CN102453017A - 一种内酯的生产方法 - Google Patents
一种内酯的生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102453017A CN102453017A CN2010105210760A CN201010521076A CN102453017A CN 102453017 A CN102453017 A CN 102453017A CN 2010105210760 A CN2010105210760 A CN 2010105210760A CN 201010521076 A CN201010521076 A CN 201010521076A CN 102453017 A CN102453017 A CN 102453017A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyclic ketones
- lactone
- solvent
- molecular sieve
- catalyzer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
一种内酯的生产方法，其特征在于在一种催化剂存在下，按照环酮∶溶剂∶双氧水＝1∶(0～80)∶(0.2～20)的摩尔配比，在催化剂与环酮的质量比为1∶1～100，温度为5～75℃、压力为0.1～6.0MPa的条件下进行反应并回收得到的内酯，所述的催化剂含有一种分子筛，该分子筛为具有MFI晶体结构的钛硅分子筛，晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米；该分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。与现有技术相比，本发明克服了传统过氧酸氧化法生产工艺复杂、设备腐蚀、存在安全隐患以及环境污染严重等弊端。
Description
技术领域
本发明是关于内酯的生产方法，更具体地说是关于一种环酮与双氧水经Baeyer-Villiger氧化生产内酯，特别是ε-己内酯的方法。
背景技术
ε-己内酯具有黏度低、易加工、VOC含量低等优点，在生产聚己内酯、ε-己内酰胺、树脂改性剂、水性聚氨酯涂料、浇注弹性体、热熔胶粘剂、弹性体等工艺过程中用作低聚物和变性剂，可提高韧性、低温特性和反应性等功能性；在涂料方面，用作汽车底漆、表面涂层和各种建材用的溶剂和乳胶涂料等的改性剂，可以提高涂膜的韧性、改善低温特性、反应性、提高交联密度；在粘合剂方面，可以用来改良热熔胶及溶剂型粘合剂的粘合特性；在树脂改性方面，可以用来改善柔软性、流动性、低温耐冲击性、成型性等。此外，其作为一种重要的可降解塑料的生产原料，具有良好的生物相容性、无毒性、可生物降解性和良好的渗药性等性能，因而在生物医学工程、一次性可降解塑料餐具、地膜材料、高附加值包装材料中获得广泛应用。随着人们环保意识的增强，ε-己内酯将受到国内外更广泛关注，具有更加广阔的市场前景。
ε-己内酯早在20世纪30年代就已在实验室里成功合成。ε-己内酯的合成方法主要有Baeyer-Villiger氧化法、1，6-己二醇催化脱氢法和6-羟基己酸分子内缩合法等。从原料、装置和反应条件等方面综合考虑，Baeyer-Villiger氧化法是最行之有效的方法。
目前，ε-己内酯的工业化生产主要采用环己酮与过氧羧酸的Baeyer-Villiger氧化工艺，但过氧酸类氧化剂亦有较大的缺点：(1)反应完后会产生大量的有机羧酸(盐)废物，对环境影响较大，回收或处理难度较大；(2)反应产品分离、提纯比较困难、选择性低，原子经济性较差，不符合绿色化学基本原则；(3)有机过氧酸在生产过程中需要使用高浓度的双氧水，性质不稳定、生产成本较高，而且在运输、储存和操作过程中危险性较大，因而限制了其在工业生产中的应用。
与过氧酸相比，H2O2的应用前景最为广阔，因其易于大规模工业化应用和环境友好，符合绿色化学的发展趋势。Bhaumik等(Bhaumik，P.Kumar and R.Kumar，Catal.Lett.40(1996)，pp.47-50.)研究了以TS-1为催化剂的环己酮的Baeyer-Villiger氧化三相反应体系(酮+H2O2/H2O+催化剂)，并考察了有无乙氰作为溶剂的影响。Bhaumik等发现在三相反应体系中如果加入少量H2SO4会得到更高的转化率。
Corma等(Corma，L.T.Nemeth，M.Renz，et al.Nature 412(2001)，pp.421-423)报道了在56℃下以Sn-β分子筛催化剂氧化环己酮与35％H2O2水溶液得到相应的内酯，内酯的选择性非常高，而且催化剂可重复使用，经过四次反应循环，催化活性没有明显降低。
CN101307045A中公开了一种由环己酮催化氧化制备ε-己内酯的方法，该方法中，所说的催化剂为按重量计50～100％的氧化锌与0～50％的其它金属氧化物的混合物，溶剂为腈类，氧化剂为氧化氢或过氧乙酸。该方法可以获得较高的己内酯产率和选择性，催化剂廉价易得、制备简单、不含卤素元素、稳定性高以及可以多次重复使用。
CN101186601A披露了以一定量的纳米片状镁基化合物为催化剂，以一定比例的苯甲腈和1，4-二氧六环混合液为溶剂，在特定反应温度下，催化氧化环酮合成内酯化合物的方法。该方法在较温和的条件下，使内酯化合物总收率最高可达90％。该方法由于采用过氧化氢水溶液为氧化剂，摒弃了传统的过氧酸等氧化法所产生环保问题。但是金属氧化物催化剂用于此类反应存在固有缺陷，如催化效率较低、反应转换频数(TON)较小等，难于解决，而无法实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种内酯的生产方法，该方法环境友好，且具有较好的转化率和选择性。
本发明提供的内酯的生产方法，其特征在于在一种催化剂存在下，按照环酮∶溶剂∶双氧水＝1∶(0～80)∶(0.2～20)的摩尔配比，催化剂与环酮的质量比为1∶1～100，温度为5～75℃，压力为0.1～6.0MPa的条件下进行反应并回收得到的内酯，所述的催化剂含有一种分子筛，该分子筛为具有MFI晶体结构的钛硅分子筛，晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米；该分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
