CN110655458B - 一种同时生产苯甲酸和丙酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及苯甲酸生产领域，公开了一种同时生产苯甲酸和丙酮的方法，该方法包括：在含有氧气的气氛下，将苄基甲醚与异丙醇和含有含钛分子筛的催化剂接触，其中，苄基甲醚与异丙醇的摩尔比为1：0.1‑100。该方法能够获得较高的苄基甲醚和异丙醇转化率，还能够同时获得较高的苯甲酸和丙酮选择性，另外该方法无需引入大量溶剂，安全环保，且能够获得较高的装置有效处理量。

Description

一种同时生产苯甲酸和丙酮的方法
技术领域
本发明涉及一种同时生产苯甲酸和丙酮的方法。
背景技术
丙酮和苯甲酸均是重要的化工原料，其中，丙酮还是重要的溶剂；苯甲酸又称安息香酸，是羧基直接与苯环碳原子相连接的最简单的芳香酸，即苯环上的一个氢被羧基(-COOH)取代形成的化合物。为无色、无味片状晶体，熔点122.13℃，沸点249℃，相对密度1.2659(15/4℃)。在100℃时迅速升华，它的蒸气有很强的刺激性，吸入后易引起咳嗽。微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、甲苯、二硫化碳、四氯化碳和松节油等有机溶剂。以游离酸、酯或其衍生物的形式广泛存在于自然界中。
苯甲酸是弱酸，比脂肪酸强。苯甲酸一般常作为药物或防腐剂使用，有抑制真菌、细菌、霉菌生长的作用，药用时通常涂在皮肤上，用以治疗癣类的皮肤疾病。用于合成纤维、树脂、涂料、橡胶、烟草工业。苯甲酸及其钠盐可用作乳胶、牙膏、果酱或其他食品的抑菌剂，也可作染色和印色的媒染剂。最初苯甲酸是由安息香胶干馏或碱水水解制得，也可由马尿酸水解制得。工业上苯甲酸是在钴、锰等催化剂存在下用空气氧化甲苯制得；或由邻苯二甲酸酐水解脱羧制得。
CN103288631B公开了一种苯甲酸的制备方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将苄基甲醚与氧化剂接触，其特征在于，该方法在无催化剂参与以及溶剂存在下进行，所述氧化剂为含有臭氧的气体，所说含有臭氧的气体为臭氧、或者臭氧与稀释气体的混合气体，且以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种；所述苄基甲醚与氧化剂中的臭氧的摩尔比为1：0.1-10，所述苄基甲醚与溶剂的摩尔比为1：1-150，所述溶剂为水、C1-C10的醇、C3-C10的酮、C2-C8的腈和C1-C6的羧酸中的至少一种，所述氧化反应条件包括：温度为0-180℃，压力为0.1-3MPa，时间为0.1-10小时。
CN103910623A公开了一种苯甲酸的制备方法，其特征在于具体步骤为：将甲苯加入反应器中，用溶剂溶解，再加入催化剂，在25℃、常压、空气气氛及中300W氙灯光照条件下，磁力搅拌反应充分，即得目标产物；所述溶剂为二氯甲烷、DMF、THF、苯、乙腈、甲醇或硝基甲烷中一种或几种；所述催化剂为二苯甲酮。
目前，苯甲酸生产过程中，均需要使用溶剂，但随着环境问题的日益严重，探索一种转化率高、苯甲酸选择性好、特别是环境友好而又简单的新的苯甲酸制备方法，具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新的且能够同时生产苯甲酸和丙酮的方法。该方法能够获得较高的苄基甲醚和异丙醇转化率，还能够同时获得较高的苯甲酸和丙酮选择性，另外该方法无需引入大量溶剂，安全环保，且能够获得较高的装置有效处理量。
本发明提供了一种同时生产苯甲酸和丙酮的方法，该方法包括：在含有氧气的气氛下，将苄基甲醚与异丙醇和含有含钛分子筛的催化剂接触，其中，苄基甲醚与异丙醇的摩尔比为1：0.1-100。
采用本发明的方法，能够获得较高的苄基甲醚和异丙醇转化率，还能够同时获得较高的苯甲酸和丙酮选择性。
根据本发明的方法能够同时生产苯甲酸和丙酮，所使用的原料环保，产生的环境污染物少，更有利于环境保护。同时，根据本发明的方法可以不使用溶剂，各种原料直接使用，而不必先配制成溶液，不会影响装置的有效处理量。
优选情况下，所述含有含钛分子筛的催化剂为钒钛硅分子筛。本发明的发明人在长期的科研实践中意外发现，将钒钛硅分子筛用于苄基甲醚与异丙醇直接反应同时生产苯甲酸和丙酮，可以进一步提高苄基甲醚转化率和苯甲酸选择性。
本发明的方法工艺流程简便，易于操作，适于大规模实施。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种同时生产苯甲酸和丙酮的方法，该方法包括：在含有氧气的气氛下，将苄基甲醚与异丙醇和含有含钛分子筛的催化剂接触，其中，苄基甲醚与异丙醇的摩尔比为1：0.1-100。
根据本发明的方法，优选苄基甲醚与异丙醇的摩尔比为1：0.8-80，进一步优选为1：1-50，更进一步优选苄基甲醚与异丙醇的摩尔比为1：1-5。
根据本发明的方法，从进一步提高苄基甲醚转化率和苯甲酸选择性的角度出发，苄基甲醚与异丙醇和含有含钛分子筛的催化剂的接触优选在至少一种过氧化物的存在下进行。具体地，所述过氧化物与苄基甲醚的摩尔比可以为0.0001-0.1：1，优选为0.0005-0.05：1。
所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以为过氧化氢和/或有机过氧化物，所述有机过氧化物是指过氧化氢分子结构中一个或两个氢原子被有机基团取代而形成的物质。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸、过氧丙酸、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰。本发明中，所述有机过氧化物优选为R1-O-O-R2，R1和R2相同或不同，各自可以为H、C4-C12的直链或支链烷基或者
Figure GDA0003603846470000041
R3为C4-C12的直链或支链烷基，R1和R2不同时为H。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含有含钛分子筛的催化剂为钒钛硅分子筛。采用钒钛硅分子筛作为催化剂更有利于提高苄基甲醚的转化率和苯甲酸的选择性。
