JP3182383B2 - 表面酸性度失活ゼオライト触媒を使用するトリエチレンジアミンの製造 - Google Patents
表面酸性度失活ゼオライト触媒を使用するトリエチレンジアミンの製造Info
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は窒素含有化合物をゼオライトと
高められた温度で接触させることによるトリエチレンジ
アミン（ＴＥＤＡ）の製造に関する。メタロケイ酸塩を
使用する種々のアミン化合物からのＴＥＤＡの合成はこ
の技術分野でよく知られている。U.S.3,956,329はＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3（シリカのアルミナに対する）比が２〜
１２の未処理ゼオライト触媒を使用していくつかのアミ
ン化合物からＴＥＤＡを製造する方法を開示している。
U.S.4,804,758は触媒としてホウケイ酸塩及び／又はケ
イ酸鉄ゼオライトの存在においてある複素環式アミンか
らのＴＥＤＡの製造を開示している。U.S.4,966,969及
び5,041,548はシリカ／金属酸化物のモル比が１２／１
又はそれより大きい結晶メタロケイ酸塩、特に有機結晶
化剤の存在下で結晶化させたメタロケイ酸塩からなる触
媒を使用してアミン化合物からＴＥＤＡの製造を開示し
ている。EP 158 319は非環式又は複素環式アミンをシリ
カのアルミニウムに対する比が少なくとも２０：１の未
処理の高シリカゼオライトと接触させることによるＴＥ
ＤＡの製造方法を開示している。EP 382 055はアルミニ
ウム、ホウ素、ガリウム及び／又は鉄のケイ酸塩ゼオラ
イト上でエチレンジアミン及び０〜２００モル％のピペ
ラジンからＴＥＤＡを合成する方法を開示している。EP
423 526は酸性度の低いペンタシル型のゼオライト、す
なわちアルカリ金属イオンを含有するか又はゼオライト
骨格のアルミニウムが鉄により同形的に置換されている
ゼオライトによる触媒作用を受けるエチレンジアミン−
水混合物からＴＥＤＡ及びピペラジンの製造を開示して
いる。EP 312 734はピペラジンがペンタシル構造、特に
ＺＳＭ−５構造を持つ未処理ゼオライトの存在において
ＴＥＤＡに直接変換され得ることを開示している。EP 3
13 753は未処理のペンタシルゼオライトを使用してポリ
エチレンポリアミン及び／又はエタノールアミンからＴ
ＥＤＡ及びピペラジンの混合物の製造を開示している。
次の参考文献はキレート化剤によるゼオライトの処理を
開示している。U.S.3,443,795は結晶アルミノケイ酸塩
から加水分解と引き続くキレート化処理とにより高ケイ
酸質ゼオライト型材料を製造する方法を開示している。
U.S.4,388,177及び 5,304,695は炭化水素変換反応のた
めのゼオライトの触媒特性を改良するためゼオライトの
シュウ酸処理を開示している。
高められた温度で接触させることによるトリエチレンジ
アミン（ＴＥＤＡ）の製造に関する。メタロケイ酸塩を
使用する種々のアミン化合物からのＴＥＤＡの合成はこ
の技術分野でよく知られている。U.S.3,956,329はＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3（シリカのアルミナに対する）比が２〜
１２の未処理ゼオライト触媒を使用していくつかのアミ
ン化合物からＴＥＤＡを製造する方法を開示している。
U.S.4,804,758は触媒としてホウケイ酸塩及び／又はケ
イ酸鉄ゼオライトの存在においてある複素環式アミンか
らのＴＥＤＡの製造を開示している。U.S.4,966,969及
び5,041,548はシリカ／金属酸化物のモル比が１２／１
又はそれより大きい結晶メタロケイ酸塩、特に有機結晶
化剤の存在下で結晶化させたメタロケイ酸塩からなる触
媒を使用してアミン化合物からＴＥＤＡの製造を開示し
ている。EP 158 319は非環式又は複素環式アミンをシリ
カのアルミニウムに対する比が少なくとも２０：１の未
処理の高シリカゼオライトと接触させることによるＴＥ
ＤＡの製造方法を開示している。EP 382 055はアルミニ
ウム、ホウ素、ガリウム及び／又は鉄のケイ酸塩ゼオラ
イト上でエチレンジアミン及び０〜２００モル％のピペ
ラジンからＴＥＤＡを合成する方法を開示している。EP
423 526は酸性度の低いペンタシル型のゼオライト、す
なわちアルカリ金属イオンを含有するか又はゼオライト
骨格のアルミニウムが鉄により同形的に置換されている
ゼオライトによる触媒作用を受けるエチレンジアミン−
水混合物からＴＥＤＡ及びピペラジンの製造を開示して
いる。EP 312 734はピペラジンがペンタシル構造、特に
ＺＳＭ−５構造を持つ未処理ゼオライトの存在において
ＴＥＤＡに直接変換され得ることを開示している。EP 3
13 753は未処理のペンタシルゼオライトを使用してポリ
エチレンポリアミン及び／又はエタノールアミンからＴ
ＥＤＡ及びピペラジンの混合物の製造を開示している。
次の参考文献はキレート化剤によるゼオライトの処理を
開示している。U.S.3,443,795は結晶アルミノケイ酸塩
から加水分解と引き続くキレート化処理とにより高ケイ
酸質ゼオライト型材料を製造する方法を開示している。
U.S.4,388,177及び 5,304,695は炭化水素変換反応のた
めのゼオライトの触媒特性を改良するためゼオライトの
シュウ酸処理を開示している。
【０００２】
【発明の概要】本発明はアミン含有化合物を水素
（Ｈ+）形及び／又はアンモニウム（ＮＨ4 +）形のペン
タシル型ゼオライトと高められた温度で接触させること
によるＴＥＤＡを製造する方法に関する。この方法に使
用するゼオライト触媒はそのＨ+又はＮＨ4 +形への変換
の前に表面が少なくとも一部分脱アルミニウムされてい
る。脱アルミニウムはゼオライトをアルミニウムキレー
ト化剤で処理することにより実行される。そのような脱
アルミニウム処理は酸接触反応のためのゼオライト触媒
の外側部位の少なくとも一部をそして永久的に失活さ
せ、そして意外にもＴＥＤＡ生成に対する選択性を改善
する。ＴＥＤＡ製造に一般に使用されるいくつかのアミ
ン化合物例えばエチレンジアミン（ＥＤＡ）はゼオライ
ト触媒の外側部位において極めて反応性であり、望まし
くない生成物を生じる。
（Ｈ+）形及び／又はアンモニウム（ＮＨ4 +）形のペン
タシル型ゼオライトと高められた温度で接触させること
によるＴＥＤＡを製造する方法に関する。この方法に使
用するゼオライト触媒はそのＨ+又はＮＨ4 +形への変換
の前に表面が少なくとも一部分脱アルミニウムされてい
る。脱アルミニウムはゼオライトをアルミニウムキレー
ト化剤で処理することにより実行される。そのような脱
アルミニウム処理は酸接触反応のためのゼオライト触媒
の外側部位の少なくとも一部をそして永久的に失活さ
せ、そして意外にもＴＥＤＡ生成に対する選択性を改善
する。ＴＥＤＡ製造に一般に使用されるいくつかのアミ
ン化合物例えばエチレンジアミン（ＥＤＡ）はゼオライ
ト触媒の外側部位において極めて反応性であり、望まし
くない生成物を生じる。
【０００３】
【発明の詳述】ＴＥＤＡの製造方法に使用する出発物質
として、分子内に次の一般式
として、分子内に次の一般式
【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立して水素原子又は
炭素原子１〜４個のアルキル基であり、そしてＸは酸素
又は窒素である）で表される部分を有する任意のアミン
化合物を使用することができる。適当なアミン化合物の
典型的な例はモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン及びトリエタノールアミンを含むエタノールアミン、
モノイソプロパノールアミン及びジイソプロパノールア
ミンを含むイソプロパノールアミン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン
を含むエチレンアミン、ピペラジン及びその誘導体のＮ
−ヒドロキシエチルピペラジン、ビス（ヒドロキシエチ
ル）ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン；モル
ホリン並びに前記化合物の混合物である。
炭素原子１〜４個のアルキル基であり、そしてＸは酸素
又は窒素である）で表される部分を有する任意のアミン
化合物を使用することができる。適当なアミン化合物の
典型的な例はモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン及びトリエタノールアミンを含むエタノールアミン、
モノイソプロパノールアミン及びジイソプロパノールア
ミンを含むイソプロパノールアミン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン
を含むエチレンアミン、ピペラジン及びその誘導体のＮ
−ヒドロキシエチルピペラジン、ビス（ヒドロキシエチ
ル）ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン；モル
ホリン並びに前記化合物の混合物である。
【０００４】この方法において触媒として使用される結
晶メタロケイ酸塩（ゼオライト）は主として二酸化ケイ
素（シリカ；ＳｉＯ2）及び金属酸化物例えば酸化アル
ミニウム（アルミナ；Ａｌ2Ｏ3）、酸化鉄又は酸化ホウ
素からなる結晶骨格を持つ。アルミナは好ましい金属酸
化物である。シリカ／金属酸化物モル比は１２：１又は
それより大きく、好ましくは２０：１から１０００：
１、より好ましくは５０：１から５００：１である。シ
リカ／金属酸化物モル比が１２：１より小さい場合、Ｔ
ＥＤＡの収率は不当に低い。
晶メタロケイ酸塩（ゼオライト）は主として二酸化ケイ
素（シリカ；ＳｉＯ2）及び金属酸化物例えば酸化アル
ミニウム（アルミナ；Ａｌ2Ｏ3）、酸化鉄又は酸化ホウ
素からなる結晶骨格を持つ。アルミナは好ましい金属酸
化物である。シリカ／金属酸化物モル比は１２：１又は
それより大きく、好ましくは２０：１から１０００：
１、より好ましくは５０：１から５００：１である。シ
リカ／金属酸化物モル比が１２：１より小さい場合、Ｔ
ＥＤＡの収率は不当に低い。
【０００５】使用する結晶アルミノケイ酸塩はそれが上
記シリカ／アルミナモル比を満足する限り、特別の制限
はない。酸素の１０員環でなる主要細孔を持つ結晶アル
ミノケイ酸塩、特にペンタシル型構造の一員に属するも
のが好ましく、ＺＳＭ−５ゼオライトが最も好ましい。
記シリカ／アルミナモル比を満足する限り、特別の制限
はない。酸素の１０員環でなる主要細孔を持つ結晶アル
ミノケイ酸塩、特にペンタシル型構造の一員に属するも
のが好ましく、ＺＳＭ−５ゼオライトが最も好ましい。
【０００６】適当なペンタシル型ゼオライト触媒の製造
はこの技術分野の熟練者によく知られており、前に引用
した特許及び参考文献により例証されている通りであ
る。さらに、適当なペンタシルゼオライトは多くの供給
者例えば Degussa AG及び CU Chemie Uetikon AGから商
業的に入手することができる。有機結晶化剤を使用する
水熱合成により得られるペンタシル族の結晶アルミノケ
イ酸塩が特に好ましい。ペンタシル型の内、ゼオライト
構造ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−８及びＺＳＭ
−５／ＺＳＭ−１１中間体、特にＺＳＭ−５が好まし
い。ゼオライト触媒は脱アルミニウム処理された後、そ
れらの水素形（Ｈ+）及び／又はそれらのアンモニウム
形（ＮＨ4 +）で使用される。
はこの技術分野の熟練者によく知られており、前に引用
した特許及び参考文献により例証されている通りであ
る。さらに、適当なペンタシルゼオライトは多くの供給
者例えば Degussa AG及び CU Chemie Uetikon AGから商
業的に入手することができる。有機結晶化剤を使用する
水熱合成により得られるペンタシル族の結晶アルミノケ
イ酸塩が特に好ましい。ペンタシル型の内、ゼオライト
構造ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−８及びＺＳＭ
−５／ＺＳＭ−１１中間体、特にＺＳＭ−５が好まし
い。ゼオライト触媒は脱アルミニウム処理された後、そ
れらの水素形（Ｈ+）及び／又はそれらのアンモニウム
形（ＮＨ4 +）で使用される。
【０００７】例えば、ペンタシル型結晶アルミノケイ酸
塩は、主としてシリカ源例えばコロイド状シリカ、シリ
カゲル又は水ガラスのようなケイ酸塩、及び酸化アルミ
ニウム源例えばアルミナの硫酸塩、硝酸塩又はオキシ酸
塩例えば硫酸アルミニウムおよびアルミン酸ナトリウム
からなる混合物を、有機結晶化剤例えば炭素原子２〜５
個のハロゲン化テトラアルキルアンモニウムのようなア
ミンの不存在下又は好ましくは存在下で使用する水熱合
成により製造することができる。又、水熱合成をアルカ
リ金属化合物例えばナトリウムなどのようなアルカリ金
属の水酸化物及びハロゲン化物の存在下で実行する方法
も知られている。
塩は、主としてシリカ源例えばコロイド状シリカ、シリ
カゲル又は水ガラスのようなケイ酸塩、及び酸化アルミ
ニウム源例えばアルミナの硫酸塩、硝酸塩又はオキシ酸
塩例えば硫酸アルミニウムおよびアルミン酸ナトリウム
からなる混合物を、有機結晶化剤例えば炭素原子２〜５
個のハロゲン化テトラアルキルアンモニウムのようなア
ミンの不存在下又は好ましくは存在下で使用する水熱合
成により製造することができる。又、水熱合成をアルカ
リ金属化合物例えばナトリウムなどのようなアルカリ金
属の水酸化物及びハロゲン化物の存在下で実行する方法
も知られている。
【０００８】これらの方法で得られる結晶アルミノケイ
酸塩は一般にＨ+又はＮＨ4 +形ではなく、Ｈ+及びＮＨ4 +
が四級アンモニウムイオン及び／又はＮａ+のようなア
ルカリ金属イオンなどで置換された形態である。従って
結晶アルミノケイ酸塩はＨ+又はＮＨ4 +形に変えること
が必要であり、この交換は既知の方法により容易に実行
することができる。
酸塩は一般にＨ+又はＮＨ4 +形ではなく、Ｈ+及びＮＨ4 +
が四級アンモニウムイオン及び／又はＮａ+のようなア
ルカリ金属イオンなどで置換された形態である。従って
結晶アルミノケイ酸塩はＨ+又はＮＨ4 +形に変えること
が必要であり、この交換は既知の方法により容易に実行
することができる。
【０００９】脱アルミニウム処理に関しては、製造した
アルミノケイ酸塩を、例えばアルミニウムキレート化
剤、すなわちキレート−アルミニウム錯体を形成する能
力があるキレート化剤例えばポリカルボン酸、エチレン
ジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸、及びア
セチルアセトン（ＡｃＡｃ）の０.１〜５モル水溶液
と、０〜１００℃で部分的又は完全な表面脱アルミニウ
ムが得られる十分な時間例えば０.０１〜１００時間、
好ましくは０.５〜３モルのキレート化剤溶液と４０〜
９０℃で０.５〜５時間接触させる。このような接触は
ゼオライト１ｇ当り５〜１００mlの水溶液を用いるのが
好ましい。
アルミノケイ酸塩を、例えばアルミニウムキレート化
剤、すなわちキレート−アルミニウム錯体を形成する能
力があるキレート化剤例えばポリカルボン酸、エチレン
ジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸、及びア
セチルアセトン（ＡｃＡｃ）の０.１〜５モル水溶液
と、０〜１００℃で部分的又は完全な表面脱アルミニウ
ムが得られる十分な時間例えば０.０１〜１００時間、
好ましくは０.５〜３モルのキレート化剤溶液と４０〜
９０℃で０.５〜５時間接触させる。このような接触は
ゼオライト１ｇ当り５〜１００mlの水溶液を用いるのが
好ましい。
【００１０】アルミニウム−キレート化剤としての使用
に適当なジカルボン酸はシュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、マレイン酸及び
フタル酸並びにこれらの酸の混合物を包含する。トリカ
ルボン酸例えばクエン酸及びより高級なポリカルボン酸
も使用することができる。
に適当なジカルボン酸はシュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、マレイン酸及び
フタル酸並びにこれらの酸の混合物を包含する。トリカ
ルボン酸例えばクエン酸及びより高級なポリカルボン酸
も使用することができる。
【００１１】キレート化剤による処理はゼオライトの結
晶表面からアルミニウムを選択的に結合し、酸部位であ
るアルミニウムを不活性化し、そして濾過及び場合によ
りその後に水又は有機溶媒のような適当な溶媒で洗浄す
ることによりゼオライトからの除去が可能になると考え
られる。この処理はその他の慣用的な処理例えばスチー
ム処理及び無機化合物による化学処理と併用することが
できる。
晶表面からアルミニウムを選択的に結合し、酸部位であ
るアルミニウムを不活性化し、そして濾過及び場合によ
りその後に水又は有機溶媒のような適当な溶媒で洗浄す
ることによりゼオライトからの除去が可能になると考え
られる。この処理はその他の慣用的な処理例えばスチー
ム処理及び無機化合物による化学処理と併用することが
できる。
【００１２】キレート処理ゼオライトのアルカリ金属イ
オンをＨ+又はＮＨ4 +に変換するには、アルカリ金属塩
型結晶アルミノケイ酸塩をアンモニウム塩例えば硝酸ア
ンモニウム及び硫酸アンモニウムの水溶液で処理してア
ンモニウム塩型結晶アルミノケイ酸塩を形成する方法が
しばしば用いられる。次いでアンモニウム塩型結晶アル
ミノケイ酸塩を空気中で３００〜６００℃、好ましくは
４００〜５００℃の温度でか焼してＨ+形結晶ゼオライ
トを得ることができる。
オンをＨ+又はＮＨ4 +に変換するには、アルカリ金属塩
型結晶アルミノケイ酸塩をアンモニウム塩例えば硝酸ア
ンモニウム及び硫酸アンモニウムの水溶液で処理してア
ンモニウム塩型結晶アルミノケイ酸塩を形成する方法が
しばしば用いられる。次いでアンモニウム塩型結晶アル
ミノケイ酸塩を空気中で３００〜６００℃、好ましくは
４００〜５００℃の温度でか焼してＨ+形結晶ゼオライ
トを得ることができる。
【００１３】本発明で使用するゼオライトはＨ+及び／
又はＮＨ4 +形が好ましいが、このＨ+及び／又はＮＨ4 +
は本発明の目的が達成される限り、その他の陽イオン例
えばアルカリ、アルカリ土類、稀土類、遷移金属、オキ
シドなどのそれで一部分置き換えられてよい。
又はＮＨ4 +形が好ましいが、このＨ+及び／又はＮＨ4 +
は本発明の目的が達成される限り、その他の陽イオン例
えばアルカリ、アルカリ土類、稀土類、遷移金属、オキ
シドなどのそれで一部分置き換えられてよい。
【００１４】本発明の触媒は任意の望ましい形態例えば
粉末、粒子、ストリップ、球及びペレットの形態で使用
することができる。触媒は自己結合形態か又はシリカ、
チタニア及び／又はジルコニアのような結合剤と一緒に
成形することができる。アルミナ、天然粘土及び／又は
これらの材料の混合物をゼオライトと混合する場合、ゼ
オライトは最初に脱アルミナ剤で処理しなければならな
い。ゼオライト触媒と配合することができる天然産粘土
はモンモリロナイト及びカオリン族を包含する。これら
の粘土は最初に採掘したそのまま又は最初にか焼、酸処
理又は化学的変性に付した状態で使用することができ
る。
粉末、粒子、ストリップ、球及びペレットの形態で使用
することができる。触媒は自己結合形態か又はシリカ、
チタニア及び／又はジルコニアのような結合剤と一緒に
成形することができる。アルミナ、天然粘土及び／又は
これらの材料の混合物をゼオライトと混合する場合、ゼ
オライトは最初に脱アルミナ剤で処理しなければならな
い。ゼオライト触媒と配合することができる天然産粘土
はモンモリロナイト及びカオリン族を包含する。これら
の粘土は最初に採掘したそのまま又は最初にか焼、酸処
理又は化学的変性に付した状態で使用することができ
る。
【００１５】上述のすべてのマトリックス材料の内、低
い酸性度の材料例えばシリカ又はジルコニアはアルミナ
のようなより活性な材料で生じる望ましくない副反応を
防止する点で好ましい。しかしながら、アルミナの性能
は化学的変性によりその酸の性質を変えることにより改
良することができる。ゼオライト及びマトリックス材料
の相対的比率は広範囲に変えることができ、複合物に対
するゼオライト含量は１０〜９８重量％、より一般的に
は５０〜９０重量％にするとができる。
い酸性度の材料例えばシリカ又はジルコニアはアルミナ
のようなより活性な材料で生じる望ましくない副反応を
防止する点で好ましい。しかしながら、アルミナの性能
は化学的変性によりその酸の性質を変えることにより改
良することができる。ゼオライト及びマトリックス材料
の相対的比率は広範囲に変えることができ、複合物に対
するゼオライト含量は１０〜９８重量％、より一般的に
は５０〜９０重量％にするとができる。
【００１６】本発明の方法により、所望のＴＥＤＡは分
子内に一般式
子内に一般式
【化５】 又は好ましくは一般式
【化６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立して水素原子又は
炭素原子１〜４個のアルキル基であり、そしてＸは酸素
又は窒素である）で表わされる基を有するアミン化合物
を出発物質として、既述のゼオライト触媒を使用して
０.００１〜２００気圧（０.１〜２０,０００kPa）、好
ましくは０.０１〜１０気圧（１〜１０００kPa）の圧力
下で反応させることにより効率よく得ることができる。
炭素原子１〜４個のアルキル基であり、そしてＸは酸素
又は窒素である）で表わされる基を有するアミン化合物
を出発物質として、既述のゼオライト触媒を使用して
０.００１〜２００気圧（０.１〜２０,０００kPa）、好
ましくは０.０１〜１０気圧（１〜１０００kPa）の圧力
下で反応させることにより効率よく得ることができる。
【００１７】アミン化合物の反応はそれを既述のゼオラ
イト触媒と上述の特定圧力下で接触させながら進行させ
る。反応条件、例えば反応温度、反応時間及び出発物質
／触媒比はそれらがアミン化合物の種類、ゼオライト触
媒の種類、反応圧力などにより変化するので無条件に決
めることはできない。通常、反応温度は１００〜４５０
℃、好ましくは３００〜４００℃の範囲で選ばれる。
イト触媒と上述の特定圧力下で接触させながら進行させ
る。反応条件、例えば反応温度、反応時間及び出発物質
／触媒比はそれらがアミン化合物の種類、ゼオライト触
媒の種類、反応圧力などにより変化するので無条件に決
めることはできない。通常、反応温度は１００〜４５０
℃、好ましくは３００〜４００℃の範囲で選ばれる。
【００１８】反応はバッチ式、半連続式又は連続式に実
行することができる。連続式反応の場合、ＷＨＳＶ（１
時間当たり重量空間速度）は決定的ではないが、しかし
通常は０.０１〜１０hr-1である。好ましいＷＨＳＶは
温度に依存して決められる。例えば、３００℃ではＷＨ
ＳＶは０.０２〜２hr-1であり、そして３５０℃ではそ
れは０.１〜５hr-1である。出発物質としてアミン化合
物を反応させる場合、これを水素、窒素、スチーム又は
炭化水素のような不活性ガス、又は水及び不活性炭化水
素のような不活性溶媒で希釈してよい。これらの希釈剤
を使用することにより、反応を適正に調整することがで
きる。
行することができる。連続式反応の場合、ＷＨＳＶ（１
時間当たり重量空間速度）は決定的ではないが、しかし
通常は０.０１〜１０hr-1である。好ましいＷＨＳＶは
温度に依存して決められる。例えば、３００℃ではＷＨ
ＳＶは０.０２〜２hr-1であり、そして３５０℃ではそ
れは０.１〜５hr-1である。出発物質としてアミン化合
物を反応させる場合、これを水素、窒素、スチーム又は
炭化水素のような不活性ガス、又は水及び不活性炭化水
素のような不活性溶媒で希釈してよい。これらの希釈剤
を使用することにより、反応を適正に調整することがで
きる。
【００１９】
実施例１ ＨＺＳＭ−５の製造 ４０ｇのＮａＺＳＭ−５の試料（Degussa AG Modul 180
から入手）を８００mlの１.０ＭＮＨ4ＮＯ3水溶液を使
用して交換した。固体を濾過し、脱イオン水で洗浄し、
１１０℃で乾燥してＮＨ4−ＺＳＭ−５を得た。ＨＺＳ
Ｍ−５はＮＨ4−ＺＳＭ−５を５００℃でか焼して得
た。
から入手）を８００mlの１.０ＭＮＨ4ＮＯ3水溶液を使
用して交換した。固体を濾過し、脱イオン水で洗浄し、
１１０℃で乾燥してＮＨ4−ＺＳＭ−５を得た。ＨＺＳ
Ｍ−５はＮＨ4−ＺＳＭ−５を５００℃でか焼して得
た。
【００２０】実施例２ シュウ酸処理ＨＺＳＭ−５の製
造 実施例１のＺＳＭ−５触媒１５ｇを５００mlの２Ｍシュ
ウ酸水溶液を使用して、約８０℃で５時間処理し、次い
で周囲温度まで冷却してシュウ酸処理ＺＳＭ−５を製造
した。固体を濾過し、脱イオン水で洗浄して過剰のシュ
ウ酸を除去し、次いで１５０℃で２時間乾燥した。得ら
れた触媒につき実施例４及び６で記述したようにＴＥＤ
Ａ合成を試験した。
造 実施例１のＺＳＭ−５触媒１５ｇを５００mlの２Ｍシュ
ウ酸水溶液を使用して、約８０℃で５時間処理し、次い
で周囲温度まで冷却してシュウ酸処理ＺＳＭ−５を製造
した。固体を濾過し、脱イオン水で洗浄して過剰のシュ
ウ酸を除去し、次いで１５０℃で２時間乾燥した。得ら
れた触媒につき実施例４及び６で記述したようにＴＥＤ
Ａ合成を試験した。
【００２１】実施例３及び４ ＭＥＬＡ／ＰＩＰからＴ
ＥＤＡの合成 反応は栓流反応装置中で大気圧下、３５０℃で実行し
た。３.８重量％ＭＥＬＡ／１１重量％ＰＩＰ／８５.２
重量％Ｈ2Ｏからなるモノエタノールアミン／ピペラジ
ン（ＭＥＬＡ／ＰＩＰ）水溶液を反応装置にＩＳＣＯポ
ンプを用いて供給した。流速は１時間当たりゼオライト
１ｇ当たり供給有機物ｇ数であるＷＨＳＶで表わして
０.２hr-1であった。アンモニアをＮＨ3／ＭＥＬＡモル
比３／１で反応装置に一緒に供給した。ＭＥＬＡ／ＰＩ
Ｐ供給混合物からＴＥＤＡ合成の未処理及びシュウ酸処
理ＺＳＭ−５触媒について得られた結果を表１の実施例
３及び４にそれぞれ示す。
ＥＤＡの合成 反応は栓流反応装置中で大気圧下、３５０℃で実行し
た。３.８重量％ＭＥＬＡ／１１重量％ＰＩＰ／８５.２
重量％Ｈ2Ｏからなるモノエタノールアミン／ピペラジ
ン（ＭＥＬＡ／ＰＩＰ）水溶液を反応装置にＩＳＣＯポ
ンプを用いて供給した。流速は１時間当たりゼオライト
１ｇ当たり供給有機物ｇ数であるＷＨＳＶで表わして
０.２hr-1であった。アンモニアをＮＨ3／ＭＥＬＡモル
比３／１で反応装置に一緒に供給した。ＭＥＬＡ／ＰＩ
Ｐ供給混合物からＴＥＤＡ合成の未処理及びシュウ酸処
理ＺＳＭ−５触媒について得られた結果を表１の実施例
３及び４にそれぞれ示す。
【００２２】実施例５及び６ ＭＥＬＡ／ＤＥＬＡから
ＴＥＤＡの合成 反応は栓流反応装置中で大気圧下、３５０℃で実行し
た。１１重量％ＭＥＬＡ／１９重量％ＤＥＬＡ／７０重
量％Ｈ2ＯからなるＭＥＬＡ／ＤＥＬＡ水溶液を反応装
置にＩＳＣＯポンプを用いて供給した。流速は１時間当
たりゼオライト１ｇ当たり供給有機物ｇ数であるＷＨＳ
Ｖで表わして０.５２hr-1であった。アンモニアをＮＨ3
／ＭＥＬＡモル比２／１で反応装置に一緒に供給した。
ＭＥＬＡ／ＤＥＬＡ供給混合物からＴＥＤＡ合成の未処
理及びシュウ酸処理ＺＳＭ−５触媒について得られた結
果を表１の実施例５及び６にそれぞれ示す。
ＴＥＤＡの合成 反応は栓流反応装置中で大気圧下、３５０℃で実行し
た。１１重量％ＭＥＬＡ／１９重量％ＤＥＬＡ／７０重
量％Ｈ2ＯからなるＭＥＬＡ／ＤＥＬＡ水溶液を反応装
置にＩＳＣＯポンプを用いて供給した。流速は１時間当
たりゼオライト１ｇ当たり供給有機物ｇ数であるＷＨＳ
Ｖで表わして０.５２hr-1であった。アンモニアをＮＨ3
／ＭＥＬＡモル比２／１で反応装置に一緒に供給した。
ＭＥＬＡ／ＤＥＬＡ供給混合物からＴＥＤＡ合成の未処
理及びシュウ酸処理ＺＳＭ−５触媒について得られた結
果を表１の実施例５及び６にそれぞれ示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】表１のデータはＺＳＭ−５ゼオライトのシ
ュウ酸による処理に関してＴＥＤＡ選択性への有利な効
果を明らかに示している。
ュウ酸による処理に関してＴＥＤＡ選択性への有利な効
果を明らかに示している。
【００２５】
【工業的応用】本発明はゼオライト触媒を使用するアミ
ン化合物からのＴＥＤＡの製造に改良をもたらすもので
ある。
ン化合物からのＴＥＤＡの製造に改良をもたらすもので
ある。
フロントページの続き (72)発明者 ホン−シン・リー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．バーンスワロウレイン 403 (72)発明者 ジヨン・ネルソン・アーマー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18069. オーアフイールド．バークウツドドライ ブ1608 (56)参考文献 特開 昭63−122654（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−75453（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−247245（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 211/09 B01J 29/40 C07C 209/60 C07B 61/00 300
Claims (5)
- 【請求項１】 モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピペラジ
ン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、ビス（ヒドロキ
シエチル）−ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、モルホリン又はこれらの混合物であるアミン化合物
を高められた温度でペンタシル型ゼオライト上に通過さ
せることによるトリエチレンジアミンの製造方法におい
て、脱アルミニウム剤で処理した水素又はアンモニウム
形のペンタシル型ゼオライトを使用することを特徴とす
る上記方法。 - 【請求項２】 脱アルミニウム剤がキレート−アルミニ
ウム錯体を形成しうるキレート化剤である請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 キレート化剤がポリカルボン酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸又はアセチルアセト
ンである請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 脱アルミニウムされたゼオライトが２
０：１から１０００：１のシリカ／金属酸化物モル比を
有する請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 エタノールアミン、エチレンアミン、ピ
ペラジン又はモルホリンを高められた温度でペンタシル
型ゼオライト上に通過させることによるトリエチレンジ
アミンの製造方法において、ジカルボン酸、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、又はアセチルアセトン
であるキレート−アルミニウム錯体を形成しうるキレー
ト化剤の０.１〜５モル水溶液で前処理した水素又はア
ンモニウム形である、２０：１から１０００：１のシリ
カ／アルミナモル比を有するＺＳＭ−５ゼオライトを使
用することを特徴とする方法。
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