本发明提供的方法中，所说的环酮可以选自各种单环酮、多环酮和带侧链R的环酮，其中R优选为碳数为1～6的烷基官能团。在本发明的优选的实施方式中，所说的内酯的生产尤其适合以环己酮、环戊酮或甲基环己酮为原料的催化氧化反应。
本发明提供的方法中，所说的催化剂为一种独特空心结构的TS-1钛硅分子筛，在ZL99126289.1的中国专利中披露了上述的独特空心结构TS-1钛硅分子筛及其制备方法，它具有MFI晶体结构的钛硅分子筛，晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米；该分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所说的具有空心结构的TS-1钛硅分子筛，具有有较大的介孔体积，通常为0.16mL/g以上，而常规的TS-1钛硅分子筛，介孔体积一般在0.084mL/g左右，发明人意外地发现，将其用于环酮氧化制备相应的内酯的反应中，在相同反应条件下，可以有效地提高环酮的转化率及内酯的选择性。
本发明提供的方法中，以双氧水为氧化剂，双氧水因其还原产物仅为水、环境友好，是绿色氧化剂。高浓度双氧水由于其性质不稳定，在生产、储运、使用过程中存在安全隐患，且成本较高，通常是以质量浓度为10～60％的过氧化氢水溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水溶液有27.5％、30％和35％等，通常选用质量分数为30％的双氧水。本发明人发现，低浓度双氧水在适当反应条件下具有更高效的催化氧化活性。在原料配比中，所说的双氧水以过氧化氢计。
本方法提供的方法中，选用一种或多种惰性有机物的混合物作为溶剂。所说的惰性有机物为与反应物沸点相近的化合物或极性大、介电常数高的化合物。其中，所说的与反应物沸点相近的化合物，可以为1～6个碳原子的脂肪醇、酮、酸、酯，例如甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、二氧六环、醋酸或乙酸乙酯等；所说的极性大、介电常数高的惰性有机溶剂例如乙腈、氯仿、环丁砜等。
发明人意外地发现，特别是在双氧水浓度较低、低温和催化剂浓度较低的反应体系中，丙酮或二氧六环作为溶剂存在下，相应内酯的选择性较高。例如，在本发明的一个更优选方案中，当采用丙酮或二氧六环为溶剂时，特别是环酮∶双氧水的摩尔配比为1∶(0.5～10)且催化剂与环酮的质量比为1∶5～100，温度为25～70℃、压力为0.1～0.5MPa的条件下时，较以其他有机物比如乙腈、甲醇做溶剂，相应内酯的选择性有大幅度地提高，因此，本发明提供的方法中，所说的溶剂更优选为二氧六环和/或丙酮，与环酮的摩尔比配比为(0.5～10)∶1。
本发明提供的方法中，所说的环酮、溶剂、双氧水的摩尔配比为1∶(0～80)∶(0.2～20)，优选的摩尔配比为1∶(0.5～10)∶(0.5～10)。
本发明提供的方法中，所说的反应温度优选为20～75℃，更优选为25～70℃，反应压力优选为0.1～3.0MPa，更优选0.1～0.5MPa。
本发明提供的方法可以采用间歇操作或者连续的操作方式。例如，采用间歇方式进行时，将环酮、溶剂、催化剂装入到反应器后，一次加入或连续加入双氧水；而采用连续方式进行时，以固定床或淤浆床作为反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入环酮、双氧水，同时不断分离产物。本发明提供的方法也可以采用密闭式釜式反应，即将催化剂、溶剂、环酮、双氧水同时加入到密闭反应釜中进行反应。
本发明中所说的回收得到的内酯的过程为本领域的技术人员所熟悉，采用常用的分离手段，包括蒸馏、结晶与萃取等，从反应产物混合物中分离得到相应的内酯。例如，本研究中首先采用结晶法分离出该反应的副产物一元羧酸或者二元酸酸，剩余组分可以采取不同的蒸馏或者萃取方式使产物内酯与原料和其他副产物获得分离。
本发明提供的内酯的生产方法，采用空心钛硅分子筛HTS作为催化剂，具有下述优点：
(1)相比较于传统方法，克服了传统过氧酸氧化法生产工艺复杂、设备腐蚀、存在安全隐患以及环境污染严重等弊端，具有较好的转化率和选择性。
(2)特别在双氧水浓度较低、低温和催化剂浓度较低的反应体系中，丙酮或二氧六环作为溶剂存在下，内酯的选择性较高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在各实施例和对比例中，所用的试剂均为市售的化学纯试剂。
实施例和对比例中，反应后各物质的浓度使用气相色谱法进行定量分析，所用的Agilent公司生产的6890型气相色谱仪；所用分析色谱柱为FFAP柱。
实施例中环酮的转化率、内酯选择性分别是按照下述公式计算：
实施例1
称取3.45克空心钛硅分子筛(湖南建长石化公司生产，牌号HTS，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15～180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克，下同)装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、16.83克环戊酮、3.6克水以及23ml浓度为30％的双氧水，此时环戊酮与过氧化氢的摩尔比为1∶1。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在65℃左右，反应4小时后，环戊酮的转化率为29.41％，生成δ-环戊内酯的选择性为55.37％。
实施例2
称取4.88克空心钛硅分子筛装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、16.83克环戊酮、6.4克甲醇以及46ml浓度为30％的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为1∶2。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在60℃左右，反应1小时后，环戊酮的转化率为15.08％，生成δ-环戊内酯的选择性为63.64％。
实施例3
