CN107266344A - 一种过氧化环己酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种过氧化环己酮的制备方法，以钛硅分子筛作为催化剂，环己酮和双氧水在温和的条件下进行反应，还可以添加叔丁醇、环己烷等有机溶剂。本发明的反应一步完成，反应体系非常简单，环己酮转化率和过氧化环己酮的选择性均非常高。本发明反应条件温和，且易于控制，后续处理简单，对环境友好。本发明采用钛硅分子筛为催化剂，易于回收再利用，且反应没有副产物产生。

Description

一种过氧化环己酮的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种过氧化环己酮的制备方法。
背景技术
过氧化环己酮，白色或淡黄色针状结晶或粉末，溶于醇、苯、乙酸、石油醚、丙酮，不溶于水，有强氧化性。主要用作橡胶和塑料合成的交联剂和引发剂。
目前，过氧化环己酮的制备方法主要有：（1）由环己酮与双氧水反应而得，具体步骤：将冷至10℃以下的双氧水，加入到10℃以下的等摩尔的环己酮中，升温至40℃左右，而后又下降至15℃，搅拌下加盐酸或者硝酸作催化剂，温度立即上升，控制不超过30℃，约1 h后温度下降，杯内物逐渐固化，不停搅拌并加入蒸馏水，搅匀后放置1 h，吸滤，用蒸馏水洗。然后用水调成粥状，加入10% 氢氧化钠使pH值为8，过滤，水洗，滤干后，室温晾干，得白色结晶成品，产率81%。为了运输和储存的安全，一般加水或惰性有机溶剂作稳定剂。（2）
中国石油化工股份有限公司的林民等人（CN102381931 A）发明了一种环己酮氧化的方法，以臭氧或者臭氧与稀释气体的混合气为氧化剂，在温度为0 ~ 180℃和压力为0.1 ~3.0 MPa 条件下，按照环己酮、臭氧与溶剂的摩尔比为1:0. 1 ~ 10:1 ~ 150的比例反应。该方法过氧化环己酮选择性高，在含钛催化剂存在下，有己二酸副产物生成。上述的方法（1）步骤繁杂，条件苛刻，控制严格，不利于工业生产，同时生产过程中使用了酸作催化剂，会带来环境污染等问题。方法（2）使用了毒性较大的原料臭氧，反应条件不温和，且有己二酸副产物生成。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种反应条件温和，无副产物生成，对环境友好的过氧化环己酮的制备方法。
本发明的技术方案为：
一种过氧化环己酮的制备方法，以钛硅分子筛作为催化剂，环己酮和双氧水进行反应。
进一步地，还包括有机溶剂的添加，有机溶剂涉及醇类、醚类和烃类等，其中，醇类是更优选的，醇类优选碳原子数为1~6的醇，具体涉及甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇等；烃类优选苯、甲苯、二甲苯、乙苯和环己烷等；醚类优选四氢吠喃、二异丙醚、叔丁基甲基醚等。
进一步地，反应温度优选为40~100℃，更优选为60~80℃；反应时间优选为1~6小时，更优选为2~4小时。
进一步地，双氧水优选在升至反应温度时最后添加。
进一步地，环己酮和双氧水的摩尔比优选为1:1~4。
进一步地，有机溶剂与水（双氧水中的水）的体积比为0~10:1，优选1~6:1，更优选1~4:1。
进一步地，钛硅分子筛的质量浓度为0.5~5%，优选2~3%，此处的质量浓度是指钛硅分子筛占反应物和溶剂总质量的质量百分比；
所述钛硅分子筛可以为MF工结构的钛硅分子筛(如TS-1), MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2) , BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta) ,MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、二维六方介孔结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41, Ti-SBA-15), MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR), TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明的反应一步完成，反应体系非常简单，环己酮转化率和过氧化环己酮的选择性均非常高。
