一中，所述控制料温是指控制料温为10～40℃；
所述步骤一中，所述保温数小时是指在95～110℃下保温3～8小时；
所述双氧水质量百分比浓度为27.5～50%；
所述顺丁烯二酸酐质量百分含量为98%以上；
所述尿素质量百分含量为96%以上。
2.如权利要求1所述的一种1,2-二氢-3,6-哒嗪二酮的制备方法，其特征在于，步骤一中，投料摩尔比为顺丁烯二酸酐:尿素:双氧水=1:1.08:1.03。
3.如权利要求1所述的一种1,2-二氢-3,6-哒嗪二酮的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述保温数小时是指在95～110℃保温5小时。
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