优选地，所述钒钛硅分子筛包括：钒元素、钛元素、硅元素和氧元素，其中，所述分子筛满足X1-1.8/X0.4-0.9＝C，0.2<C<1，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。本发明的发明人发现将具有特殊的物化特征结构的钒钛硅分子筛用于同时生产苯甲酸和丙酮的反应，有利于调变目标产物(苯甲酸)的选择性，且提高苄基甲醚的转化率。更进一步优选地，0.25<C<0.85。
本发明优选的钒钛硅分子筛不仅在0.4-0.9nm范围内有孔径分布，在1-1.8nm范围内也有分布，且在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例与在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例的比值为C，0.2<C<1，优选地，0.25<C<0.85，进一步优选地，0.3<C<0.8。本发明中，微孔孔径的测试方法可按照常规方法进行，本发明无特殊要求，为本领域技术人员所熟知，如采用N2静态吸附等方法测试。
这里需要特别说明的是，若在1-1.8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例<1％时，则这部分微孔的孔分布忽略不计，即认为在1-1.8nm范围内没有微孔分布，此为本领域技术人员所知悉。因此，本发明所述的在N2静态吸附测试下具有1-1.8nm范围的微孔孔径是指在1-1.8nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例>1％。常规直接水热合成制备的微孔分子筛，其在1-1.8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例<1％，经常见的处理改性方法处理改性后的微孔分子筛，其在1-1.8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例也较低，为<10％，一般为<1％。
根据本发明，优选地，所述分子筛满足nV/nTi＝A，I960/I800＝B，B＝i(A+1)nTi，其中0.1<A<10，0.2<B<1，0<i，nV为分子筛中钒元素的摩尔量，nTi为分子筛中钛元素的摩尔量，I960为分子筛红外吸收光谱在960cm-1附近处的吸收强度，I800为分子筛红外吸收光谱在800cm-1附近处的吸收强度，优选地，0.2<A<5，0.3<B<0.8。如此，可以更有利于催化反应中反应物和产物分子的扩散，不但可以进一步提高苄基甲醚的转化率，还可以更有效调变目标产物苯甲酸的选择性。
根据本发明，优选所述分子筛满足Tw/Tk＝D，0.2<D<0.5，进一步优选地，0.25<D<0.45，其中，Tw为分子筛的微孔孔体积，Tk为分子筛的总孔体积。
根据本发明，优选地，硅元素：钛元素：钒元素的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.01-5)，更优选硅元素：钛元素：钒元素的摩尔比为100：(0.2-5)：(0.2-2.5)，进一步优选硅元素：钛元素：钒元素的摩尔比为100：(0.5-4)：(0.5-2)，更进一步优选为100：(1-4)：(0.5-2)。
根据本发明，优选地，所述分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比；进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上；更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5；更进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定。
本发明的前述钒钛硅分子筛具有1-1.8nm范围的微孔孔径分布优势，优选情况下，表面硅钛比不低于体相硅钛比。本发明对前述钒钛硅分子筛的制备方法无特殊要求，只要能够制备得到具有上述结构的钒钛硅分子筛即可。优选地，所述的钒钛硅分子筛的制备方法包括：
(1)将以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂与酸溶液混合，将得到的混合物进行第一热处理，并分离得到第一固体；
(2)将所述第一固体、钒源、碱源和水混合后进行第二热处理。
根据本发明中，所述以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂其实还可以为新鲜的钛硅分子筛。但从成本控制等角度考虑，为了节约成本，本发明采用以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂制备所述钒钛硅分子筛。
卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从以钛硅分子筛作为催化剂的氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，优选所述卸出剂为碱性环境下反应失活的催化剂，因此，针对本发明，优选所述卸出剂为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂(如失活的钛硅分子筛TS-1，粉状，粒径在100-500nm)。
本发明中，所述卸出剂是指采用溶剂洗涤或焙烧等常规再生方法无法使之活性恢复到初始活性50％的情况下的失活的催化剂(初始活性是指在相同的反应条件下，催化剂在1h之内的平均活性。如在实际环己酮肟化反应中，一般催化剂的初始活性要达到95％以上)。
卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜剂的活性)的5-95％。优选地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的50％以下，进一步优选卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-40％。所述钛硅分子筛新鲜剂的活性一般为90％以上，通常为95％以上。
本发明中，所述卸出剂可以来源于工业失活剂或者在实验室中进行反应后的失活催化剂。
本发明中，各个装置的卸出剂采用各个装置的反应进行各自测定，只要保证，在相同的装置中，相同的反应条件下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性，即为本发明的卸出剂。如前所述，优选的情况下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性的50％。
本发明中，以环己酮氨肟化反应装置的卸出剂为例，所述活性通过以下方法测定：
取TS-1分子筛(按“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的方法制备，TiO2的质量百分含量为2.1％)置于100mL带连续进料和膜分离装置的淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10：9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5)，以5.7mL/h的速度加入36wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔1小时对产物取样用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量-未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。其中，以第1h的结果作为初始活性。
根据本发明，无特殊说明的情况下，热处理一般是在密封的情况下在自生压力下进行。
根据本发明的一种优选实施方式，优选第一热处理的温度为40-200℃，更优选为50-180℃，进一步优选为60-180℃。
根据本发明，所述第一热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选第一热处理的时间为0.5-360h，优选为1-240h，更优选为2-120h。
根据本发明，优选第二热处理的温度为100-200℃，更优选为120-180℃，进一步优选为140-170℃。
根据本发明，优选所述第二热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选第二热处理的时间为0.5-96h，优选为2-48h，更优选为6-24h。
根据本发明，优选本发明的方法还包括：在将卸出剂与酸溶液混合前，先将所述卸出剂剂进行焙烧。针对本发明优选所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-800℃，优选为550-600℃；焙烧的时间为2-12h，优选为2-4h，焙烧的气氛包括空气气氛。
根据本发明，优选所述酸溶液的浓度>0.1mol/L，更优选≥1mol/L，进一步优选1-15mol/L。本发明中，所述酸溶液的主要溶剂为水，也可依据需要加入其他溶剂助剂。如此制备得到的钒钛硅分子筛孔容及在1-1.8nm的微孔孔分布等的特征更明显。
根据本发明，优选卸出剂：钒源：酸：碱源：水的质量比为100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，进一步优选为100：(0.5-2.0)：(1-15)：(1-20)：(100-800)，卸出剂以SiO2计，酸以H+计，碱源以N或OH-计，更优选卸出剂与酸的质量比为100：(2-15)。
本发明中，所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。
根据本发明，所述酸的种类的可选范围较宽，其可以为有机酸和/或无机酸，优选为无机酸；其中，无机酸可以为HCl、硫酸、高氯酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，优选为磷酸；所述有机酸可以为C1-C10的有机羧酸，优选为甲酸、乙酸、丙酸、环烷酸过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述碱源的种类的可选范围较宽，其可以为有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡等，所述有机碱源可以为尿素、脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季铵碱化合物中的一种或多种。
本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述季铵碱可以为如式I所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式II表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式III表示的脂肪族醇胺：
Figure GDA0003603846470000091
式I中，R5、R6、R7和R8各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R9(NH2)n(式II)。
式II中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1～C6的烷基，包括C1～C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R9为C1-C6的亚烷基，包括C1～C6的直链亚烷基和C3～C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种。
(HOR10)mNH(3-m) (式III)
式III中，m个R10相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
根据本发明的一种优选的实施方式，为了进一步提高合成得到的钒钛硅分子筛的孔道有序性，优选所述碱源为氢氧化钠、氨水、乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。
其中，当所述碱源中含有氨水时，碱源的摩尔比以包括分子形式NH3和离子形式NH4 +存在的氨计。
根据本发明的方法，优选所述碱源以碱溶液的形式提供，更优选碱溶液的pH>9。
根据本发明的一种优选实施方式，优选所述钒源为钒的氧化物、钒的卤化物、钒酸(偏钒酸(HVO3)、正钒酸(H3VO4)、焦钒酸(H4V2O7、H3V3O9))、钒酸盐(前述钒酸对应的盐)、钒的碳酸盐、钒的硝酸盐、钒的硫酸盐、钒的磷酸盐和钒的氢氧化物中的一种或多种。包括但不限于钒酸钠、偏钒酸铵、五氧化二钒、三氯氧钒、偏钒酸钾、硫酸氧钒、乙酰丙酮合钒、四氯化钒等。
在本发明的实施例中使用四氯化钒、磷酸钒盐作为示例性说明本发明的优势。
在本发明的一个更优选实施方式中，所述卸出剂与摩尔浓度>0.1mol/L的酸溶液混合处理的过程是在酸溶液回流条件下进行，在此条件下得到的钒钛硅分子筛具有更明显的特有的物化特征。
根据本发明，优选本发明的方法还包括从步骤(2)热处理的物料中回收产物的步骤，回收产物的步骤为常规方法，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，一般是指产物过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。其中，所说的干燥过程可在室温-200℃之间的温度下进行，所说的焙烧过程可在300-800℃之间先在氮气气氛中0.5-6小时后在空气气氛中3-12小时进行。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第二热处理过程中还加有钛源。
根据本发明的方法，所述钛源可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述钛源选自无机钛盐和/或有机钛酸酯。
本发明中，所述无机钛盐选自各种可水解的钛盐，例如可以选自TiX4、TiOX2或Ti(SO4)2等各种形式的含钛盐，式中X为卤素，优选为氯，其中，优选所述无机钛盐选自TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的一种或多种。
本发明中，所述有机钛酸酯优选为具有结构式为M4TiO4的有机钛酸酯，其中，M优选为具有1-4个碳原子的烷基，且4个M可以相同或不同，优选所述有机钛酸酯选自为钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种。
在本发明的具体实施例中使用的为硫酸钛、钛酸四丁酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。
当第二热处理过程中加有钛源时，优选步骤(2)按如下步骤进行：将钒源、碱源和水混合得到混合物，将所述混合物、钛源与所述第一固体混合后进行所述第二热处理。
根据本发明的方法，卸出剂与钛源的质量比可以为100：(0.1-10)，优选为100：(0.2-5)，卸出剂以SiO2计，钛源以TiO2计。采用该优选实施方式，得到的分子筛材料的表面硅钛比不低于体相硅钛比，另外，得到的分子筛材料具有更多1-1.8nm范围的微孔孔径分布，对同时生产苯甲酸和丙酮的反应特别有利。
根据本发明的方法，优选地，苄基甲醚的重量空速为1-200h-1，优选为2-100h-1，进一步优选为5-80h-1。本发明中，重时空速以催化剂床层中的全部含有含钛分子筛的催化剂为基准。
根据本发明的方法，苄基甲醚、异丙醇与含有含钛分子筛的催化剂的接触在含有氧气的气氛下进行。可以通过向反应器中通入氧气，使得反应器中为含氧状态，从而实现所述接触在含有氧气的气氛下进行。所述含有氧气的气氛可以使用纯态的氧气，也可以使用含氧气体，只要含氧气体中除氧气之外的气体为非活性气体即可。所述非活性气体是指不与反应物(如苄基甲醚、异丙醇)以及反应生成物(如苯甲酸和丙酮)发生化学相互作用的气体，例如：氮气和/或零族元素气体(如氩气)。含氧气体中氧气的用量一般可以为0.1-100体积％，优选为5-100体积％，进一步优选为10-100体积％。所述含氧气体可以为空气，也可以为通过将纯氧与纯非活性气体进行混合而得到的混合气。在使用空气作为含氧气体时，可以直接使用空气，也可以将空气净化，以脱除其中的颗粒物后再使用。氧气的功能在于与异丙醇相互作用，实现将苄基甲醚氧化成为苯甲酸，氧气的用量以能够实现上述功能为准。一般地，氧气的用量使得反应体系中的氧分压为0.1-5MPa，优选为0.2-3.3MPa，更优选为0.2-2.2MPa。
根据本发明的方法，从进一步提高产物选择性、特别是丙酮选择性的角度出发，优选所述接触的条件使得异丙醇的转化率为5-25重量％，进一步优选为10-20重量％。可以选择控制接触的条件，例如接触反应的温度和压力等来综合调节异丙醇的转化率。
根据本发明的方法，优选地，所述接触在30-160℃、进一步优选40-120℃、更优选为50-100℃的温度下进行。以表压计，进行接触的反应器内的压力可以为0.2-5.5MPa，优选为0.4-3.5MPa，更优选为0.4-2.6MPa。
本发明对将苄基甲醚与异丙醇和含有含钛分子筛的催化剂接触过程中接触的时间无特殊要求，具体可以依据需要进行调整，针对本发明，优选地，所述接触的时间为0.1-10小时，更优选为0.2-5小时，进一步优选为1-4小时。
根据本发明的方法，可以采用连续操作，也可以间歇进行。在含有氧气的气氛下，含有含钛分子筛的催化剂与苄基甲醚、异丙醇以及任选的助剂(如过氧化物)的接触可以在常用的各种反应器中进行，如固定床反应器。
加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜方式，如采用间歇操作方式时，可以在将含有含钛分子筛的催化剂加入到反应器中后，连续加入所述异丙醇与苄基甲醚进行反应。而在封闭式釜式反应器中进行间歇反应时，可以将含有含钛分子筛的催化剂、异丙醇以及苄基甲醚同时加入釜中进行接触反应。
本发明提供的方法，省去了异丙醇氧化方法对过氧化物的提浓和分离及分解步骤，同时也省去了对过氧化氢和丙酮分别进行的分离提纯步骤，提高过程的经济效益。而且无需外加溶剂，同时获得丙酮和苯甲酸，过程耦合，效率提高。
以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。
以下实施例中和对比例中，如无特殊说明，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。
以下制备实施例和制备例的卸出剂按如下步骤得到，且采用以下方法测定钛硅分子筛(包括钛硅分子筛卸出剂，以及钛硅分子筛新鲜剂)的活性。
取TS-1分子筛(按“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的方法制备，TiO2的质量百分含量为2.1％)置于100mL带连续进料和膜分离装置淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10：9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5)，以5.7mL/h的速度加入36wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔1小时对产物取样用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。
第一次即第1h测定的环己酮转化率为其初始活性，其值为99.5％。经过一段时间约168小时，环己酮转化率由初始的99.5％下降到50％后，分离出催化剂后用焙烧再生方式再生(在570℃下于空气气氛中焙烧4小时)，然后继续用于环己酮氨肟化反应中，反复进行这一步骤，直至再生后的活性低于初始活性的50％，这时失活的氨肟化催化剂样品作为本发明的卸出剂，按照前述方法依次得到卸出剂SH-1(活性为50％)，SH-2(活性为40％)、SH-3(活性为25％)，SH-4(活性为10％)。
以下实施例和对比例中，样品的孔容和孔径分布在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上测定，具体数据见表1。
以下实施例和对比例中，样品的钒和硅等元素组成在日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪上测定，具体数据见表1。
以下实施例和对比例中，表面硅钛比采用Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪测定，体相硅钛比采用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定，表面硅钛比/体相硅钛比列于表1中。
以下实施例和对比例中，样品的傅里叶变换红外吸收光谱在Nicolet 8210型傅里叶红外光谱仪上进行测定，真空下采用KBr压片(样品占1wt％)，测试范围400-1400cm-1。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算苄基甲醚转化率、异丙醇转化率、苯甲酸选择性和丙酮选择性：
苄基甲醚转化率＝参与反应的苄基甲醚量/加入的苄基甲醚量×100％
异丙醇转化率＝参与反应的异丙醇量/加入的异丙醇量×100％
苯甲酸选择性＝反应生成的苯甲酸量/参与反应的苄基甲醚×100％
丙酮选择性＝反应生成的丙酮量/参与反应的异丙醇量×100％
制备例1
本制备例说明常规利用硅酯为硅源水热晶化制备不含有钒的钛硅分子筛样品的过程。
将正硅酸四乙酯、异丙醇钛与四丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏水搅拌混合，反应体系之中摩尔组成为正硅酸四乙酯：异丙醇钛：四丙基氢氧化铵：水＝100：5：10：200，其中正硅酸四乙酯以SiO2计；于常压及60℃下水解1.0h，再在75℃下搅拌3h，然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3d，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，得到分子筛原粉，并于550℃温度下焙烧3h，得水热直接晶化的钛硅分子筛D-1，其XRD晶相为MFI结构。
制备例2
本制备例说明常规利用硅酯为硅源水热晶化制备含有钒的钛硅分子筛样品的过程。
将正硅酸四乙酯、偏钒酸铵、异丙醇钛与四丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏水搅拌混合，反应体系之中摩尔组成为正硅酸四乙酯：异丙醇钛：偏钒酸铵：四丙基氢氧化铵：水＝100：5：2：10：200，其中正硅酸四乙酯以SiO2计；于常压及60℃下水解1.0h，再在75℃下搅拌3h，然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3d，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，得到分子筛原粉，并于550℃温度下焙烧3h，得水热直接晶化的钒钛硅分子筛D-2，其XRD晶相图与制备例1一致为MFI结构。
制备例3
本制备例说明利用制备例1制备的钛硅分子筛样品浸渍负载钒的过程。
将制备例1制备的钛硅分子筛与偏钒酸铵水溶液混合，其中钛硅分子筛与偏钒酸铵以及水的质量比例为10:2:25，于常压及60℃下搅拌6h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，并于550℃温度下焙烧3h，得负载有钒的钛硅分子筛D-3，其XRD晶相为MFI结构。
制备例4
本制备例说明利用卸出剂SH-2样品浸渍负载钒的过程。
将卸出剂SH-2与偏钒酸铵水溶液混合，其中钛硅分子筛与偏钒酸铵以及水的质量比例为10:0.5:10，于常压及40℃下搅拌12h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，并于550℃温度下焙烧3h，得负载有钒的钛硅分子筛D-4，其XRD晶相为MFI结构。
制备实施例1
在常温(20℃，其余制备例和制备实施例相同)常压(0.1MPa，其余制备例和制备实施例相同)下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与1mol/L的盐酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在80℃下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体、钒源偏钒酸铵、钛源硫酸钛与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：钒源：酸：碱：水＝100：1：1：10：5：250，失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计，钛源以TiO2计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛S-1，其XRD晶相图与制备例1一致，说明得到的是具有MFI结构的分子筛。
制备实施例2
在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-3与5mol/L的盐酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在60℃下混合搅拌处理1h；固液分离后将固体、钒源四氯化钒、钛源钛酸四丁酯与四丙基氢氧化铵水溶液(pH为10)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在150℃下处理12h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：钒源：酸：碱：水＝100：2：0.5：15：15：200，失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计，钛源以TiO2计。然后按照制备实施例1的方法回收产物，获得分子筛S-2，其XRD晶相图与制备例1一致。
制备实施例3
在常温常压下，将失活的环己酮肟化催化剂SH-4与8mol/L的硝酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在100℃下混合搅拌处理2h；固液分离后将固体、钒源钒酸钠、钛源硫酸钛与氢氧化钠水溶液(pH为14)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在140℃下水热处理18h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：钒源：酸：碱：水＝100：5：2：10：15：600，失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计，钛源以TiO2计。然后按照制备实施例1的方法回收产物，获得分子筛S-3，其XRD晶相图与制备例1一致。
制备实施例4
在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-1与5mol/L的硫酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在120℃下混合搅拌处理1h；固液分离后将固体、钒源偏钒酸铵、钛源硫酸钛与正丁胺水溶液(pH为12.0)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：钒源：酸：碱：水＝100：1：1：2：2：50，失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以N计，钛源以TiO2计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛S-4，其XRD晶相图与制备例1一致。
制备实施例5
在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与2mol/L的高氯酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在70℃下混合搅拌处理5h；固液分离后将固体、钒源偏钒酸铵、钛源硫酸钛与氨水(pH为11)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：钒源：酸：碱：水＝100：10：1：5：20：100，失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以N计，钛源以TiO2计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛S-5，其XRD晶相图与制备例1一致。
制备实施例6
在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与15mol/L的磷酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在180℃下混合搅拌处理3h；固液分离后将固体、钒源偏钒酸钾、钛源硫酸钛与氢氧化钠水溶液(pH为14)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在150℃下处理6h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：钒源：酸：碱：水＝100：5：2：10：15：600，失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计，钛源以TiO2计。然后按照制备实施例1的方法回收产物，获得分子筛S-6，其XRD晶相图与制备例1一致。
制备实施例7
按照制备实施例3的方法制备分子筛，不同的是物料质量组成中，失活的环己酮肟化催化剂：酸＝100：5，得到分子筛S-7，所得样品的XRD晶相图与制备例1一致。
制备实施例8
按照制备实施例3的方法制备分子筛，不同的是物料质量组成中，失活的环己酮肟化催化剂：酸＝100：100，得到分子筛S-8，所得样品的XRD晶相图与制备例1一致。
制备实施例9
按照制备实施例2的方法制备分子筛，不同的是，将卸出剂SH-3进行焙烧然后进行后续的打浆、热处理过程，其中，焙烧的条件包括：570℃下于空气气氛中焙烧4h，得到分子筛S-9，所得样品的XRD晶相图与制备例1一致，所得样品的XRD晶相图与制备例1一致。
制备实施例10
按照制备实施例2的方法制备分子筛，不同的是，使用的卸出剂为SH-1，其余条件均相同，得到分子筛S-10，所得样品的XRD晶相图与制备例1一致。
制备实施例11
按照制备实施例2的方法制备分子筛，不同的是，原料加入顺序改变：
在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-3与5mol/L的盐酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在60℃下混合搅拌处理1h，固液分离后得到固体，将钒源偏钒酸铵与四丙基氢氧化铵水溶液(pH为10)混合得到混合液，将固体、钛酸四丁酯、混合液混合后放入不锈钢密封反应釜，在150℃下处理12h，其中物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：钒源：酸：碱：水＝100：2：0.5：15：15：200，失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计，钛源以TiO2计。然后按照制备实施例1的方法回收产物，获得分子筛S-11，其XRD晶相图与制备例1一致。
制备实施例12
按照制备实施例2的方法制备分子筛，不同的是，第二热处理过程中不加入钛源钛酸四丁酯。然后按照制备实施例1的方法回收产物，获得分子筛S-12，其XRD晶相图与制备例1一致。
表1
Figure GDA0003603846470000201
Figure GDA0003603846470000211
在表1中：
A＝nV/nTi，nV为分子筛钒元素的量，nTi为分子筛钛元素的量；
B＝I960/I800，I960为分子筛红外吸收光谱在960cm-1附近处的吸收强度，I800为分子筛红外吸收光谱在800cm-1附近处的吸收强度；
C＝X1-1.8/X0.4-0.9，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例；
D＝Tw/Tk，Tw为分子筛的微孔孔体积，Tk为分子筛的总孔体积；
硅：钛：钒指的是硅元素：钛元素：钒元素的摩尔比。
实施例1
在釜式反应器中，在氧气气氛(由纯度为100％的氧气形成的气氛)下，将苄基甲醚和异丙醇与作为催化剂的制备实施例1制得的分子筛S-1接触反应，其中，苄基甲醚与异丙醇的摩尔比为1：2，苄基甲醚的重量空速为20h-1，温度为90℃，压力为1.5MPa，氧分压为1.5MPa。
反应2小时的结果列于表2中。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，不使用分子筛S-1。反应1小时的结果列于表2中。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，不使用异丙醇。反应1小时的结果列于表2中。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，不使用氧气，而是使用氮气替代。反应1小时的结果列于表2中。
实施例2
在釜式反应器中，在含有氧气的气氛(由50体积％的氧气和50体积％的氮气形成的气氛)下，将苄基甲醚和异丙醇与作为催化剂的制备实施例2制得的分子筛S-2接触反应，其中，苄基甲醚与异丙醇的摩尔比为1：2，苄基甲醚的重量空速为40h-1，温度为30℃，压力为3MPa，氧分压为1.5MPa。
反应2小时的结果列于表2中。
实施例3
在釜式反应器中，在氧气气氛(由纯度为100％的氧气形成的气氛)下，将苄基甲醚和异丙醇与作为催化剂的制备实施例3制得的分子筛S-3接触反应，其中，苄基甲醚与异丙醇的摩尔比为1：5，苄基甲醚的重量空速为80h-1，温度为60℃，压力为1.0MPa，氧分压为1.0MPa。
反应2小时的结果列于表2中。
实施例4
在釜式反应器中，在含氧气的气氛(由10体积％的氧气和90体积％的氮气形成的气氛)下，将苄基甲醚和异丙醇与作为催化剂的制备实施例4制得的分子筛S-4接触反应，其中，苄基甲醚与异丙醇的摩尔比为1：4，苄基甲醚的重量空速为2h-1，温度为40℃，压力为2MPa，氧分压为0.2MPa。
反应4小时的结果列于表2中。
实施例5
在釜式反应器中，在含有氧气的气氛(由40体积％的氧气和60体积％的氮气形成的气氛)下，将苄基甲醚和异丙醇与作为催化剂的制备实施例5制得的分子筛S-5接触反应，其中，苄基甲醚与异丙醇的摩尔比为1：3，苄基甲醚的重量空速为5h-1，温度为90℃，压力为1.0MPa，氧分压为0.4MPa。
反应1小时的结果列于表2中。
实施例6-12
按照实施例1的方法，不同的是，将制备实施例1制得的分子筛S-1分别替换为等质量的制备实施例6-12制得的分子筛S-6至S-12。反应2小时的结果列于表2中。
实施例13-16
按照实施例1的方法，不同的是，将制备实施例1制得的分子筛S-1分别替换为等质量的制备例1-4制得的分子筛D-1至D-4。反应2小时的结果列于表2中。
实施例17
按照实施例1的方法，不同的是，苄基甲醚与异丙醇的摩尔比为1：0.2。反应2小时的结果列于表2中。
实施例18
按照实施例1的方法，不同的是，还向反应器中添加少量过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)，其中，过氧化氢与苄基甲醚的摩尔比为0.01：1。反应2小时的结果列于表2中。
实施例19
按照实施例18的方法，不同的是，用等物质的量的过氧化异丙苯代替过氧化氢。反应2小时的结果列于表2中。
表2
Figure GDA0003603846470000241
Figure GDA0003603846470000251
将实施例1与对比例1进行比较可以看出，在含氧气气氛下，在含有含钛分子筛的催化剂的存在下，将苄基甲醚和异丙醇接触反应，能够获得高的苄基甲醚和异丙醇转化率，同时还能获得较高的苯甲酸和丙酮选择性。
实施例1与对比例2和3的结果证实，只有将氧气和异丙醇组合使用，才能以较高的转化率将苄基甲醚氧化成为苯甲酸，同时生产得到丙酮。
实施例1与实施例13-16的结果证实，采用钒钛硅分子筛作为催化剂，能够进一步提高苄基甲醚的转化率和苯甲酸的选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (29)

1.一种同时生产苯甲酸和丙酮的方法，该方法包括：在含有氧气的气氛下，将苄基甲醚与异丙醇和含有含钛分子筛的催化剂接触，其中，苄基甲醚与异丙醇的摩尔比为1：0.1-100；
含有氧气的气氛中，氧气的含量为50-100体积％；
所述含有含钛分子筛的催化剂为钒钛硅分子筛；
所述钒钛硅分子筛包括：钒元素、钛元素、硅元素和氧元素，其中，所述分子筛满足X1-1.8/X0.4-0.9＝C，0.2<C<1，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例；
所述分子筛满足nV/nTi＝A，I960/I800＝B，B＝i(A+1)nTi，其中0.1<A<10，0.2<B<1，0<i，nV为分子筛中钒元素的摩尔量，nTi为分子筛中钛元素的摩尔量，I960为分子筛红外吸收光谱在960cm-1附近处的吸收强度，I800为分子筛红外吸收光谱在800cm-1附近处的吸收强度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，苄基甲醚与异丙醇的摩尔比为1：0.8-80。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，苄基甲醚与异丙醇的摩尔比为1：1-50。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在至少一种过氧化物的存在下进行，所述过氧化物与苄基甲醚的摩尔比为0.0001-0.1：1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述过氧化物与苄基甲醚的摩尔比为0.0005-0.05:1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，0.25<C<0.85，0.2<A<5，0.3<B<0.8。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，
所述分子筛满足Tw/Tk＝D，0.2<D<0.5，Tw为分子筛的微孔孔体积，Tk为分子筛的总孔体积。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，0.25<D<0.45。
9.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，
所述分子筛的硅元素：钛元素：钒元素的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.01-5)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述分子筛的硅元素：钛元素：钒元素的摩尔比为100：(0.2-5)：(0.2-2.5)。
11.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，
所述分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。
14.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述的钒钛硅分子筛的制备方法包括：
(1)将以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂与酸溶液混合，将得到的混合物进行第一热处理，并分离得到第一固体；
(2)将所述第一固体、钒源、碱源和水混合后进行第二热处理。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，
第一热处理的温度为40-200℃；第二热处理的温度为100-200℃。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，
第一热处理的时间为0.5-360h；第二热处理的时间为0.5-96h。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，所述酸溶液的浓度>0.1mol/L；卸出剂：钒源：酸：碱源：水的质量比为100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，其中，卸出剂以SiO2计，酸以H+计，碱源以N或OH-计；
所述酸为有机酸和/或无机酸；所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种；所述钒源为钒的氧化物、钒酸、钒酸盐、钒的卤化物、钒的碳酸盐、钒的硝酸盐、钒的硫酸盐、钒的磷酸盐和钒的氢氧化物中的一种或多种。
19.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第二热处理过程中还加有钛源，所述钛源选自无机钛盐和/或有机钛酸酯。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，
步骤(2)按如下步骤进行：将钒源、碱源和水混合得到混合物，将所述混合物、钛源与所述第一固体混合后进行所述第二热处理。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，
卸出剂与钛源的质量比为100：(0.1-10)，其中，卸出剂以SiO2计，钛源以TiO2计。
22.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，苄基甲醚的重量空速为1-200h-1。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，苄基甲醚的重量空速为2-100h-1。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，苄基甲醚的重量空速为5-80h-1。
25.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述接触的条件使得异丙醇的转化率为5-25重量％。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述接触的条件使得异丙醇的转化率为10-20重量％。
27.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为30-160℃，氧气的分压为0.1-5MPa，时间为0.1-10小时。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为40-120℃，氧气的分压为0.2-3.3MPa，时间为0.2-5小时。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为50-100℃，氧气的分压为0.2-2.2MPa，时间为1-4小时。
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