CN111484030A - 改性硅铝分子筛及其制备方法和应用以及环酮内酯化方法 - Google Patents

改性硅铝分子筛及其制备方法和应用以及环酮内酯化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111484030A
CN111484030A CN201910081706.8A CN201910081706A CN111484030A CN 111484030 A CN111484030 A CN 111484030A CN 201910081706 A CN201910081706 A CN 201910081706A CN 111484030 A CN111484030 A CN 111484030A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
aluminum
silicon
source
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910081706.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111484030B (zh
Inventor
史春风
林民
朱斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201910081706.8A priority Critical patent/CN111484030B/zh
Publication of CN111484030A publication Critical patent/CN111484030A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111484030B publication Critical patent/CN111484030B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/30—Oxygen atoms, e.g. delta-lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明涉及分子筛领域，公开了一种改性硅铝分子筛及其制备方法和应用以及环酮内酯化方法，该分子筛包括：铝元素、硅元素和氧元素，其中，该分子筛满足X1‑1.8/X0.4‑0.9＝C，0.2<C<0.6。该分子筛的制备方法包括：(1)将硅铝分子筛进行酸性蒸汽改性；(2)将步骤(1)改性后的硅铝分子筛与碱源和水以及可选的铝源混合接触；(3)在碱性蒸汽气氛下，将步骤(2)得到的固体产物进行热处理。将本发明提供的改性硅铝分子筛用于环酮内酯化，可以有效提高内酯的选择性。

Description

改性硅铝分子筛及其制备方法和应用以及环酮内酯化方法
技术领域
本发明涉及分子筛领域，具体涉及一种改性硅铝分子筛及其制备方法和应用以及环酮内酯化方法。
背景技术
硅铝分子筛是骨架由硅、铝、氧元素所组成的分子筛。硅铝分子筛在石油炼制和石油化工中应用前景广阔。
虽然现有技术能够制得硅铝分子筛，但其催化性能较差，使其应用受限。
内酯是一种重要的有机合成中间体化合物，如ε-己内酯加热可生成二聚体或高分子聚酯，在一定条件下加热能解聚，主要用于生产聚己内酯、ε-己内酰胺、胶黏剂和弹性体等。
内酯还可以作为一种强溶剂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力，如能够溶解聚氨酯树脂等。此外，内酯还是一种重要的可降解塑料的生产原料，它具有的生物相容性、无毒性、可生物降解性和良好的渗药性，使其在生物医学领域中获得广泛应用。同时，由于内酯具有良好的环保性，还可用于生产一次性降解塑料餐具以及高附加值包装材料等。
内酯的合成存在原料质量、安全性和产品稳定性等问题，合成技术难度大，目前只有美、日等发达国家中少数几家公司在生产，而我国主要依靠进口。近年来，随着应用领域的不断拓展，市场需求也随之不断增加，对其合成技术的开发也越来越受到重视。因此，内酯的合成和工业化生产受到国内外广泛关注。
目前，文献报道的合成方法包括过氧酸氧化法、低浓度过氧化氢法、O2/空气为氧化剂氧化环己酮法，以及生物氧化法、仿生催化氧化法等。但这些方法存在的不足主要是：催化剂活性低、内酯产率低和选择性差。
CN101307045A中涉及一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其中，催化剂按重量百分比计含有50-100％的氧化锌和50-0％的其它金属氧化物。
CN101161649A中涉及一种环境友好催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，该方法以复合金属氧化物MgO/SnO2为催化剂。
CN101186601A中涉及一种使用镁基催化剂催化氧化环酮合成内酯的方法，该方法以一定量的纳米片状镁基化合物为催化剂。
CN101411974A中涉及介孔氧化镁催化剂的合成方法及其用途，采用硬模板复制方法合成，镁源为硝酸镁，模板剂为介孔碳。
CN101205225A中涉及一种仿生催化氧化酮类化合物制备内酯的方法。该方法以酮类化合物为原料，金属卟啉作催化剂。
CN102453017A中涉及一种内酯的生产方法，其中，催化剂含有一种具有MFI晶体结构的钛硅分子筛，晶粒为空心结构。
CN102335624A中涉及一种制备己内酯和己二酸的方法，其中，以可溶性锌盐改性的钛硅分子筛为催化剂。
现有技术虽然能够生产内酯，但是内酯的选择性有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的内酯的选择性低的问题，提供一种改性硅铝分子筛及其制备方法和应用以及环酮内酯化方法。将本发明提供的改性硅铝分子筛用于环酮内酯化，可以有效提高内酯的选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种改性硅铝分子筛，该分子筛包括：铝元素、硅元素和氧元素，其中，该分子筛满足X1-1.8/X0.4-0.9＝C，0.2<C<0.6，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。
优选地，所述分子筛的表面硅铝比不低于体相硅铝比，所述硅铝比是指氧化硅与氧化铝的摩尔比，进一步优选地，所述表面硅铝比与所述体相硅铝比的比值为1.2-5。
本发明第二方面提供上述改性硅铝分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将硅铝分子筛进行酸性蒸汽改性；
(2)将步骤(1)改性后的硅铝分子筛与碱源和水以及可选的铝源混合接触；
(3)在碱性蒸汽气氛下，将步骤(2)得到的固体产物进行热处理。
优选地，步骤(2)所述接触过程中还加有硅源，进一步优选所述硅源有机硅源，更进一步优选有机硅源的水解率为40-60％。
本发明第三方面提供了本发明的改性硅铝分子筛在环酮内酯化中的应用。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种环酮内酯化方法，该方法包括：在环酮内酯化条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有环酮、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述催化剂含有本发明所述的改性硅铝分子筛或本发明所述的制备方法制备得到的改性硅铝分子筛。
本发明的具有特殊的物化特征结构的改性硅铝分子筛，将其用于环酮内酯化的反应，能够取得更好的催化效果。即由于本发明的材料具有1-1.8nm范围的微孔孔径分布，且X1-1.8/X0.4-0.9＝C，0.2<C<0.6，在催化反应中有利于反应物和产物分子的扩散，对环酮内酯化反应有利，能够有效调变目标产物内酯的选择性。
本发明的发明人在研究过程中发现，将硅铝分子筛进行酸性蒸汽改性、然后与碱源以及可选的铝源混合接触，然后在碱性蒸汽气氛下进行热处理，能够制备得到具有本发明的特殊特征结构的改性硅铝分子筛，例如具有1-1.8nm范围的微孔孔径分布。
在本发明优选情况下，在步骤(2)接触过程中，同时引入可选的硅源，使得改性硅铝分子筛表面硅铝比不低于体相硅铝比，得到的改性硅铝分子筛用于环酮内酯化反应，更有利于有效调变目标产物内酯的选择性。
本发明提供的改性硅铝分子筛具有特殊的物化特征结构，用于环酮内酯化反应，有利于调变目标产物(内酯)的选择性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种改性硅铝分子筛，该分子筛包括：铝元素、硅元素和氧元素，其中，该分子筛满足X1-1.8/X0.4-0.9＝C，0.2<C<0.6，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。
根据本发明的一种优选实施方式，0.25<C<0.55。本发明提供的分子筛不仅在0.4-0.9nm范围内有孔径分布，在1-1.8nm范围内也有分布，且在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例与在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例的比值为C，0.2<C<0.6，优选地，0.25<C<0.55，进一步优选地，0.3<C<0.5。采用本发明的优选的技术方案的分子筛，用于环酮内酯化反应时，更有利于催化反应中反应物和产物分子的扩散，不但可以进一步提高氧化剂(例如过氧化物)的转化率，还可以更有效调变目标产物(例如内酯)的选择性。本发明中，微孔孔径的测试方法可按照常规方法进行，本发明无特殊要求，为本领域技术人员所熟知，如采用N2静态吸附等方法测试。本发明中，孔径分布在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上测定。
这里需要特别说明的是，若在1-1.8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例<1％时，则这部分微孔的孔分布忽略不计，即认为在1-1.8nm范围内没有微孔分布，此为本领域技术人员所知悉。因此，本发明所述的在N2静态吸附测试下具有1-1.8nm范围的微孔孔径是指在1-1.8nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例>1％。常规直接水热合成制备的微孔分子筛，其在1-1.8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例<1％，经常见的处理改性方法处理改性后的微孔分子筛，其在1-1.8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例也较低，为<10％，一般为<1％。
根据本发明的分子筛，优选所述分子筛满足Tw/Tk＝D，0.3<D<0.7，进一步优选地，0.35<D<0.65，其中，Tw为分子筛的微孔孔体积，Tk为分子筛的总孔体积。本发明中，孔体积的测试方法可按照常规方法进行，本发明无特殊要求，为本领域技术人员所熟知，如采用N2静态吸附等方法测试。
根据本发明的分子筛，优选地，所述分子筛的硅元素：铝元素的摩尔比为100：(0.01-10)，进一步优选硅元素：铝元素的摩尔比为100：(0.02-5)，更进一步优选硅元素：铝元素的摩尔比为100：(0.05-4)，最优选硅元素：铝元素的摩尔比为100：(0.1-4)。
本发明中，采用X射线荧光光谱分析法(XRF)测分子筛中铝元素、硅元素含量。测试方法均按照常规方法进行，无特殊要求，这为本领域技术人员所熟知，此处亦不赘述。
根据本发明的改性硅铝分子筛，优选地，所述分子筛的表面硅铝比不低于体相硅铝比，所述硅铝比是指氧化硅与氧化铝的摩尔比；进一步优选地，所述表面硅铝比与所述体相硅铝比的比值为1.2-5；更优选地，所述表面硅铝比与所述体相硅铝比的比值为1.5-5。
本发明中，所述表面硅铝比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅铝比采用X射线荧光光谱法测定。
本发明的前述改性硅铝分子筛具有1-1.8nm范围的微孔孔径分布优势，优选情况下，表面硅铝比不低于体相硅铝比。本发明对前述改性硅铝分子筛的制备方法无特殊要求，只要能够制备得到具有上述结构的改性硅铝分子筛即可。
本发明还提供了一种本发明所述的改性硅铝分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将硅铝分子筛进行酸性蒸汽改性；
(2)将步骤(1)改性后的硅铝分子筛与碱源和水以及可选的铝源混合接触；
(3)在碱性蒸汽气氛下，将步骤(2)得到的固体产物进行热处理。
根据本发明的一种具体实施方式，所述酸性蒸汽改性是指将硅铝分子筛与酸性蒸汽接触。优选地，步骤(1)所述酸性蒸汽改性包括：将硅铝分子筛与酸性蒸汽接触进行酸性蒸汽改性。
本发明对酸性蒸汽的来源没有特别的限定，可以为任何得到酸性蒸汽的方式。具体地，可以通过加热酸的水溶液使之形成酸性蒸汽，也可以通过过热蒸汽经过酸的水溶液而形成酸性蒸汽。本发明中以加热酸的水溶液得到酸性蒸汽为例进行示例性说明。
优选地，所述酸性蒸汽通过加热酸的水溶液得到，所述酸的水溶液的浓度>0.1mol/L，进一步优选≥1mol/L，更进一步优选1-15mol/L，具体可以为1-5mol/L。本发明中，所述酸的水溶液的主要溶剂为水，也可依据需要加入其他溶剂助剂。如此制备得到的改性硅铝分子筛孔容及在1-1.8nm的微孔孔分布等特征更明显。
优选地，酸的水溶液中的酸为有机酸和/或无机酸，更优选为无机酸；其中，无机酸可以为HCl、硫酸、高氯酸、硝酸和磷酸中的一种或多种；所述有机酸可以为C1-C10的有机羧酸，优选为甲酸、乙酸、丙酸、环烷酸、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述酸性蒸汽改性的温度为40-200℃，更优选为60-180℃，进一步优选为80-150℃。
根据本发明的方法，所述酸性蒸汽改性的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选时间为0.5-360h，进一步优选为1-240h，更优选为2-120h。
根据本发明的方法，优选地，硅铝分子筛与酸性蒸汽的摩尔比为100：(0.5-40)，更优选为100：(1-15)，进一步优选为100：(5-15)，最优选为100：(5-12)，其中，硅铝分子筛以SiO2计，酸性蒸汽以H+计。
根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括：在将硅铝分子筛进行酸性蒸汽改性前，先将所述硅铝分子筛进行焙烧。本发明中，所述焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明优选所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-800℃，优选为550-600℃；焙烧的时间为2-12h，优选为2-4h，焙烧的气氛包括空气气氛。
本发明中所述的方法，步骤(1)可以在固定床反应器中进行。
本发明中，具体地，酸性蒸汽经过固定床反应器中硅铝分子筛后，可以再回到形成酸性蒸汽的过程中循环使用，也可以直接将经过固定床反应器中硅铝分子筛的酸性蒸汽再次通入到固定床反应器中对硅铝分子筛进行酸性蒸汽改性。
本发明步骤(2)接触过程中可以加入铝源，也可以不加入铝源，优选加入铝源。
本发明中，所述铝源为能够提供铝的物质，优选所述铝源为铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种，铝溶胶以氧化铝计优选含量为10-50重量％。
本发明中，所述铝盐可以为无机铝盐和/或有机铝盐，所述有机铝盐优选为C1-C10的有机铝盐，所述无机铝盐例如可以为硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，所述改性后的硅铝分子筛：铝源：碱源：水的摩尔比为100：(0-10)：(0.5-50)：(20-1000)，进一步优选所述改性后的硅铝分子筛：铝源：碱源：水的摩尔比为100：(0.2-5)：(1-20)：(100-800)，更进一步优选所述改性后的硅铝分子筛：铝源：碱源：水的摩尔比为100：(0.5-3)：(5-15)：(200-600)，其中，改性后的硅铝分子筛以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以N或OH-计。
根据本发明的方法，所述碱源的种类的可选范围较宽，其可以为有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡等，所述有机碱源可以为尿素、脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季铵碱化合物中的一种或多种。优选地，所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种。
本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述季铵碱可以为如式II所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式IV表示的脂肪族醇胺：
Figure BDA0001960567020000091
式II中，R5、R6、R7和R8各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R9(NH2)n (式III)
式III中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1～C6的烷基，包括C1～C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R9为C1-C6的亚烷基，包括C1～C6的直链亚烷基和C3～C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种
(HOR10)mNH(3-m) (式IV)
式IV中，m个R10相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
根据本发明的一种优选的实施方式，为了进一步提高合成得到的改性硅铝分子筛的孔道有序性，优选所述碱源为氢氧化钠、氨水、乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。
其中，当所述碱源中含有氨水时，碱源的摩尔比以包括分子形式NH3和离子形式NH4 +存在的氨计。
在本发明中，当碱源中即含有N还含有OH-时，在无特殊说明情况下，所述碱源以OH-计。
根据本发明的方法，优选所述碱源以碱溶液的形式提供，更优选碱溶液的pH>9。
根据本发明的方法，步骤(2)中，优选所述步骤(1)改性后的硅铝分子筛与碱源和水以及可选的铝源混合进行接触一段时间，优选地，接触的条件包括：接触的温度为20-80℃，进一步优选40-70℃，接触的时间为0.5-12h，进一步优选为1-8h。
根据本发明的方法，步骤(3)中，对碱性蒸汽气氛的来源没有特别的限定。具体地，所述碱性蒸汽气氛可以由碱性蒸汽提供。本发明对碱性蒸汽的来源没有特别的限定，可以通过加热碱性水溶液使之形成碱性蒸汽，也可以通过过热蒸汽经过碱性水溶液而形成碱性蒸汽。本发明中以加热碱性水溶液得到碱性蒸汽为例进行示例性说明。
根据本发明的一种优选实施方式，所述碱性水溶液的浓度>0.1mol/L，优选≥1mol/L，进一步优选1-10mol/L。本发明中，所述碱性水溶液的主要溶剂为水，也可依据需要加入其他溶剂助剂。如此制备得到的改性硅铝分子筛的微孔孔体积占分子筛的总孔体积等特征更明显。
本发明所述碱性水溶液中的碱可以与上述步骤(2)中所述碱源的选择范围可以相同，二者的种类可以相同，也可以不同，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明的一种优选实施方式，通过加热碱性水溶液使之形成的碱性蒸汽(可以通过加热碱性水溶液使之形成碱性蒸汽)中，碱性气体的体积浓度为0.02-50％，优选为0.1-25％，更优选为3-10％。
本发明步骤(3)可以在固定床反应器或反应釜中进行。步骤(3)所述的在碱性蒸汽气氛下，将步骤(2)得到的固体产物(可以通过过滤分离得到)进行热处理的具体实施方式可以为通过加热碱性水溶液得到碱性蒸汽，将碱性蒸汽通入反应釜中以提供碱性蒸汽气氛。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(3)中，所述热处理的条件包括：温度为100-200℃，更优选为120-180℃，进一步优选为140-170℃。
根据本发明的方法，优选所述热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选热处理的时间为0.5-96h，优选为2-48h，更优选为6-24h。
根据本发明的方法，优选所述热处理的压力为0-5MPa，进一步优选为0.2-2MPa，更优选为1-1.5MPa，所述压力以表压计。
根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括：将步骤(3)得到的分子筛进行焙烧。所述焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明优选所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-800℃，优选为350-600℃；焙烧的时间为2-12h，优选为2-4h，焙烧的气氛包括空气气氛；更优选所述焙烧的条件包括：首先在450-600℃于氮气气氛中焙烧0.5-6h，然后在450-600℃于空气气氛中焙烧0.5-12h。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)所述接触过程中还加有硅源，本发明对所述硅源没有特别的限定，可以为本领域任何能够提供硅元素的物质，例如所述硅源可以为有机硅源和/或无机硅源，进一步优选为有机硅源。
具体地，所述有机硅源例如可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，
Figure BDA0001960567020000111
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。在本发明的具体实施例中使用的为正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。
根据本发明的方法，所述无机硅源的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述无机硅源为硅溶胶和/或硅胶，本发明中所述硅胶或硅溶胶可以是各种形式各种生产方法得到的硅胶或硅溶胶。
根据本发明的一种优选实施方式，所述有机硅源的水解率为40-60％。现有技术使用有机硅源合成分子筛过程中，需要将有机硅源进行水解，通常有机硅源水解率为70重量％以上，多为90重量％以上。而本发明优选情况下控制有机硅源的水解率为40-60重量％，优选为40-50重量％，更有利于调控改性硅铝分子筛的孔径分布，更有利于提高分子筛的催化性能。
本发明中，有机硅源的水解率是指步骤(2)混合得到的混合物中水解的有机硅源的重量相对于混合时投料的有机硅源的重量百分比。发生水解的有机硅源是指有机硅源中与硅原子相连的可水解基团中的至少一个发生水解形成羟基的有机硅源。本发明中，可以通过常规定量分析方法如气相色谱法测得混合物中的发生水解的有机硅源的水解量，然后计算得出水解率。
根据本发明的一种优选实施方式，以SiO2计，改性后的硅铝分子筛与硅源的摩尔比为100：(0.1-10)，进一步优选为100：(0.5-5)，最优选为100：(1-5)。采用本发明的优选实施方式，得到的分子筛材料的表面硅铝比不低于体相硅铝比，另外，该种优选实施方式得到的分子筛材料具有更多1-1.8nm范围的微孔孔径分布，对环酮内酯化反应特别有利。步骤(2)所述接触的时间可以根据接触的温度以及预期的水解率进行选择。
本发明还提供了本发明的改性硅铝分子筛以及本发明方法制备得到的改性硅铝分子筛在环酮内酯化中的应用。在环酮内酯化反应中，采用本发明的改性硅铝分子筛以及本发明方法得到的改性硅铝分子筛能够有效调变目标产物的选择性。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种环酮内酯化方法，该方法包括：在环酮内酯化条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有环酮、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述催化剂含有本发明所述的改性硅铝分子筛或本发明所述的制备方法制备得到的改性硅铝分子筛。
根据本发明的方法，所述催化剂的用量可以为能够实现催化功能的催化剂量。具体地，环酮的液时体积空速可以为0.01-20h-1，优选为0.1-10h-1，例如1-5h-1。
所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将环酮内酯化，形成内酯的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来将环酮内酯化，从而制备内酯的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率，降低环酮内酯化成本。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。所述氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。
从进一步提高本发明的方法的安全性的角度出发，优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。
本发明所述环酮可以为取代或未取代的环己酮和/或环戊酮，本发明对此没有特别的限定。所述取代的环己酮和/或环戊酮中，取代基可以为C1-C4的烷基和/或卤素。本发明实施例中以环己酮为例进行示例性说明，但本发明并不限于此。
根据本发明的方法，优选地，环酮与氧化剂的摩尔比为1：(0.1-10)，进一步优选为1：(0.2-5)，更进一步优选为1：(1-4)。
根据本发明的方法，所述液体混合物含或不含溶剂，优选含有溶剂。优选地，所述接触在至少一种溶剂存在下进行。这样通过调节液体混合物中溶剂的含量，能够对反应的速度进行调整，使反应更为平稳。所述溶剂可以为各种既能够溶解环酮和氧化剂或促进二者混合，又能够溶解目标氧化产物的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自水、C1-C6的醇和C2-C6的腈中的至少一种。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、乙腈和丙烯腈。优选地，所述溶剂选自水、甲醇和叔丁醇中的一种或多种，更优选为甲醇和/或水。采用该种优选实施方式，更有利于提高反应体系中各反应物之间的混合程度、强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节。
所述溶剂的用量可以根据环酮和氧化剂的用量进行适当的选择。一般地，所述溶剂与环酮的摩尔比可以为0.1-100：1，优选为2-80：1。
所述环酮内酯化条件足以将环酮氧化成为内酯，一般地，环酮内酯化条件包括：温度为0-120℃，优选为20-80℃，以表压计，压力为0-5MPa，优选为0.1-3MPa。
本发明提供的环酮内酯化方法可以在固定床反应器中进行。
根据本发明的方法还可以包括从得到的混合物中分离出内酯的步骤。可以采用本领域常用的各种方法从得到的混合物中分离出内酯，本发明没有特别限定。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂，压力均以表压计。
样品的孔容和孔径分布在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上测定，具体数据见表1。
样品的铝和硅等元素组成在日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪上测定，具体数据见表1。
本发明中，表面硅铝比采用Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪测定，体相硅铝比采用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定，表面硅铝比/体相硅铝比列于表1中。
以下实施例中，有机硅源水解量通过气相色谱法测得。所用气相色谱为Agilent6890N，配备热导检测器TCD和HP-5的毛细管柱(30m*320μm*25μm)。其中，进样口温度为180℃，柱温为150℃，使用氮气作为载气，载气的流速为25mL/min。具体方法为：取一定量的混合物从气相色谱仪进样口进样，流经色谱柱后利用TCD进行检测并通过外标法进行定量。采用以下公式计算有机硅源水解率：
X有机硅源％＝[(mo 有机硅源－m有机硅源)/mo 有机硅源]×100％
式中，X有机硅源表示有机硅源的水解率；mo 有机硅源表示加入的有机硅源的质量；m有机硅源表示未水解的有机硅源的质量。
以下实施例中，硅铝分子筛按CN1235875A中对比例1的方法制备。
以下实施例和对比例中的酸性蒸汽通过加热盐酸的水溶液得到，所述盐酸的水溶液的浓度2mol/L。
以下实施例和对比例中的碱性蒸汽通过加热四丙基氢氧化铵水溶液得到，其中形成的碱性气体的体积浓度为5％。
以下实施例中，无特殊说明情况下，压力以表压计。
实施例1
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
(1)将10g硅铝分子筛装填在固定床反应器中，向其中通入酸性蒸汽，将硅铝分子筛与酸性蒸汽接触进行酸性蒸汽改性，所述酸性蒸汽改性的温度为100℃，时间为8h，硅铝分子筛与酸性蒸汽的摩尔比为100：5，硅铝分子筛以SiO2计，酸性蒸汽以H+计。
(2)在40℃下，将步骤(1)改性后的硅铝分子筛、铝源硫酸铝、有机硅源正硅酸四乙酯、氢氧化钠水溶液(pH为12)和水混合，待正硅酸四乙酯水解(有机硅源水解率为60％)后，将得到的混合物过滤分离，得到固体产物，其中，改性后的硅铝分子筛：铝源：硅源：碱源：水的摩尔比为100：1：2：10：400，改性后的硅铝分子筛和硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以OH-计。
(3)将步骤(2)得到的固体产物置于反应釜中，向反应釜中通入碱性蒸汽至釜内压力为1.4MPa，密闭反应釜，在140℃下热处理12h；将热处理后的分子筛在氮气气氛下，于450℃焙烧2h，然后在空气气氛下，于550℃焙烧2h，得到改性硅铝分子筛S-1。
实施例2
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
(1)将10g硅铝分子筛装填在固定床反应器中，向其中通入酸性蒸汽，将硅铝分子筛与酸性蒸汽接触进行酸性蒸汽改性，所述酸性蒸汽改性的温度为150℃，时间为2h，硅铝分子筛与酸性蒸汽的摩尔比为100：10，硅铝分子筛以SiO2计，酸性蒸汽以H+计。
(2)在50℃下，将步骤(1)改性后的硅铝分子筛、铝源铝溶胶(含量为20重量％)、有机硅源正硅酸甲酯、四丙基氢氧化铵水溶液(pH为10)和水混合，待正硅酸甲酯水解(有机硅源水解率为50％)后，将得到的混合物过滤分离，得到固体产物，其中，改性后的硅铝分子筛：铝源：硅源：碱源：水的摩尔比为100：0.5：1：5：200，改性后的硅铝分子筛和硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以OH-计。
(3)将步骤(2)得到的固体产物置于反应釜中，向反应釜中通入碱性蒸汽至釜内压力为1.5MPa，密闭反应釜，在170℃下热处理6h；将热处理后的分子筛在氮气气氛下，于500℃焙烧2h，然后在空气气氛下，于500℃焙烧2h，得到改性硅铝分子筛S-2。
实施例3
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
(1)将10g硅铝分子筛装填在固定床反应器中，向其中通入酸性蒸汽，将硅铝分子筛与酸性蒸汽接触进行酸性蒸汽改性，所述酸性蒸汽改性的温度为80℃，时间为15h，硅铝分子筛与酸性蒸汽的摩尔比为100：12，硅铝分子筛以SiO2计，酸性蒸汽以H+计。
(2)在60℃下，将步骤(1)改性后的硅铝分子筛、铝源氢氧化铝、有机硅源正硅酸甲酯、氢氧化钠水溶液(pH为14)和水混合，待正硅酸甲酯水解(有机硅源水解率为60％)后，将得到的混合物过滤分离，得到固体产物，其中，改性后的硅铝分子筛：铝源：硅源：碱源：水的摩尔比为100：3：5：15：600，改性后的硅铝分子筛和硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以OH-计。
(3)将步骤(2)得到的固体产物置于反应釜中，向反应釜中通入碱性蒸汽至釜内压力为1MPa，密闭反应釜，在150℃下热处理18h；将热处理后的分子筛在氮气气氛下，于450℃焙烧2h，然后在空气气氛下，于500℃焙烧2h，得到改性硅铝分子筛S-3。
实施例4
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，硅铝分子筛与酸性蒸汽的摩尔比为100：2，得到改性硅铝分子筛S-4。
实施例5
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，硅铝分子筛与酸性蒸汽的摩尔比为100：30，得到改性硅铝分子筛S-5。
实施例6
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例2的方法，不同的是，酸性蒸汽改性的温度为200℃，得到改性硅铝分子筛S-6。
实施例7
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例3的方法，不同的是，酸性蒸汽改性的温度为50℃，得到改性硅铝分子筛S-7。
实施例8
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法，不同的是，待正硅酸四乙酯水解(有机硅源水解率为100％)后，将得到的混合物过滤分离。得到改性硅铝分子筛S-8。
实施例9
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中不加入硅源正硅酸四乙酯。得到改性硅铝分子筛S-9。
实施例10
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中不加入铝源硫酸铝、不加入硅源正硅酸四乙酯。得到改性硅铝分子筛S-10。
实施例11
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)热处理的温度为100℃。得到改性硅铝分子筛S-11。
实施例12
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)热处理的温度为200℃。得到改性硅铝分子筛S-12。
实施例13
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)不包括对热处理后的分子筛进行焙烧的过程。得到改性硅铝分子筛S-13。
实施例14
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)将热处理后的分子筛在空气气氛下，于550℃焙烧4h。得到改性硅铝分子筛S-14。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，不包括步骤(1)酸性蒸汽改性过程。得到改性硅铝分子筛D-1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，不包括步骤(2)混合接触过程。得到改性硅铝分子筛D-2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，不包括步骤(3)碱性蒸汽改性过程。得到改性硅铝分子筛D-3。
表1
Figure BDA0001960567020000201
Figure BDA0001960567020000211
在表1中：
C＝X1-1.8/X0.4-0.9，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例；
D＝Tw/Tk，Tw为分子筛的微孔孔体积，Tk为分子筛的总孔体积；
硅：铝指的是硅元素：铝元素的摩尔比。
从表1的结果可以看出：
本发明优选方法制备的分子筛其孔径分布、微孔孔体积占总孔体积的比例、硅元素：铝元素的摩尔比，表面硅铝比与体相硅铝比的比值等数据完全满足本发明产品的全部特征。相对的，对比例1-3得到的铝硅材料，其孔径分布、微孔孔体积占总孔体积的比例、硅元素：铝元素的摩尔比等数据无法满足本发明产品的全部特征。
测试例
将催化剂(催化剂中实施例和对比例制得的分子筛压片成型，颗粒粒径在10-20目)装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，催化剂床层的高径比为10。
将环己酮、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇混合形成液体混合物，将该液体混合物从固定床反应器的底部送入并流过催化剂床层。其中，环己酮与过氧化氢的摩尔比为1：2，环己酮与甲醇的摩尔比为1：2，环己酮的液时体积空速为1.0h-1，反应温度为60℃，反应过程中以水作为换热介质与催化剂床层进行换热，以将反应热移出，反应过程中将固定床反应器内的压力控制为0.2MPa。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算氧化剂转化率和产物中内酯选择性增加相对量，反应5小时得到的结果在表2中列出。
氧化剂转化率(％)＝[(加入的氧化剂的摩尔量－未反应的氧化剂的摩尔量)/加入的氧化剂的摩尔量]×100％；
内酯选择性增加相对量(％)＝(测试实施例得到的反应混合物中内酯的摩尔数-测试参比例得到的反应混合物中内酯的摩尔数)/测试参比例得到的反应混合物中内酯的摩尔数×100％。
本发明以未改性的硅铝分子筛即按CN1235875A中对比例1所描述的方法制备的硅铝分子筛为参比例，其内酯选择性增加相对量为0。
表2
Figure BDA0001960567020000221
Figure BDA0001960567020000231
从表2数据可以看出，本发明的具有特殊的物化特征结构的硅铝分子筛，将其用于环酮内酯化的反应，有利于调变目标产物(内酯)的选择性，并且能够取得较好的催化效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种改性硅铝分子筛，其特征在于，该分子筛包括：铝元素、硅元素和氧元素，其中，该分子筛满足X1-1.8/X0.4-0.9＝C，0.2<C<0.6，优选0.25<C<0.55，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。
2.根据权利要求1所述的改性硅铝分子筛，其中，所述分子筛满足Tw/Tk＝D，0.3<D<0.7，Tw为分子筛的微孔孔体积，Tk为分子筛的总孔体积，优选地，0.35<D<0.65。
3.根据权利要求1或2所述的改性硅铝分子筛，其中，硅元素：铝元素的摩尔比为100：(0.01-10)，优选为100：(0.02-5)。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性硅铝分子筛，其中，所述分子筛的表面硅铝比不低于体相硅铝比，所述硅铝比是指氧化硅与氧化铝的摩尔比；
优选地，所述表面硅铝比与所述体相硅铝比的比值为1.2-5；
进一步优选地，所述表面硅铝比与所述体相硅铝比的比值为1.5-5。
5.一种权利要求1-4中任意一项所述的改性硅铝分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将硅铝分子筛进行酸性蒸汽改性；
(2)将步骤(1)改性后的硅铝分子筛与碱源和水以及可选的铝源混合接触；
(3)在碱性蒸汽气氛下，将步骤(2)得到的固体产物进行热处理。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)所述酸性蒸汽改性包括：将硅铝分子筛与酸性蒸汽接触进行酸性蒸汽改性；所述酸性蒸汽改性的温度为40-200℃，优选为60-180℃，进一步优选为80-150℃；
优选地，所述酸性蒸汽改性的时间为0.5-360h，进一步优选为1-240h，更优选为2-120h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述酸性蒸汽通过加热酸的水溶液得到，所述酸的水溶液的浓度>0.1mol/L，优选≥1mol/L，进一步优选1-15mol/L；
优选地，酸的水溶液中的酸为有机酸和/或无机酸。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，硅铝分子筛与酸性蒸汽的摩尔比为100：(0.5-40)，优选为100：(1-15)，进一步优选为100：(5-15)，其中，硅铝分子筛以SiO2计，酸性蒸汽以H+计。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述改性后的硅铝分子筛：铝源：碱源：水的摩尔比为100：(0-10)：(0.5-50)：(20-1000)，其中，改性后的硅铝分子筛以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以N或OH-计；
优选地，改性后的硅铝分子筛：铝源的摩尔比为100：(0.2-5)，进一步优选为100：(0.5-3)；
优选地，步骤(2)所述接触的温度为20-80℃；
优选地，所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种；所述铝源为铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述碱性蒸汽气氛由碱性蒸汽提供，所述碱性蒸汽通过加热碱性水溶液得到；
优选地，碱性蒸汽中，碱性气体的体积浓度为0.02-50％，优选为0.1-25％，更优选为3-10％。
11.根据权利要求5-10中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述热处理的条件包括：温度为100-200℃，优选为120-180℃，进一步优选为140-170℃；时间为0.5-96h，优选为2-48h，进一步优选为6-24h；以表压计，压力为0-5MPa，优选为0.2-2MPa。
12.根据权利要求5-11中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括：将步骤(3)得到的分子筛进行焙烧，所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-800℃，优选为350-600℃，焙烧的时间为2-12h，优选为2-4h，焙烧的气氛包括空气气氛；
优选地，所述焙烧的条件包括：在450-600℃于氮气气氛中焙烧0.5-6h，然后在450-600℃于空气气氛中焙烧0.5-12h。
13.根据权利要求5-12中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述接触过程中还加有硅源，所述硅源为有机硅源和/或无机硅源，优选为有机硅源，进一步优选为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，
Figure FDA0001960567010000031
式I中，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C4的烷基；
优选地，以SiO2计，改性后的硅铝分子筛与硅源的摩尔比为100：(0.1-10)；
优选地，所述有机硅源的水解率为40-60％。
14.权利要求1-4中任意一项所述的改性硅铝分子筛和权利要求5-13中任意一项所述的制备方法制备得到的改性硅铝分子筛在环酮内酯化中的应用。
15.一种环酮内酯化方法，该方法包括：在环酮内酯化条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有环酮、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，其特征在于，所述催化剂含有权利要求1-4中任意一项所述的改性硅铝分子筛或权利要求5-13中任意一项所述的制备方法制备得到的改性硅铝分子筛；
优选地，所述环酮为取代或未取代的环己酮和/或环戊酮；所述氧化剂为过氧化物，环酮与氧化剂的摩尔比为1：(0.1-10)；环酮的液时体积空速为0.01-20h-1；所述环酮内酯化条件包括：温度为0-120℃，以表压计，压力为0-5MPa。
CN201910081706.8A 2019-01-28 2019-01-28 改性硅铝分子筛及其制备方法和应用以及环酮内酯化方法 Active CN111484030B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910081706.8A CN111484030B (zh) 2019-01-28 2019-01-28 改性硅铝分子筛及其制备方法和应用以及环酮内酯化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910081706.8A CN111484030B (zh) 2019-01-28 2019-01-28 改性硅铝分子筛及其制备方法和应用以及环酮内酯化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111484030A true CN111484030A (zh) 2020-08-04
CN111484030B CN111484030B (zh) 2023-03-10

Family

ID=71812301

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910081706.8A Active CN111484030B (zh) 2019-01-28 2019-01-28 改性硅铝分子筛及其制备方法和应用以及环酮内酯化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111484030B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114425406A (zh) * 2020-10-10 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 用于择形催化沸石分子筛催化剂的SiO2定向修饰方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4822941A (en) * 1985-05-14 1989-04-18 Mobil Oil Corporation Conversion of aliphatics to aromatics over a zeolite catalyst
US20110084001A1 (en) * 2009-10-08 2011-04-14 IFP Energies Nouvelles Method of oligomerization of an olefinic hydrocarbon feed using a catalyst based on a macroporous silica-alumina
CN102453017A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种内酯的生产方法
CN103191776A (zh) * 2013-03-22 2013-07-10 华东理工大学 Zsm-5分子筛催化剂的制备方法
CN103842080A (zh) * 2011-08-03 2014-06-04 道达尔研究技术弗吕公司 包括磷改性沸石且部分地具有alpo结构的催化剂
CN106964400A (zh) * 2016-01-14 2017-07-21 中国石油化工股份有限公司 钛硅分子筛的成型方法和成型催化剂及其应用和环己酮氧化的方法
JP2017218367A (ja) * 2016-06-07 2017-12-14 日揮触媒化成株式会社 高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4822941A (en) * 1985-05-14 1989-04-18 Mobil Oil Corporation Conversion of aliphatics to aromatics over a zeolite catalyst
US20110084001A1 (en) * 2009-10-08 2011-04-14 IFP Energies Nouvelles Method of oligomerization of an olefinic hydrocarbon feed using a catalyst based on a macroporous silica-alumina
CN102031144A (zh) * 2009-10-08 2011-04-27 Ifp新能源公司 采用基于大孔氧化硅-氧化铝催化剂的烯烃进料低聚方法
CN102453017A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种内酯的生产方法
CN103842080A (zh) * 2011-08-03 2014-06-04 道达尔研究技术弗吕公司 包括磷改性沸石且部分地具有alpo结构的催化剂
CN103191776A (zh) * 2013-03-22 2013-07-10 华东理工大学 Zsm-5分子筛催化剂的制备方法
CN106964400A (zh) * 2016-01-14 2017-07-21 中国石油化工股份有限公司 钛硅分子筛的成型方法和成型催化剂及其应用和环己酮氧化的方法
JP2017218367A (ja) * 2016-06-07 2017-12-14 日揮触媒化成株式会社 高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANG CHONGQING ET AL.: "Preparation of mesoporous carbons using acid- and alkali-treated zeolite X as the template", 《JOURNAL OF POROUS MATERIALS》 *
吕仁庆等: "碱性水蒸气处理对ZSM-5沸石酸性质及孔结构的影响", 《催化学报》 *
孙晓勃: ""蒸汽相转化"法制备纳米多级Beta沸石催化材料", 《无机材料学报》 *
盛清涛等: "水蒸汽及盐酸处理对ZSM-5分子筛性能的影响", 《太原理工大学学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114425406A (zh) * 2020-10-10 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 用于择形催化沸石分子筛催化剂的SiO2定向修饰方法
CN114425406B (zh) * 2020-10-10 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 用于择形催化沸石分子筛催化剂的SiO2定向修饰方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111484030B (zh) 2023-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101906027B1 (ko) 메조포러스 물질로 코팅된 코발트계 피셔-트롭시 합성 촉매제 및 그 제조 방법
CN106032277A (zh) 钛硅铝分子筛及其制备方法和应用以及一种环酮氧化的方法
JP2012232891A (ja) チタン−シリコン分子ふるいとその製造方法、及びその分子ふるいを用いたシクロヘキサノンオキシムの製造方法
CN111484030B (zh) 改性硅铝分子筛及其制备方法和应用以及环酮内酯化方法
CN107986293B (zh) 一种钛硅分子筛及其合成方法和应用
CN103508845B (zh) 一种环己烷氧化的方法
CN109721066B (zh) 钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和氨肟化反应方法
CN110724037B (zh) 制备苯二酚的方法
CN105085462B (zh) 一种环己酮氧化的方法
CN111484031B (zh) 改性钛硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法
CN110156571B (zh) 丙烯氧化方法
CN110642263B (zh) 锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法
CN112717987B (zh) 金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5及其制备方法和应用
CN116178320A (zh) 一种5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法
CN110407224B (zh) 改性钒硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法
CN108329191B (zh) 一种环己烷氧化液加工的方法
CN110759353B (zh) 锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及苯酚氧化方法
CN110655458B (zh) 一种同时生产苯甲酸和丙酮的方法
CN107986295B (zh) 一种含硅分子筛及其制备方法
CN110143905B (zh) 制备过氧丙酸的方法
CN109721068B (zh) 钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和氨肟化反应方法
CN108117087B (zh) 含硅分子筛及其制备方法
CN108658823B (zh) 制备过氧乙酸的方法
CN110724036B (zh) 一种制备苯二酚的方法
CN110872125B (zh) 铁硅分子筛及其制备方法以及硫醚氧化方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant