CN108912120B - 一种三乙烯二胺联产n-氨乙基哌嗪的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种三乙烯二胺联产N‑氨乙基哌嗪的制备方法，是为了解决现有方法难以高选择性联产三乙烯二胺及N‑氨乙基哌嗪的问题。该方法以哌嗪及乙撑亚胺为原料，在SAPO‑5/ZSM‑5复合分子筛催化剂作用下，一步催化合成三乙烯二胺及N‑氨乙基哌嗪。本发明方法简单，产物选择性高，具有一定的工业化应用价值。

Description

一种三乙烯二胺联产N-氨乙基哌嗪的制备方法
技术领域
本发明属于催化合成领域，具体涉及一种以哌嗪及乙撑亚胺为原料催化合成三乙烯二胺及N-氨乙基哌嗪的方法。
背景技术
三乙烯二胺及N-氨乙基哌嗪是两种具有高附加值的重要精细化学品，广泛应用于聚氨酯、塑料、农药及电镀行业等。
目前，三乙烯二胺及N-氨乙基哌嗪主要以二氯乙烷、乙醇胺、乙二胺、多乙烯多胺、哌嗪衍生物等为起始原料，经加氢还原胺化或分子间、分子内缩合胺化法制备。通常情况下，胺化反应过程中生成的中间体胺类物质具有较高的反应活性(如质子化的乙撑亚胺)，易与其他胺类化合物进一步反应，从而生成更多种类的胺化产物。因此，发展高选择性制备高附加值有机胺的方法对有机胺产业具有积极意义。
Reichle报道以多乙烯多胺为原料，在氢型沸石ZSM-5的催化作用下制备三乙烯二胺及N-氨乙基哌嗪(Journal of Catalysis,1993,144,556-568)。当原料为二乙烯三胺时，由于产物中同时含有乙二胺(16％)及哌嗪(36％)，因此三乙烯二胺及N-氨乙基哌嗪选择性仅为40.6％，其中三乙烯二胺选择性为25.3％，N-氨乙基哌嗪选择性为15.3％；当原料为三乙烯四胺时，产物中含有乙二胺(18％)、哌嗪(17％)、三乙烯二胺(15.3％)及N-氨乙基哌嗪(15.3％)，三乙烯二胺及N-氨乙基哌嗪的选择性仅为30.6％。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中难以高选择性联产三乙烯二胺及N-氨乙基哌嗪的问题，提供一种三乙烯二胺联产N-氨乙基哌嗪的高选择性制备方法。
本发明提供的三乙烯二胺联产N-氨乙基哌嗪的制备方法，其特征在于该方法以哌嗪及乙撑亚胺为原料，在溶剂中并使用SAPO-5/ZSM-5复合分子筛为催化剂，一步催化合成三乙烯二胺及N-氨乙基哌嗪，如下式所示：
Figure BDA0001734605240000011
本发明采用固定床反应器，在连续操作中，原料流中乙撑亚胺：哌嗪：溶剂的质量比为5～40：10～40：20～85，优选10～30：20～40：30～70；反应温度为280～380℃，优选280～330℃；反应器压力为0.1～10bar，优选常压反应；液体体积空速为0.05～3h-1，优选0.1～1.2h-1。
本发明在催化反应过程中使用溶剂为水、氨水、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿中的一种或多种，优选水、氨水中的一种，再优选水。
本发明中SAPO-5/ZSM-5复合分子筛催化剂采用湿法球磨法制备：
在球磨罐中依次加入ZSM-5及SAPO-5分子筛并加入乙醇水溶液，然后在氮气氛围中球磨0.5～8h。其中SAPO-5分子筛加入量为ZSM-5分子筛质量的0.5～10％，优选0.5～3％；ZSM-5硅铝原子比为80～600，且至少部分以氢型存在，可通过常规的酸化或离子交换法制备。再将球磨后所得混合物充分烘干，加入磷酸及石墨，然后压片成型，再于350～600℃条件下焙烧1～10h即得SAPO-5/ZSM-5复合分子筛催化剂。其中加入磷酸，通过磷改性复合分子筛，提高分子筛酸量，同时也提高催化剂的成型强度，磷酸加入量为烘干后固体质量的0.5％～1.5％；石墨主要起润滑的作用，加入量为烘干后固体质量的0.5％～2％。
本发明的优点：
本发明以哌嗪及乙撑亚胺为原料，使用SAPO-5/ZSM-5复合分子筛为催化剂，一步催化合成三乙烯二胺及N-氨乙基哌嗪。采用本发明方法，三乙烯二胺及N-氨乙基哌嗪总选择性可达到93.8％，其中N-氨乙基哌嗪选择性达到45.6％。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
实施例1
催化剂制备：将100g H-ZSM-5(n(Si/Al)＝100)及0.5g SAPO-5分子筛加入到250mL球磨罐中，加入乙醇水溶液氮封后以800rpm速度球磨1h，待充分冷却后取出、烘干，然后加入0.8g磷酸及1g石墨，捏合均匀，压制成直径3mm柱状颗粒，于500℃条件下焙烧6h，得催化剂。
催化反应过程：使用固定床反应器，反应器尺寸700mm×Φ40mm×6mm。反应在常压下进行，催化剂装填30mL，以乙撑亚胺、哌嗪及水的混合溶液为原料，其中乙撑亚胺：哌嗪：水的质量比为10：20：60，先通过平流泵，再经预热器预热后进入固定床反应器，反应温度280℃，液体空速1h-1。反应稳定6h后取样分析，哌嗪转化率46.3％，三乙烯二胺选择性为61.2％，N-氨乙基哌嗪选择性为32.6％，三乙烯二胺及N-氨乙基哌嗪总选择性为93.8％。
实施例2
催化剂制备：将100g H-ZSM-5(n(Si/Al)＝100)及1g SAPO-5分子筛加入到250mL球磨罐中，加入乙醇水溶液氮封后以800rpm速度球磨3h，待充分冷却后取出、烘干，然后加入1.6g磷酸及2g石墨，捏合均匀，压制成直径5mm柱状颗粒，于500℃条件下焙烧5h，得催化剂。
催化反应过程：同实施例1，以乙撑亚胺、哌嗪及水的混合溶液为原料，其中乙撑亚胺：哌嗪：水的质量比为15：20：70，先通过平流泵，再经预热器预热后进入固定床反应器，反应温度300℃，液体空速0.8h-1。反应稳定6h后取样分析，哌嗪转化率50.9％，三乙烯二胺选择性为67.6％，N-氨乙基哌嗪选择性为20.2％，三乙烯二胺及N-氨乙基哌嗪总选择性为87.8％。
实施例3
催化剂制备：将100g H-ZSM-5(n(Si/Al)＝130)及2g SAPO-5分子筛加入到250mL球磨罐中，加入乙醇水溶液氮封后以800rpm速度球磨8h，待充分冷却后取出、烘干，然后加入1.3g磷酸及2g石墨，捏合均匀，压制成直径3mm柱状颗粒，于480℃条件下焙烧6h，得催化剂。
催化反应过程：同实施例1，常压反应，以乙撑亚胺、哌嗪及水的混合溶液为原料，其中乙撑亚胺：哌嗪：水的质量比为12：18：70，先通过平流泵，再经预热器预热后进入固定床反应器，反应温度320℃，液体空速0.5h-1。反应稳定6h后取样分析，哌嗪转化率58.7％，三乙烯二胺选择性为71.9％，N-氨乙基哌嗪选择性为11.2％，三乙烯二胺及N-氨乙基哌嗪总选择性为83.1％。

Claims (4)

1.一种三乙烯二胺联产N-氨乙基哌嗪的制备方法，其特征在于：
以哌嗪及乙撑亚胺为原料，使用SAPO-5/ZSM-5复合分子筛为催化剂，一步催化合成三乙烯二胺及N-氨乙基哌嗪，如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
采用固定床反应器，在连续操作中，原料流中乙撑亚胺:哌嗪:溶剂的质量比为5~40：10~40：20~85；反应温度为280~380℃；反应器压力为0.1~10bar；液体体积空速为0.05~3h-1；
其中，SAPO-5/ZSM-5复合分子筛催化剂采用湿法球磨法制备：在球磨罐中依次加入ZSM-5及SAPO-5分子筛并加入乙醇水溶液，SAPO-5分子筛加入量为ZSM-5分子筛质量的0.5~10%，然后在氮气氛围中球磨0.5~8h，再将球磨后所得混合物充分烘干，加入磷酸及石墨，磷酸加入量为烘干后固体质量的0.5%~1.5%，石墨加入量为烘干后固体质量的0.5%~2%，压片成型，再于350~600℃条件下焙烧1~10h即得SAPO-5/ZSM-5复合分子筛催化剂；
原料流中的溶剂选自水、氨水中的一种。
2.根据权利要求1所述三乙烯二胺联产N-氨乙基哌嗪的制备方法，其特征在于SAPO-5为ZSM-5分子筛质量的0.5~3%；ZSM-5硅铝原子比为80~600，且至少部分以氢型存在。
3.根据权利要求1所述三乙烯二胺联产N-氨乙基哌嗪的制备方法，其特征在于原料流中乙撑亚胺：哌嗪：溶剂的质量比为10~30：20~40：30~70。
4.根据权利要求1所述三乙烯二胺联产N-氨乙基哌嗪的制备方法，其特征在于反应温度为280~330℃；反应器内为常压；液体体积空速为0.1~1.2h-1。
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