（2）本发明反应条件温和，且易于控制，后续处理简单，对环境友好。
（3）本发明采用钛硅分子筛为催化剂，易于回收再利用，且反应没有副产物产生。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限于此。
实施例1
本实施例所用的环己酮、双氧水混合液中，环己酮与双氧水的摩尔比为 1:1.8，钛硅分子筛的质量浓度为2.5%。
将40.40 g双氧水、20.00 g环己酮、1.5 g的钛硅分子筛加入带搅拌的玻璃反应釜中，搅拌，加热到70 ℃，反应2 h后进行分离和提纯，得目标产物过氧化环己酮。
经过分析及计算得到，环己酮的转化率为89.78%，过氧化环己酮的选择性为98.37%。
实施例2
本实施例所用的环己酮、双氧水混合液中，环己酮与双氧水的摩尔比为 1:1.8，钛硅分子筛的质量浓度为2.5%。
首先将20.00 g环己酮、1.5 g的钛硅分子筛加入带搅拌的玻璃反应釜中，然后搅拌，加热到70 ℃，匀速滴加40.40 g双氧水，反应2 h后进行分离和提纯，得目标产物过氧化环己酮。
经过分析及计算得到，环己酮的转化率为91.63%，过氧化环己酮的选择性为99.45%。
实施例3
本实施例所用的环己酮、双氧水、环己烷的混合液中，环己酮与双氧水的摩尔比为1:1.8，环己烷与水的体积比为1:1.5，钛硅分子筛的质量浓度为2.5%。
首先将20.00 g环己酮、42.42 mL环己烷、2.34 g的钛硅分子筛加入带搅拌的玻璃反应釜中，然后搅拌，加热到70 ℃，匀速滴加40.40 g双氧水。反应2 h后进行分离和提纯，得目标产物过氧化环己酮。
经过分析及计算得到，环己酮的转化率为93.23%，过氧化环己酮的选择性为99.24%。
实施例4
本实施例所用的环己酮、双氧水、环己烷的混合液中，环己酮与双氧水的摩尔比为1:1.8，环己烷与水的体积比为1:3，钛硅分子筛的质量浓度为2.5%。
首先将20.00 g环己酮、84.84 mL环己烷、3.16 g的钛硅分子筛加入带搅拌的玻璃反应釜中，然后搅拌，加热到70 ℃，匀速滴加40.40 g双氧水。反应2 h后进行分离和提纯，得目标产物过氧化环己酮。
经过分析及计算得到，环己酮的转化率为98.94%，过氧化环己酮的选择性为99.53%。
实施例5
本实施例所用的环己酮、双氧水、叔丁醇的混合液中，环己酮与双氧水的摩尔比为1:1.8，叔丁醇与水的体积比为1:1，钛硅分子筛的质量浓度为2.5%。
首先将20.00 g环己酮、28.28 mL叔丁醇、2.07 g的钛硅分子筛加入带搅拌的玻璃反应釜中，然后搅拌，加热到70 ℃，匀速滴加40.40 g双氧水。反应2 h后进行分离和提纯，得目标产物过氧化环己酮。
经过分析及计算得到，环己酮的转化率为89.55%，过氧化环己酮的选择性为99.30%。
实施例6
本实施例所用的环己酮、双氧水、叔丁醇的混合液中，环己酮与双氧水的摩尔比为1:1.8，叔丁醇与水的体积比为1:3，钛硅分子筛的质量浓度为2.5 %。
首先将20.00 g环己酮、84.84 mL叔丁醇、3.19 g的钛硅分子筛加入带搅拌的玻璃反应釜中，然后搅拌，加热到70 ℃，匀速滴加40.40 g双氧水，反应2 h后分离和提纯，得目标产物过氧化环己酮。
经过分析及计算得到，环己酮的转化率为96.27%，过氧化环己酮的选择性为99.34%。
致谢
本发明是在湖南省自然科学基金（基金编号2015JJ3057）和教育厅科研重点项目（项目编号17A045）的资助下完成的，特此感谢湖南省科技厅及湖南省教育厅对本发明的帮助。

Claims (8)

1.一种过氧化环己酮的制备方法，其特征在于，以钛硅分子筛作为催化剂，环己酮和双氧水进行反应。
2.根据权利要求1所述的过氧化环己酮的制备方法，其特征在于，还包括有机溶剂的添加。
3.根据权利要求2所述的过氧化环己酮的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括醇类、醚类或烃类。
4.根据权利要求1所述的过氧化环己酮的制备方法，其特征在于，反应温度为40~100℃，反应时间为1~6小时。
5.根据权利要求1所述的过氧化环己酮的制备方法，其特征在于，双氧水在升至反应温度时添加。
6.根据权利要求1所述的过氧化环己酮的制备方法，其特征在于，环己酮和双氧水的摩尔比为1: 1~4。
7.根据权利要求1所述的过氧化环己酮的制备方法，其特征在于，钛硅分子筛的质量浓度为0.5~5%。
8.根据权利要求2所述的过氧化环己酮的制备方法，其特征在于，有机溶剂与水的体积比为0~10:1。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109180550A (zh) * 2018-10-31 2019-01-11 湖南工程学院 一种以铁氧化合物为催化剂制备过氧化酮的方法
CN109438312A (zh) * 2018-10-31 2019-03-08 湖南工程学院 一种过氧化酮的制备方法
CN109836561A (zh) * 2019-01-30 2019-06-04 青岛科技大学 一种6-羟基己酸低聚物的合成方法及其所得的低聚物
CN111925509A (zh) * 2020-08-26 2020-11-13 青岛科技大学 一种聚己内酯的合成方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102206147A (zh) * 2010-03-31 2011-10-05 中国石油化工股份有限公司 一种环己烷氧化的方法
CN102335624A (zh) * 2010-07-15 2012-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种制备己内酯和己二酸的方法
CN102381931A (zh) * 2010-08-31 2012-03-21 中国石油化工股份有限公司 一种环己酮氧化的方法
CN102453017A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种内酯的生产方法
CN102452921A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种制备二元羧酸的方法
CN105085462A (zh) * 2014-05-08 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种环己酮氧化的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102206147A (zh) * 2010-03-31 2011-10-05 中国石油化工股份有限公司 一种环己烷氧化的方法
CN102335624A (zh) * 2010-07-15 2012-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种制备己内酯和己二酸的方法
CN102381931A (zh) * 2010-08-31 2012-03-21 中国石油化工股份有限公司 一种环己酮氧化的方法
CN102453017A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种内酯的生产方法
CN102452921A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种制备二元羧酸的方法
CN105085462A (zh) * 2014-05-08 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种环己酮氧化的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHANGJIU XIA 等: "Heterogeneous oxidation of cyclohexanone catalyzed by TS-1:ombined experimental and DFT studies", 《CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS》 *
HUAJIE LIU 等: "Studies on the liquid-phase ammoximation of cyclohexanone over a titanium silicate sieve using on-line ATR–FTIR spectroscopy", 《CATALYSIS COMMUNICATIONS》 *
M.S.KHARASCH 等: "Structure of Peroxides Derived from Cyclohexanone and Hydrogen Peroxide", 《JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 *
刘华杰: "化学计量学与在线红外技术对环己酮氨肟化反应过程的研究", 《湘潭大学博士学位论文》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109180550A (zh) * 2018-10-31 2019-01-11 湖南工程学院 一种以铁氧化合物为催化剂制备过氧化酮的方法
CN109438312A (zh) * 2018-10-31 2019-03-08 湖南工程学院 一种过氧化酮的制备方法
CN109836561A (zh) * 2019-01-30 2019-06-04 青岛科技大学 一种6-羟基己酸低聚物的合成方法及其所得的低聚物
CN111925509A (zh) * 2020-08-26 2020-11-13 青岛科技大学 一种聚己内酯的合成方法

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