称取2.65克空心钛硅分子筛装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、19.63克环己酮、7.41克叔丁醇、6.4克甲醇以及23ml浓度为30％的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为1∶1。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在55℃左右，反应3小时后，环己酮的转化率为38.57％，生成ε-己内酯的选择性为45.69％。
实施例4
称取2.65克空心钛硅分子筛装于100ml带压力表密闭反应釜中，再依次加入磁力搅拌子、19.63克环己酮、35克乙醇以及23ml浓度为30％的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为1∶1。将容弹放于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应，此时自生压力为0.8MPa。反应温度控制在50℃左右，反应12小时后，环己酮的转化率为58.99％，生成ε-己内酯的选择性为47.82％。
实施例5
与实施例4相同条件，区别在于溶剂以丙酮替代乙醇。
称取2.65克空心钛硅分子筛装于100ml带压力表密闭反应釜中，再依次加入磁力搅拌子、19.63克环己酮、35克丙酮以及23ml浓度为30％的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为1∶1。将容弹放于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应，此时自生压力为0.8MPa。反应温度控制在50℃左右，反应12小时后，环己酮的转化率为65.36％，生成ε-己内酯的选择性为92.64％。
实施例6
称取3.31克空心钛硅分子筛装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、15.22克金刚烷酮、23.9克二氯甲烷以及23ml浓度为30％的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为1∶2。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在54℃左右(此点为共沸点)，反应6小时后，金刚烷酮的转化率为31.16％，生成内酯的选择性为66.08％。
实施例7
称取2.53克空心钛硅分子筛装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、30.44克金刚烷酮、28克乙腈以及23ml浓度为30％的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为1∶1。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在73℃左右，反应3小时后，金刚烷酮的转化率为44.26％，生成内酯的选择性为41.93％。
实施例8
与实施例7的反应条件相同，区别在于溶剂由乙腈变为二氧六环。
称取2.53克空心钛硅分子筛装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、30.44克金刚烷酮、28克二氧六环以及23ml浓度为30％的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为1∶1。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在73℃左右，反应3小时后，金刚烷酮的转化率为74.26％，生成内酯的选择性为93.86％。
对比例1
本对比例说明用常规的TS-1钛硅分子筛的反应过程和效果。
称取2.3克钛硅分子筛TS-1(Zeolites，1992，Vol.12第943～950页)装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、19.63克环己酮、18克甲醇以及23ml浓度为30％的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为1∶1。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在60℃左右，反应2小时后，环己酮的转化率为9.88％，生成ε-己内酯的选择性为31.01％。
实施例9
和对比例1相同，区别在于用HTS代替TS-1。
称取2.3克空心钛硅分子筛装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、19.63克环己酮、18克甲醇以及23ml浓度为30％的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为1∶1。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在60℃左右，反应2小时后，环己酮的转化率为31.69％，生成ε-己内酯的选择性为55.35％。
对比例2
本对比例说明以文献(Bhaumik，P.Kumar and R.Kumar，Catal.Lett.40(1996)，pp.47-50.)报道的方法进行反应的过程和结果，以TS-1为催化剂。
A.Bhaumik等采用环己酮与过氧化氢摩尔比为1∶1的进料，在催化剂重量含量为20％，温度为80℃下的固-液-液三相反应体系中反应6小时，环己酮的转化率为31.01％，ε-己内酯的选择性为19.60％。
实施例10
本实施例说明依照对比例2的方法，保持基本同样的反应条件，采用空心钛硅分子筛为催化剂的结果。
称取2.3克空心钛硅分子筛装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、19.63克环己酮以及23ml浓度为30％的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为1∶1。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在80℃左右，反应6小时后，环己酮的转化率为51.91％，生成ε-己内酯的选择性为48.27％。
Claims (9)
1.一种内酯的生产方法，其特征在于在一种催化剂存在下，按照环酮∶溶剂∶双氧水＝1∶(0～80)∶(0.2～20)的摩尔配比，在催化剂与环酮的质量比为1∶1～100，温度为5～75℃、压力为0.1～6.0MPa的条件下进行反应并回收得到的内酯，所述的催化剂含有一种分子筛，该分子筛为具有MFI晶体结构的钛硅分子筛，晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米；该分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的环酮选自单环酮、多环酮和带侧链R的环酮，R为碳数为1～5的烷基官能团。
3.按照权利要求1的方法，其中，所说的环酮为环己酮、环戊酮或甲基环己酮等。
4.按照权利要求1的方法，所述双氧水为质量浓度为10～60％的水溶液。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于选用惰性有机物和/或水作为溶剂。
6.按照权利要求1的方法，其中，所说的惰性有机物为与反应物沸点相近的化合物或极性大、介电常数高的化合物。
7.按照权利要求6的方法，其中，所说的与反应物沸点相近的化合物为碳数为1～6个碳的脂肪醇、酮、酸、酯。
8.按照权利要求1的方法，其中，所说的溶剂为丙酮、二氧六环和水中的一种或几种。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于在一种催化剂存在下，按照环酮∶溶剂∶双氧水＝1∶(0.5～10)∶(0.5～10)的摩尔配比，在催化剂与环酮的质量比为1∶5～100，温度为25～70℃、压力为0.1～0.5MPa的条件下进行反应并回收得到的内酯，所说的溶剂选自丙酮或二氧六环。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010521076.0A CN102453017B (zh) | 2010-10-27 | 2010-10-27 | 一种内酯的生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010521076.0A CN102453017B (zh) | 2010-10-27 | 2010-10-27 | 一种内酯的生产方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102453017A true CN102453017A (zh) | 2012-05-16 |
| CN102453017B CN102453017B (zh) | 2014-01-15 |
Family
ID=46036745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010521076.0A Active CN102453017B (zh) | 2010-10-27 | 2010-10-27 | 一种内酯的生产方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102453017B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105524037A (zh) * | 2014-09-29 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环己酮氧化的方法 |
| CN107266344A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-10-20 | 湘潭大学 | 一种过氧化环己酮的制备方法 |
| CN109789341A (zh) * | 2016-09-28 | 2019-05-21 | 佩什托普公司 | 处理由己内酯生产中产生的产品流的设备和方法 |
| CN111484030A (zh) * | 2019-01-28 | 2020-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性硅铝分子筛及其制备方法和应用以及环酮内酯化方法 |
| CN112745289A (zh) * | 2019-10-29 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 环酮氧化方法 |
| US11008322B1 (en) | 2020-02-19 | 2021-05-18 | Sichuan University | Method of synthesizing (1S,12bS) lactam ester compound |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1301599A (zh) * | 1999-12-24 | 2001-07-04 | 中国石油化工集团公司 | 一种钛硅分子筛及其制备方法 |
-
2010
- 2010-10-27 CN CN201010521076.0A patent/CN102453017B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1301599A (zh) * | 1999-12-24 | 2001-07-04 | 中国石油化工集团公司 | 一种钛硅分子筛及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 《Chem.Eur.J.》 20100928 Fabrizio Cavani et al. A Rationale of the baeyer-Villiger Oxidation of Cyclohexanone to epsilon-Caprolactone with Hydrogen Peroxide:Unprecedented Evidence for a Radical Mechanism Controlling Reactivity 12962－12969 1-9 第16卷, * |
| 《武汉化工学院学报》 20060731 程东恩等 环己酮氧化合成epsilon-己内酯的研究进展 31-34 1-9 第28卷, 第4期 * |
| ASIM BHAUMIK ET AL: "Baeyer-Villiger rearrangement catalysed by titanium silicate molecular sieve(TS-1)/H2O2 system", 《CATALYSIS LETTERS》 * |
| FABRIZIO CAVANI ET AL.: "A Rationale of the baeyer-Villiger Oxidation of Cyclohexanone to ε-Caprolactone with Hydrogen Peroxide:Unprecedented Evidence for a Radical Mechanism Controlling Reactivity", 《CHEM.EUR.J.》 * |
| 程东恩等: "环己酮氧化合成ε-己内酯的研究进展", 《武汉化工学院学报》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105524037A (zh) * | 2014-09-29 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环己酮氧化的方法 |
| CN105524037B (zh) * | 2014-09-29 | 2018-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环己酮氧化的方法 |
| CN109789341A (zh) * | 2016-09-28 | 2019-05-21 | 佩什托普公司 | 处理由己内酯生产中产生的产品流的设备和方法 |
| CN107266344A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-10-20 | 湘潭大学 | 一种过氧化环己酮的制备方法 |
| CN107266344B (zh) * | 2017-07-17 | 2021-09-14 | 湘潭大学 | 一种过氧化环己酮的制备方法 |
| CN111484030A (zh) * | 2019-01-28 | 2020-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性硅铝分子筛及其制备方法和应用以及环酮内酯化方法 |
| CN111484030B (zh) * | 2019-01-28 | 2023-03-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性硅铝分子筛及其制备方法和应用以及环酮内酯化方法 |
| CN112745289A (zh) * | 2019-10-29 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 环酮氧化方法 |
| CN112745289B (zh) * | 2019-10-29 | 2022-11-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 环酮氧化方法 |
| US11008322B1 (en) | 2020-02-19 | 2021-05-18 | Sichuan University | Method of synthesizing (1S,12bS) lactam ester compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102453017B (zh) | 2014-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102453017B (zh) | 一种内酯的生产方法 | |
| CN102206147B (zh) | 一种环己烷氧化的方法 | |
| CN102452895B (zh) | 一种含锡钛硅分子筛催化环烷烃的方法 | |
| CN102452869B (zh) | 一种催化氧化环酮的方法 | |
| JP2016520099A (ja) | グリセロールからアクリル酸を製造する方法 | |
| CN106866360B (zh) | 一种5-羟甲基糠醛催化转化制备1,6-己二醇的方法 | |
| CN102070382A (zh) | 催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛的方法 | |
| CN103373979B (zh) | 一种生产内酯的催化反应方法 | |
| CN102476975B (zh) | 一种镁和铝改性的钛硅分子筛催化氧化环酮的方法 | |
| CN100425585C (zh) | 一种催化氧化苯乙烯的方法 | |
| CN102452871B (zh) | 一种催化氧化环酮的方法 | |
| CN102452894B (zh) | 一种纳米β分子筛催化氧化环酮的方法 | |
| CN102452870B (zh) | 一种催化氧化环烯烃的方法 | |
| CN102452918B (zh) | 一种催化氧化羟基酸制备相应二元羧酸的方法 | |
| CN102452893B (zh) | 一种负载锌的β分子筛氧化环酮的方法 | |
| CN108117472B (zh) | 一种由频那醇制备含苯环化合物的方法 | |
| CN103360220A (zh) | 一种多产对苯二酚的方法 | |
| CN102452920B (zh) | 一种催化氧化环酮制备相应羟基酸的方法 | |
| CN102452921B (zh) | 一种制备二元羧酸的方法 | |
| CN103373977A (zh) | 一种环酮化合物的氧化反应方法 | |
| CN102451733A (zh) | 一种负载锡的分子筛催化氧化环酮的方法 | |
| CN103130749B (zh) | 一种环己烯氧化制备环氧环己烷的方法 | |
| CN102452923B (zh) | 一种催化氧化内酯的方法 | |
| CN102452872B (zh) | 一种全硅分子筛催化环酮的反应方法 | |
| CN102452919B (zh) | 一种内酯催化氧化制备相应羟基酸的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |