JPH10109964A - 触媒として塩基処理されたゼオライトを使用するトリエチレンジアミンの合成 - Google Patents
触媒として塩基処理されたゼオライトを使用するトリエチレンジアミンの合成Info
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- JPH10109964A JPH10109964A JP9255859A JP25585997A JPH10109964A JP H10109964 A JPH10109964 A JP H10109964A JP 9255859 A JP9255859 A JP 9255859A JP 25585997 A JP25585997 A JP 25585997A JP H10109964 A JPH10109964 A JP H10109964A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アミン化合物からトリエチレンジアミンを合
成する触媒として使用するゼオライトの反応選択性を高
め、そしてその失活を防止する。 【解決手段】 ペンタシル型ゼオライト上にアミン化合
物を高温で通過させることによりトリエチレンジアミン
を製造する方法において、苛性水溶液で予め処理した水
素型又はアンモニウム型のペンタシル型ゼオライトを使
用する。
成する触媒として使用するゼオライトの反応選択性を高
め、そしてその失活を防止する。 【解決手段】 ペンタシル型ゼオライト上にアミン化合
物を高温で通過させることによりトリエチレンジアミン
を製造する方法において、苛性水溶液で予め処理した水
素型又はアンモニウム型のペンタシル型ゼオライトを使
用する。
Description
【０００１】
【発明の技術的分野】本発明は窒素を含む化合物を高温
でゼオライトと接触させることによりトリエチレンジア
ミン（ＴＥＤＡ）を製造することに関する。
でゼオライトと接触させることによりトリエチレンジア
ミン（ＴＥＤＡ）を製造することに関する。
【０００２】
【発明の背景】金属珪酸塩を使用して様々なアミン化合
物から（ＴＥＤＡ）を合成することは技術上周知であ
る。米国特許第３,９５６,３２９号は、ＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3（シリカとアルミナ）の比が２〜１２である、処理
されていないゼオライト触媒を使用し多くのアミン化合
物からＴＥＤＡを製造する方法を開示している。米国特
許第４,８０４,７５８号は、触媒としての硼珪酸塩およ
び／または珪酸鉄ゼオライトの存在である種の複素環式
アミンからＴＥＤＡを製造することを開示している。米
国特許第４,９６６,９６９号および第５,０４１,５４８
号は、シリカ／酸化金属モル比１２／１またはそれを超
える結晶性金属珪酸塩、特に有機結晶化剤の存在で結晶
化された金属珪酸塩を含む触媒を使用してアミン化合物
からＴＥＤＡを製造することを開示している。
物から（ＴＥＤＡ）を合成することは技術上周知であ
る。米国特許第３,９５６,３２９号は、ＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3（シリカとアルミナ）の比が２〜１２である、処理
されていないゼオライト触媒を使用し多くのアミン化合
物からＴＥＤＡを製造する方法を開示している。米国特
許第４,８０４,７５８号は、触媒としての硼珪酸塩およ
び／または珪酸鉄ゼオライトの存在である種の複素環式
アミンからＴＥＤＡを製造することを開示している。米
国特許第４,９６６,９６９号および第５,０４１,５４８
号は、シリカ／酸化金属モル比１２／１またはそれを超
える結晶性金属珪酸塩、特に有機結晶化剤の存在で結晶
化された金属珪酸塩を含む触媒を使用してアミン化合物
からＴＥＤＡを製造することを開示している。
【０００３】ＥＰ１５８３１９号は、シリカとアルミナ
との比が少なくとも２０対１である、処理されていない
高シリカゼオライトに非環式または複素環式アミンを接
触させることによりＴＥＤＡを製造する方法を開示して
いる。ＥＰ３８２０５５号は、アルミニウム、硼素、ガ
リウムおよび／または鉄の珪酸塩のゼオライト上でエチ
レンジアミンと０〜２００モル％のピペラジンとからＴ
ＥＤＡを合成する方法を開示している。ＥＰ４２３５２
６号は、エチレンジアミン−水混合物からＴＥＤＡおよ
びピペラジンを製造することを開示しており、この場
合、酸性度が弱められたペンタシル型ゼオライト、つま
りアルカリ金属イオンを含むもの、あるいはそのゼオラ
イト骨格のアルミニウムが鉄により同形的に置換されて
いるものによって接触される。ＥＰ３１２７３４号は、
ゼオライト、望ましくはペンタシル構造、特にＺＳＭ−
５構造を有する処理されていないゼオライトの存在でピ
ペラジンがＴＥＤＡに直接転化されうることが開示され
ている。ＥＰ３１３７５３号は、処理されていないペン
タシルゼオライトを使用することによりポリエチレンポ
リアミンおよび／またはエタノールアミンからＴＥＤＡ
とピペラジンとの混合物を製造することを開示してい
る。
との比が少なくとも２０対１である、処理されていない
高シリカゼオライトに非環式または複素環式アミンを接
触させることによりＴＥＤＡを製造する方法を開示して
いる。ＥＰ３８２０５５号は、アルミニウム、硼素、ガ
リウムおよび／または鉄の珪酸塩のゼオライト上でエチ
レンジアミンと０〜２００モル％のピペラジンとからＴ
ＥＤＡを合成する方法を開示している。ＥＰ４２３５２
６号は、エチレンジアミン−水混合物からＴＥＤＡおよ
びピペラジンを製造することを開示しており、この場
合、酸性度が弱められたペンタシル型ゼオライト、つま
りアルカリ金属イオンを含むもの、あるいはそのゼオラ
イト骨格のアルミニウムが鉄により同形的に置換されて
いるものによって接触される。ＥＰ３１２７３４号は、
ゼオライト、望ましくはペンタシル構造、特にＺＳＭ−
５構造を有する処理されていないゼオライトの存在でピ
ペラジンがＴＥＤＡに直接転化されうることが開示され
ている。ＥＰ３１３７５３号は、処理されていないペン
タシルゼオライトを使用することによりポリエチレンポ
リアミンおよび／またはエタノールアミンからＴＥＤＡ
とピペラジンとの混合物を製造することを開示してい
る。
【０００４】以下の参考文献はゼオライトの苛性処理を
開示している。米国特許第４,７３０,０２５号は、複数
の固体結晶相を含むゼオライト物質を精製する方法を開
示しており、この方法ではこの物質を構成する相の成分
の間の溶解度の違いが用いられる。純粋でないゼオライ
トは、相の少なくとも一つを溶解する條件下で苛性溶液
と接触されそして得られるゼオライト物質が濾過されそ
して洗浄されて精製された製品が得られる。第３欄２３
行以降には、ゼオライトを高アルカリ性條件に曝らして
変化を起こさせることが技術上知られていることが記載
されている。Liuら（J．Chem．Soc.，Chem．Commun.，1
986，p.582）は、超安定のゼオライトＹをＫＯＨの水溶
液で処理することを報告しており、この場合、立体網状
構造内にないＡｌが処理に際してゼオライト格子内に再
び挿入された。Dessauら（Zeolites，1992，vol.12，p.
776）は、塩基水溶液でＺＳＭ−５結晶を処理すると、
試料の部分的溶解が起き、シリカが優先的に除去される
ことを示している。
開示している。米国特許第４,７３０,０２５号は、複数
の固体結晶相を含むゼオライト物質を精製する方法を開
示しており、この方法ではこの物質を構成する相の成分
の間の溶解度の違いが用いられる。純粋でないゼオライ
トは、相の少なくとも一つを溶解する條件下で苛性溶液
と接触されそして得られるゼオライト物質が濾過されそ
して洗浄されて精製された製品が得られる。第３欄２３
行以降には、ゼオライトを高アルカリ性條件に曝らして
変化を起こさせることが技術上知られていることが記載
されている。Liuら（J．Chem．Soc.，Chem．Commun.，1
986，p.582）は、超安定のゼオライトＹをＫＯＨの水溶
液で処理することを報告しており、この場合、立体網状
構造内にないＡｌが処理に際してゼオライト格子内に再
び挿入された。Dessauら（Zeolites，1992，vol.12，p.
776）は、塩基水溶液でＺＳＭ−５結晶を処理すると、
試料の部分的溶解が起き、シリカが優先的に除去される
ことを示している。
【０００５】
【発明の概要】本発明は、水素（Ｈ+）型および／また
はアンモニウム（ＮＨ4 +）型のペンタシル型ゼオライト
にアミン含有化合物を高温で接触させることによりＴＥ
ＤＡを製造する方法に関する。本方法で使用されるゼオ
ライト触媒は、それをＨ+型またはＮＨ4 +型に転換する
のに先立って苛性水溶液で処理されているものである。
このような苛性処理は、酸で接触される反応のためのゼ
オライト触媒の外部のサイトを少なくとも部分的に失活
させそしてＴＥＤＡの生成に関する選択性を驚くほど改
善する。ＴＥＤＡを製造するのに典型的に使用されるア
ミン化合物のあるもの、例えばエチレンジアミン（ＥＤ
Ａ）は、ゼオライトの外部のサイト上で反応性が極めて
高く、好ましくない生成物ができる。
はアンモニウム（ＮＨ4 +）型のペンタシル型ゼオライト
にアミン含有化合物を高温で接触させることによりＴＥ
ＤＡを製造する方法に関する。本方法で使用されるゼオ
ライト触媒は、それをＨ+型またはＮＨ4 +型に転換する
のに先立って苛性水溶液で処理されているものである。
このような苛性処理は、酸で接触される反応のためのゼ
オライト触媒の外部のサイトを少なくとも部分的に失活
させそしてＴＥＤＡの生成に関する選択性を驚くほど改
善する。ＴＥＤＡを製造するのに典型的に使用されるア
ミン化合物のあるもの、例えばエチレンジアミン（ＥＤ
Ａ）は、ゼオライトの外部のサイト上で反応性が極めて
高く、好ましくない生成物ができる。
【０００６】
【発明の詳述】ＴＥＤＡを製造するために使用すべき出
発物質として、一般式
発物質として、一般式
【化３】 （式中、Ｘは酸素または窒素である）によって表わされ
る部分を分子内に有する任意のアミン化合物を使用する
ことができる。好適なアミン化合物の典型例には、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタ
ノールアミンを含めたエタノールアミン；エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラ
アミンを含めたエチレンアミン；ピペラジンおよびその
誘導体であるＮ−ヒドロキシエチルピペラジンおよびＮ
−アミノエチルピペラジン；モルホリン、また明らかに
以上のものの混合物がある。
る部分を分子内に有する任意のアミン化合物を使用する
ことができる。好適なアミン化合物の典型例には、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタ
ノールアミンを含めたエタノールアミン；エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラ
アミンを含めたエチレンアミン；ピペラジンおよびその
誘導体であるＮ−ヒドロキシエチルピペラジンおよびＮ
−アミノエチルピペラジン；モルホリン、また明らかに
以上のものの混合物がある。
【０００７】本方法で触媒として使用される結晶性金属
珪酸塩（ゼオライト）は、二酸化硅素（シリカ；ＳｉＯ
2）および酸化アルミニウム（アルミナ；Ａｌ2Ｏ3）、
酸化鉄または酸化硼素から主としてなる結晶性の骨格を
有する。アルミナは好ましい金属酸化物である。シリカ
／金属酸化物のモル比は１２：１またはそれ以上、望ま
しくは２５：１〜１０００：１、そして一層望ましくは
５０：１〜５００：１である。シリカ／金属酸化物のモ
ル比が１２：１より低いならば、ＴＥＤＡの収率は好ま
しくないほど低い。
珪酸塩（ゼオライト）は、二酸化硅素（シリカ；ＳｉＯ
2）および酸化アルミニウム（アルミナ；Ａｌ2Ｏ3）、
酸化鉄または酸化硼素から主としてなる結晶性の骨格を
有する。アルミナは好ましい金属酸化物である。シリカ
／金属酸化物のモル比は１２：１またはそれ以上、望ま
しくは２５：１〜１０００：１、そして一層望ましくは
５０：１〜５００：１である。シリカ／金属酸化物のモ
ル比が１２：１より低いならば、ＴＥＤＡの収率は好ま
しくないほど低い。
【０００８】アルミノ珪酸塩が上記したシリカ／アルミ
ナモル比を満足しさえすれば、使用される結晶性アルミ
ノ珪酸塩に特別な制限はない。酸素の１０員環からつく
られる主細孔を有する結晶性アルミノ珪酸塩、特にペン
タシル型構造を有する群に属するものが好ましく、ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトが最も好ましい。上記に引用した特許
明細書および参考文献によって例示されるように、好適
なペンタシルゼオライト触媒の構造は技術上熟達する者
によってよく知られている。さらに、好適なペンタシル
ゼオライトは、Degussa AGおよびCU Chemie Uetikon AG
のような多くの供給源から商業的に入手できる。
ナモル比を満足しさえすれば、使用される結晶性アルミ
ノ珪酸塩に特別な制限はない。酸素の１０員環からつく
られる主細孔を有する結晶性アルミノ珪酸塩、特にペン
タシル型構造を有する群に属するものが好ましく、ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトが最も好ましい。上記に引用した特許
明細書および参考文献によって例示されるように、好適
なペンタシルゼオライト触媒の構造は技術上熟達する者
によってよく知られている。さらに、好適なペンタシル
ゼオライトは、Degussa AGおよびCU Chemie Uetikon AG
のような多くの供給源から商業的に入手できる。
【０００９】有機結晶化剤を用いる熱水合成によって得
られるようなペンタシル族の結晶性アルミノ珪酸塩が特
に好ましい。ペンタシル型のうちＺＳＭ−５、ＺＳＭ−
１１、ＺＳＭ−８およびＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中間
体というゼオライト構造、殊にＺＳＭ−５が好ましい。
られるようなペンタシル族の結晶性アルミノ珪酸塩が特
に好ましい。ペンタシル型のうちＺＳＭ−５、ＺＳＭ−
１１、ＺＳＭ−８およびＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中間
体というゼオライト構造、殊にＺＳＭ−５が好ましい。
【００１０】ゼオライト触媒は、苛性水溶液での予備処
理をうけた後、水素型（Ｈ+）および／またはアンモニ
ウム型（ＮＨ4）で使用される。例をあげるならば、シ
リカ源例えばコロイド状シリカ、シリカゲルまたは水ガ
ラスのような珪酸塩と、酸化アルミニウム源例えば硫酸
アルミニウムおよびアルミン酸ナトリウムのようなアル
ミナの硫酸塩、硝酸塩またはオキシ酸塩とから主として
なる混合物を、有機結晶化剤、例えば２〜５個の炭素原
子を有するテトラアルキルアンモニウムハライドのよう
なアミンの不在下であるいは望ましくは存在下で使用す
ることにより、熱水合成により実施することができる。
理をうけた後、水素型（Ｈ+）および／またはアンモニ
ウム型（ＮＨ4）で使用される。例をあげるならば、シ
リカ源例えばコロイド状シリカ、シリカゲルまたは水ガ
ラスのような珪酸塩と、酸化アルミニウム源例えば硫酸
アルミニウムおよびアルミン酸ナトリウムのようなアル
ミナの硫酸塩、硝酸塩またはオキシ酸塩とから主として
なる混合物を、有機結晶化剤、例えば２〜５個の炭素原
子を有するテトラアルキルアンモニウムハライドのよう
なアミンの不在下であるいは望ましくは存在下で使用す
ることにより、熱水合成により実施することができる。
【００１１】ナトリウムなどのようなアルカリ金属の水
酸化物およびハロゲン化物のようなアルカリ金属化合物
の存在で熱水合成を実施する方法もまた知られている。
この方法によって得られる結晶性アルミノ珪酸塩は一般
にＨ+型またはＮＨ4 +型のものでなく、Ｈ+およびＮＨ4 +
が第４級アンモニウムイオンおよび／またはＮａ+など
のようなアルカリ金属イオンによって置き代えられてい
る型のものである。従って結晶性アルミノ珪酸塩はＨ+
型またはＮＨ4 +型へと変換されねばならず、またこの交
換は苛性水溶液処理の後、既知の方法によって容易に達
成することができる。
酸化物およびハロゲン化物のようなアルカリ金属化合物
の存在で熱水合成を実施する方法もまた知られている。
この方法によって得られる結晶性アルミノ珪酸塩は一般
にＨ+型またはＮＨ4 +型のものでなく、Ｈ+およびＮＨ4 +
が第４級アンモニウムイオンおよび／またはＮａ+など
のようなアルカリ金属イオンによって置き代えられてい
る型のものである。従って結晶性アルミノ珪酸塩はＨ+
型またはＮＨ4 +型へと変換されねばならず、またこの交
換は苛性水溶液処理の後、既知の方法によって容易に達
成することができる。
【００１２】苛性処理に関してみると、調製されたアル
ミノ珪酸塩は例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カ
リウムの、あるいはまた水酸化アンモニウムの０.１〜
５モル濃度の苛性水溶液と０〜１００℃で０.０１〜１
００時間、望ましくは０.５〜３モル濃度の苛性溶液で
２０〜８０℃で０.５〜５時間接触される。このような
接触はゼオライト１ｇあたり１０〜３０mlの水溶液を使
用して実施するのが好ましい。
ミノ珪酸塩は例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カ
リウムの、あるいはまた水酸化アンモニウムの０.１〜
５モル濃度の苛性水溶液と０〜１００℃で０.０１〜１
００時間、望ましくは０.５〜３モル濃度の苛性溶液で
２０〜８０℃で０.５〜５時間接触される。このような
接触はゼオライト１ｇあたり１０〜３０mlの水溶液を使
用して実施するのが好ましい。
【００１３】苛性で処理したゼオライトのアルカリ金属
イオンをＨ+またはＮＨ4 +へと変化させるのに、アンモ
ニウム塩型の結晶性アルミノ珪酸塩を生成するために、
硝酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムのようなアン
モニウム塩の水溶液でアルカリ金属塩型の結晶性アルミ
ノ珪酸塩が処理される方法がしばしば用いられる。アン
モニウム塩型の結晶性アルミノ珪酸塩は次いでＨ+型の
結晶性ゼオライトを得るように、３００〜６００℃、望
ましくは４００〜５００℃で空気中で燃焼されてよい。
イオンをＨ+またはＮＨ4 +へと変化させるのに、アンモ
ニウム塩型の結晶性アルミノ珪酸塩を生成するために、
硝酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムのようなアン
モニウム塩の水溶液でアルカリ金属塩型の結晶性アルミ
ノ珪酸塩が処理される方法がしばしば用いられる。アン
モニウム塩型の結晶性アルミノ珪酸塩は次いでＨ+型の
結晶性ゼオライトを得るように、３００〜６００℃、望
ましくは４００〜５００℃で空気中で燃焼されてよい。
【００１４】本発明で使用するゼオライトはＨ+型およ
び／またはＮＨ4 +型のものであるのが好ましいが、本発
明の目的が達成可能である限り、Ｈ+および／またはＮ
Ｈ4 +が、アルカリ、アルカリ土類、稀土類、遷移金属、
酸化物などのような他の陽イオンで置き代えられてよ
い。
び／またはＮＨ4 +型のものであるのが好ましいが、本発
明の目的が達成可能である限り、Ｈ+および／またはＮ
Ｈ4 +が、アルカリ、アルカリ土類、稀土類、遷移金属、
酸化物などのような他の陽イオンで置き代えられてよ
い。
【００１５】本発明の触媒は粉末、粒子、細片、球状体
およびペレットのような所望の任意の形で使用できる。
触媒は自己固結可能であるか、あるいはシリカ、アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、天然粘土そして／またはこ
れらの物質の混合物のような結合剤をゼオライトと混合
して成形可能である。ゼオライト触媒とともに複合され
うる天然産の粘土には、モンモリロナイト族およびカオ
リン族のものがある。これらの粘土はもともと採掘され
たままの粗製状態で使用できあるいはか焼、酸処理また
は化学的変性にまずかけられてよい。
およびペレットのような所望の任意の形で使用できる。
触媒は自己固結可能であるか、あるいはシリカ、アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、天然粘土そして／またはこ
れらの物質の混合物のような結合剤をゼオライトと混合
して成形可能である。ゼオライト触媒とともに複合され
うる天然産の粘土には、モンモリロナイト族およびカオ
リン族のものがある。これらの粘土はもともと採掘され
たままの粗製状態で使用できあるいはか焼、酸処理また
は化学的変性にまずかけられてよい。
【００１６】上述したすべての基質材料のうち、シリカ
またはジルコニアのような低酸性の材料は、アルミナの
ような活性のより高い材料によって惹起される好ましく
ない副反応を防止する点で好ましい。しかしアルミナの
酸性を化学的変性によって変更することによってアルミ
ナの挙動を改善することができる。
またはジルコニアのような低酸性の材料は、アルミナの
ような活性のより高い材料によって惹起される好ましく
ない副反応を防止する点で好ましい。しかしアルミナの
酸性を化学的変性によって変更することによってアルミ
ナの挙動を改善することができる。
【００１７】ゼオライトと基質材料との相対的割合は、
大巾に変化してよく、ゼオライトの含有率は複合体の１
０〜９８wt％、そして一層普通には５０〜９０wt％の範
囲にある。
大巾に変化してよく、ゼオライトの含有率は複合体の１
０〜９８wt％、そして一層普通には５０〜９０wt％の範
囲にある。
【００１８】本発明の方法によると、上記したゼオライ
ト触媒を使用し、一般式
ト触媒を使用し、一般式
【化４】 によって表わされる基を分子中に有するアミン化合物を
出発物質として０.００１〜２００気圧（０.１〜２０,
０００kPa）、望ましくは０.０１〜１０気圧（１〜１０
００kPa）の圧力下で反応させることによって所望のＴ
ＥＤＡを効率的に得ることができる。
出発物質として０.００１〜２００気圧（０.１〜２０,
０００kPa）、望ましくは０.０１〜１０気圧（１〜１０
００kPa）の圧力下で反応させることによって所望のＴ
ＥＤＡを効率的に得ることができる。
【００１９】アミン化合物の反応は、これを上記に規定
する圧力下で上記のゼオライト触媒と接触させる際に進
行する。反応温度、反応時間および出発物質／触媒の比
率のような反応條件は、アミン化合物の種類、ゼオライ
ト触媒の種類、反応圧力などとともに変化するので、こ
れらの反応條件を制約なしに決定することはできない。
通常、反応温度は１００〜４５０℃、望ましくは３００
〜４００℃の範囲内に選定される。
する圧力下で上記のゼオライト触媒と接触させる際に進
行する。反応温度、反応時間および出発物質／触媒の比
率のような反応條件は、アミン化合物の種類、ゼオライ
ト触媒の種類、反応圧力などとともに変化するので、こ
れらの反応條件を制約なしに決定することはできない。
通常、反応温度は１００〜４５０℃、望ましくは３００
〜４００℃の範囲内に選定される。
【００２０】反応は回分方式、半連続方式あるいは連続
方式で実施することができる。連続反応の場合、ＷＨＳ
Ｖ（重量時間空間速度）は臨界的でなく、通常０.０１
〜１０hr-1の範囲にある。好ましいＷＨＳＶは温度との
関連で決定される。例えば３００℃でＷＨＳＶは０.０
２〜２hr-1であり、また３５０℃で０.１〜５hr-1であ
る。
方式で実施することができる。連続反応の場合、ＷＨＳ
Ｖ（重量時間空間速度）は臨界的でなく、通常０.０１
〜１０hr-1の範囲にある。好ましいＷＨＳＶは温度との
関連で決定される。例えば３００℃でＷＨＳＶは０.０
２〜２hr-1であり、また３５０℃で０.１〜５hr-1であ
る。
【００２１】アミン化合物を出発物質とする反応におい
て、アミンは水素、窒素、水蒸気または炭化水素のよう
な不活性ガスであるいは水および不活性炭化水素のよう
な不活性溶媒で稀釈されてよい。これらの稀釈剤を使用
することによって反応を適切に制御できる。
て、アミンは水素、窒素、水蒸気または炭化水素のよう
な不活性ガスであるいは水および不活性炭化水素のよう
な不活性溶媒で稀釈されてよい。これらの稀釈剤を使用
することによって反応を適切に制御できる。
【００２２】
実施例１ ＨＺＳＭ−５の製造 ４０ｇのＮａＺＳＭ−５試料（Degussa AGより入手、Mo
dul 180）を８００mlのＮＨ4ＮＯ3の１.０Ｍ水溶液で交
換した。固形物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、そして
１１０℃で乾燥してＮＨ4−ＺＳＭ−５を得た。ＮＨ4−
ＺＳＭ−５を５００℃でか焼することによりＨＺＳＭ−
５を得た。化学分析により、ＨＺＳＭ−５はシリカ／ア
ルミナモル比が１６０であり、また０.０１wt％より少
ないＮａを含むことが示された。
dul 180）を８００mlのＮＨ4ＮＯ3の１.０Ｍ水溶液で交
換した。固形物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、そして
１１０℃で乾燥してＮＨ4−ＺＳＭ−５を得た。ＮＨ4−
ＺＳＭ−５を５００℃でか焼することによりＨＺＳＭ−
５を得た。化学分析により、ＨＺＳＭ−５はシリカ／ア
ルミナモル比が１６０であり、また０.０１wt％より少
ないＮａを含むことが示された。
【００２３】実施例２ 塩基処理したＨＺＳＭ−５の製
造 １０ｇのＮａＺＳＭ−５試料（Degussa AGより入手、Mo
dul 180）を２５０mlのＮａＯＨの２.０Ｍ溶液中で室温
において２時間撹拌した。固形物を濾過し、脱イオン水
で洗浄しそして１１０℃で乾燥した。塩基処理した試料
を次に２００mlのＮＨ4ＮＯ3の１.０Ｍ水溶液で交換し
てＮＨ4−ＺＳＭ−５を得た。ＮＨ4−ＺＳＭ−５を５０
０℃でか焼することによりＨＺＳＭ−５を得た。化学分
析により、ＨＺＳＭ−５はシリカ／アルミナモル比が１
５３であり、また０.０１wt％より少ないＮａを含むこ
とが示された。赤外線分光技術により実施例１および実
施例２の触媒の特性把握を行った。非処理のＨＺＳＭ−
５物質には過剰のヒドロキシル基（スペクトルの３４５
８cm-1を中心とする広帯域）が存在した。赤外線分光技
術により確認すると、この過剰のヒドロキシル基は塩基
処理の後、うまく除去された。
造 １０ｇのＮａＺＳＭ−５試料（Degussa AGより入手、Mo
dul 180）を２５０mlのＮａＯＨの２.０Ｍ溶液中で室温
において２時間撹拌した。固形物を濾過し、脱イオン水
で洗浄しそして１１０℃で乾燥した。塩基処理した試料
を次に２００mlのＮＨ4ＮＯ3の１.０Ｍ水溶液で交換し
てＮＨ4−ＺＳＭ−５を得た。ＮＨ4−ＺＳＭ−５を５０
０℃でか焼することによりＨＺＳＭ−５を得た。化学分
析により、ＨＺＳＭ−５はシリカ／アルミナモル比が１
５３であり、また０.０１wt％より少ないＮａを含むこ
とが示された。赤外線分光技術により実施例１および実
施例２の触媒の特性把握を行った。非処理のＨＺＳＭ−
５物質には過剰のヒドロキシル基（スペクトルの３４５
８cm-1を中心とする広帯域）が存在した。赤外線分光技
術により確認すると、この過剰のヒドロキシル基は塩基
処理の後、うまく除去された。
【００２４】実施例３および４ ＴＥＤＡの合成 押出し流れ反応器内で反応を大気圧で実施した。一般
に、反応器内に１８〜３５メッシュの触媒粒子を１cc
（約０.６ｇ）装入した。反応器を窒素流下で３４０℃
に加熱した。注射器ポンプを用いてエチレンジアミン
（ＥＤＡ）水溶液（２５wt％）を１時間あたり０.６ml
反応器に供給した。反応器に１時間あたり８mlの窒素ガ
スをともに供給した。実施例３では変性されていない実
施例１のＨＺＳＭ−５触媒を使用する一方、実施例４で
は水酸化ナトリウムで処理された実施例２のＨＺＳＭ−
５触媒を使用した。表１の結果は、塩基処理がＨＺＳＭ
−５触媒に関してＴＥＤＡ収率を増大するのみならず、
非処理のＨＺＳＭ−５について認められる触媒の失活を
防止することを示す。
に、反応器内に１８〜３５メッシュの触媒粒子を１cc
（約０.６ｇ）装入した。反応器を窒素流下で３４０℃
に加熱した。注射器ポンプを用いてエチレンジアミン
（ＥＤＡ）水溶液（２５wt％）を１時間あたり０.６ml
反応器に供給した。反応器に１時間あたり８mlの窒素ガ
スをともに供給した。実施例３では変性されていない実
施例１のＨＺＳＭ−５触媒を使用する一方、実施例４で
は水酸化ナトリウムで処理された実施例２のＨＺＳＭ−
５触媒を使用した。表１の結果は、塩基処理がＨＺＳＭ
−５触媒に関してＴＥＤＡ収率を増大するのみならず、
非処理のＨＺＳＭ−５について認められる触媒の失活を
防止することを示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【工業的応用】本発明はゼオライト触媒を使用してアミ
ン化合物からＴＥＤＡを製造する際の改良を提供する。
ン化合物からＴＥＤＡを製造する際の改良を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 209/62 Ｃ０７Ｃ 209/62 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ホーセ・グアダルーペ・サンテイエステバ ーン アメリカ合衆国ペンシルベニア州18103. アレンタウン．ビーチウツドレイン4461 (72)発明者 ジヨン・ネルソン・アーマー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18069. オーアフイールド．バークウツドドライブ 1608
Claims (14)
- 【請求項１】 ペンタシル型ゼオライト上にアミン化合
物を高温で通過させることによりトリエチレンジアミン
を製造する方法において、苛性水溶液で予め処理されて
いる水素型またはアンモニウム型のペンタシル型ゼオラ
イトを使用することを特徴とする上記方法。 - 【請求項２】 苛性物質が水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウムである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ０.１〜５モル濃度の苛性水溶液が使用
される請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 ゼオライト１ｇあたり１０〜３０mlの苛
性水溶液が使用される請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 ゼオライトが２５：１〜１０００：１の
シリカ／金属酸化物モル比を有する請求項３記載の方
法。 - 【請求項６】 ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８ま
たはＺＳＭ−１１ゼオライトである請求項５記載の方
法。 - 【請求項７】 アミン化合物が、一般式 【化１】 （式中、Ｘは酸素または窒素である）によって表わされ
る部分を分子内に有する請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 ペンタシル型ゼオライト上に、一般式 【化２】 （式中、Ｘは酸素または窒素である）によって表わされ
る部分を分子内に有するアミン化合物を高温で通過させ
ることによりトリエチレンジアミンを製造する方法にお
いて、０.１〜５モル濃度のナトリウム水溶液またはカ
リウム水溶液で予め処理されている、水素型またはアン
モニウム型のＺＳＭ−５ゼオライトを使用することを特
徴とする上記方法。 - 【請求項９】 アミン化合物がエタノールアミン、エチ
レンアミン、ピペラジンまたはモルホリンである請求項
８記載の方法。 - 【請求項１０】 アミン化合物がエチレンジアミンであ
る請求項８記載の方法。 - 【請求項１１】 ゼオライト１ｇあたり１０〜３０mlの
苛性水溶液が使用される請求項３記載の方法。 - 【請求項１２】 ゼオライトが２５：１〜１０００：１
のシリカ／アルミナモル比を有する請求項８記載の方
法。 - 【請求項１３】 ペンタシル型ゼオライト上にエタノー
ルアミン、エチレンアミン、ピペラジンまたはモルホリ
ンを高温で通過させることによりトリエチレンジアミン
を製造する方法において、０.１〜５モル濃度の苛性水
溶液で予め処理されている水素型またはアンモニウム型
の、シリカ／アルミナモル比が２５：１〜１０００：１
であるＺＳＭ−５ゼオライトを使用することを特徴とす
る上記方法。 - 【請求項１４】 ゼオライトが５０：１〜５００：１の
シリカ／アルミナモル比を有する請求項１３記載の方
法。
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| US6350874B1 (en) * | 1999-04-01 | 2002-02-26 | Tosoh Corporation | Method for producing triethylenediamines and piperazines |
| DE19930736C2 (de) * | 1999-07-05 | 2001-07-05 | Performance Chemicals Handels | Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin unter Einsatz von Ethylendiamin |
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| DE10061863A1 (de) * | 2000-12-12 | 2002-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) |
| DE10132499A1 (de) * | 2001-07-05 | 2003-01-23 | Basf Ag | Verfahren zur selektiven Synthese von Triethylendiamin |
| DE10303696A1 (de) | 2003-01-30 | 2004-08-12 | Basf Ag | Entfärbung und Farbstabilisierung von TEDA-Lösung |
| DE10326137A1 (de) * | 2003-06-06 | 2004-12-23 | Basf Ag | Verfahren zur Erhöhung der Schneidhärte eines Formkörpers enthaltend ein kristallines Alumosilikat und Verwendung dieser Formkörper mit erhöhter Schneidhärte in chemischen Syntheseverfahren, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) durch Umsetzung von Ethylendiamin (EDA) und/oder Piperazin (PIP) |
| DE10356184A1 (de) | 2003-12-02 | 2005-07-07 | Basf Ag | Zeolithisches Material vom Pentasil-Strukturtyp, seine Herstellung und seine Verwendung |
| DE102004024274A1 (de) | 2004-05-15 | 2005-12-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer Lösung von reinem Triethylendiamin (TEDA) |
| DE102004029544A1 (de) * | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Basf Ag | Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) |
| GB2487845B (en) * | 2009-12-02 | 2015-02-11 | Hewlett Packard Development Co | Signal sensing devices and circuit boards |
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| CN116060101B (zh) * | 2021-10-31 | 2024-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成二苯胺的催化剂、其制备方法和应用 |
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| EP0158319A3 (en) * | 1984-04-10 | 1988-05-25 | Union Carbide Corporation | Synthesis of 1-azabicyclo(2.2.2) octanes or 1,4-diazabicyclo(2-2.2)octanes |
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| DE3690621T (ja) * | 1985-12-05 | 1987-11-19 | ||
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| DE3735214A1 (de) * | 1987-10-17 | 1989-04-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von 1,4-diazabicyclo(2.2.2)-octan aus piperazin |
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