DE102009027791B4 - Zusammensetzung enthaltend Triethylendiamin, Monethylenglykol und Borhydrid - Google Patents

Abstract

Zusammensetzung enthaltend Triethylendiam (TEDA) und Monoethylenglykol (MEG), dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich 1 bis 5000 Gew.-ppm eines Borhydrids, bezogen auf das Gesamtgewicht von Triethylendiamin und Monoethylenglykol in der Zusammensetzung, enthält.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend Triethylendiamin, Monoethylenglykol und Borhydrid, deren Herstellung und deren Verwendung.
• Triethylendiamin (= TEDA = DABCO^® = 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan) ist ein wichtiges Zwischen- und Endprodukt in der chemischen Industrie, das hauptsächlich als solches bei der Polyurethanherstellung als Katalysator eingesetzt wird.
• Für diese Anwendungszwecke wird TEDA in der Regel als Lösung in Diolen, wie Monoethylenglykol, Propylenglykol oder Butandiol, angeboten.
• Für diese und andere Einsatzgebiete ist eine reine, möglichst geruchlose TEDA-Lösung mit einer möglichst geringen Verfärbung, z. B. mit einer möglichst kleinen APHA-Farbzahl (DIN-ISO 6271), die diese Eigenschaften auch über längere Lagerzeiten (von z. B. 6, 12 oder mehr Monaten) beibehält, erwünscht.
• TEDA ist jedoch aufgrund seiner Eigenschaften [hygroskopisch, temperaturempfindlich, Siedepunkt (174°C bei Normaldruck) und Schmelzpunkt (158–160°C) liegen dicht beieinander] schwierig und nur unter entsprechendem technischem Aufwand zu handhaben, ohne dass eine Verschlechterung der Qualität des TEDAs bezüglich Farbe, Farbstabilität (unerwünschte Zunahme der Farbzahl, z. B. gemessen als APHA-Farbzahl, über die Lagerzeit), Geruch (z. B. unerwünschter Geruch nach cyclischen gesättigten 5-Ring-N-Heterocyclen oder anderen cyclischen gesättigten 6-Ring-N-Heterocyclen und/oder aromatischen 5- oder 6-Ring-N-Heterocyclen) und Reinheit auftritt. Entsprechendes gilt für TEDA-Lösungen.
• Die bekannten Verfahren zur TEDA-Herstellung – wie die Zeolith-katalysierten TEDA-Synthese aus N-(2-aminoethyl)piperazin (Tosoh Corp., JP-B-3 132 061 , JP-B-3 132 062 , JP-B-3 132 063 und EP-A1-1 192 993 ), Ethylendiamin und/oder Piperazin (Air Products, EP-A1-842 936 ; BASF AG, EP-A1-382 055 , WO 01/02404 , EP-A1-1 215 211 und WO 03/004499 ) – führen in der Regel zur Bildung roher Umsetzungsprodukte, die neben TEDA noch Wasser, Nebenprodukte, wie z. B. Piperazin und hochmolekulare Polymerisate, sowie ein gegebenenfalls bei der Umsetzung eingesetztes Lösungsmittel enthalten können. Das mittels dieser Verfahren erhaltene TEDA muss deshalb aufwendig aufgearbeitet werden, z. B. durch Abtrennung von TEDA durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Destillation oder Rektifikation und nachfolgender Reinigung durch Kristallisation oder Umkristallisation. Solche Aufreinigungs- und Aufarbeitungsverfahren sind beispielsweise in der DE-A-10303696 , EP-A1-1 070 717 , EP-A-1 223 172 , EP-A-1 258 485 , WO-A-03/022851 , EP-A-1749009 und EP-A-1966216 beschrieben.
• Es wurde nun festgestellt, dass Lösungen von TEDA in Monoethylenglykol (MEG) trotz aufwendiger Aufarbeitung und Aufreinigung des TEDA, sich bei Lagerung und Transport verfärben können.
• Zur Farbstabilisierung von Aminen während Lagerung und Transport werden verschiedene Additive verwendet. Eine Übersicht findet sich beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, „Antioxidants” (DOI: 10.1002/14356007.a03_091).
• In der EP-A-1140789 und der EP-A-1132371 wird beispielsweise die Stabilisierung von Alkanaolaminen gegen Verfärbungen mit phosphoriger oder unterphosphoriger Säure beschrieben. In der EP-A-1794113 erfolgt die Stabilisierung von Alkanolaminen phosphoriger oder unterphosphoriger Säure in Gegenwart von basischen Verbindungen, während in der EP-A-1791805 die Stabilisierung durch Zugabe von Phosphanen erfolgt.
• Die Stabilisierung von wässrigen Aminlösungen mit Tartrazin und Bisulfit wird in der US 3,169,092 offenbart.
• In der japanischen Patentanmeldung JP-A-59025355 wird die Stabilisierung von Aminen, wie aromatischen Aminen, Akanolaminen, aliphatischen Aminen und Polyaminen durch Hinzufügung von Borhydriden in Mengen von 50 bis 500 ppm beschrieben. Gemäß der EP-A-0182521 wird eine Verbesserung der Stabilisierungswirkung von Borhydriden durch den Zusatz von Übergangsmetallkationen erreicht. Auch die US 3,207,790 offenbart die Zugabe von Alkaliborhydriden als Stabilisator für Alkanolamine, um einen Anstieg der Farbzahl bei der Lagerung zu verringern.
• Während sich bei Lösungen von TEDA in Diolen, wie Propylenglykol oder Butandiol, eine Verbesserung der Farbstabilität bei der Lagerung durch Verwendung verschiedenster Stabilisatoren, wie sterisch gehinderte Phenole, Phosphite oder gehinderte Amine, erzielen lässt, wurde nun gefunden, dass eine Zugabe von herkömmlichen Stabilisatoren zu Zusammensetzungen von TEDA und Ethylenglykol die Farbstabilität nicht signifikant verbessert.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine farbstabile Zusammensetzung von TEDA und MEG zur Verfügung zu stellen, die ihre Farbstabilität über einen längeren Zeitraum beibehält.
• Diese voranstehend genannte Aufgabe konnte durch Bereitstellung einer Zusammensetzung enthaltend Triethylendiam (TEDA) und Monoethylenglykol (MEG), dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich 1 bis 5000 Gew.-ppm eines Alkaliborhydrids bezogen auf das Gesamtgewicht von Triethylendiamin und Monoethylenglykol enthält, gelöst werden.
• Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten Triethylendiamin (TEDA).
• Die Herstellung und Aufarbeitung von TEDA kann gemäß der Eingangs beschriebenen Verfahren erfolgen. Bevorzugt wird ein TEDA mit einer Reinheit von mehr als 95 Gew.-%, bevorzugt mehr als 97 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 99 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mehr als 99,5 Gew.-% eingesetzt.
• Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält weiterhin Monoethylenglykol (MEG, HO-CH₂-CH₂-OH).
• Die Herstellung von Monoethylenglykol wird beispielsweise im Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, „Ethylene Glycol” (DOI: 10.1002/14356007.a10_101) beschrieben. Bevorzugt wird MEG in einer Reinheit von mehr als 97 Gew.-%, bevorzugt mehr als 98 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 99 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mehr als 99,5 Gew.-% eingesetzt.
• Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält in der Regel 10 bis 50 Gew.-% TEDA und 90 bis 50 Gew.-% MEG, bezogen auf das Gesamtgewicht von eingesetztem TEDA und MEG. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung 20 bis 40 Gew.-% TEDA und 80 bis 60 Gew.-% MEG, bezogen auf das Gesamtgewicht von eingesetztem TEDA und MEG.
• Die Zusammensetzung wird bevorzugt hergestellt, in dem aufgereinigtes, z. B. umkristallisiertes, festes TEDA in MEG gelöst wird oder destilliertes, dampfförmiges TEDA in MEG eingeleitet wird (Quench).
• Die Einleitung von dampfförmigem TEDA in MEG erfolgt beispielsweise in einem Quenchapparat, bevorzugt in einem Fallfilmkondensator (Dünnschicht-, Rieselfilm- oder Fallstromkondensator) oder in einem Düsenapparat. Dabei kann das dampfförmige TEDA im Gleich- oder im Gegenstrom mit dem MEG geführt werden.
• Des Auflösen von aufgereinigtem, auskristallisierten TEDA erfolgt in der Regel in einem Rührbehälter. Vorzugsweise wird des MEG vorgelegt und das TEDA zum MEG dosiert. Die Förderung von TEDA in den Rührbehälter erfolgt üblicherweise mittels der herkömmlichen Methoden zur Förderung entsprechender Feststoffe, beispielsweise durch pneumatische Förderung oder einen Schneckenförderer.
• Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich 1 bis 5000 ppm eines Borhydrids bezogen auf das Gesamtgewicht von Triethylendiamin und Moenoethylenglykol enthält.
• Borhydride werden beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Kapitel „Boron Compounds”, Absatz 5.3 (DOI: 10.1002/14356007.a04_309) beschrieben.
• In die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird bevorzugt ein Alkalborhydrid, wie Lithiumborhydrid (LiBH₄), Natriumborhyrid (NaBH₄), Kaliumborhydrid (KBH₄) und Cäsiumborhydrid (CsBH₄), oder Ammoniumborhydrid (NH₄BH₄) eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Lithiumborhydrid (LiBH₄), Natriumborhyrid (NaBH₄) und Ammoniumborhydrid (NH₄BH₄) eingesetzt.
• Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann dadurch erfolgen, dass man einer Zusammensetzung enthaltend Triethylendiamin und Monoethylenglykol 1 bis 5000 Gew.-ppm eines Borhydrids zufügt, bezogen auf das Gesamtgewicht von TEDA und MEG in der Zusammensetzung.
• Die Zugabe des Borhydrids kann dadurch erfolgen, in dem man der Zusammensetzung Borhydrid zufügt oder in dem man das Borhydrid den Komponenten der Zusammensetzung zufügt, bevor oder während diese vermischt werden. Die Vermischung erfolgt in der Regel in einem geeigneten Rührbehälter. In der Regel wird die Zusammensetzung aus MEG und TEDA vorgelegt und das Borhydrid zu der Zusammensetzung dosiert. Es ist aber auch möglich, dass nur ein Teil der Zusammensetzung vorgelegt wird und die fehlenden Mengen TEDA bzw. MEG in der Zusammensetzung nach der Dosierung des Borhydrids zugefügt wird. Das Borhydrid wird bevorzugt als Feststoff zugefügt, beispielsweise indem das Borhydrid manuell durch eine Feststoffschleuse in einen Rührbehälter gibt. Borhydrid kann aber auch als Lösung, beispielsweise als Lösung in Bis(2-methoxyethyl)ether oder wässriger Natronlauge, zugeben werden. Die Zugabe als Feststoff ist jedoch bevorzugt, da hierbei kein zusätzliches Lösungsmittel zugefügt wird.
• Die Dosierung des Borhydrids zu der Zusammensetzung oder zu einem Teil der Zusammensetzung erfolgt in der Regel bei 10 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 80° und besonders bevorzugt bei 20 bis 50°C.
• Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erfolgt bevorzugt unter einer Inertgasatmosphäre, besonders bevorzugt unter N₂ oder Argon.
• Die zu der Zusammensetzung zugegebene Menge Borhydrid beträgt erfindungsgemäß 1 bis 5000 Gew.-ppm Borhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht von MEG und TEDA in der Zusammensetzung, bevorzugt 10 bis 500 Gew.-ppm und besonders bevorzugt 25 bis 150 ppm Borhydrid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von MEG und TEDA in der Zusammensetzung.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass Alkaliborhydrid zur Stabilisierung und zur Verbesserung der Farbstabilität einer Zusammensetzung enthaltend Triethylendiamin und Monoethylenglykol verwendet werden kann.
• Die erfindungsgemäße Zusammensetzung können somit über einen längeren Zeitraum gelagert werden, ohne dass eine Verschlechterung der Qualität bezüglich Farbe, Farbstabilität und Geruch auftritt. Im Gegensatz zu herkömmlichen Zusammensetzungen von TEDA und MEG, die in der Regel unter Lichtausschluss gelagert werden, bleiben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch unter Lichteinwirkung längere Zeit stabil. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung lässt sich technisch einfach implementieren und erfordert keine hohen und aufwendigen Sicherheitsstandards.
• Die Vorteile der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.
• Beispiele
• Beispiel 1) (Vergleichsversuche)
• Zu einer Zusammensetzung aus TEDA (33 Gew.-%) und MEG (67 Gew.-%) wurden jeweils folgende Stabilisatoren zugegeben:
• a) Ohne Zusatz von Stabilisatoren
• b) 220 ppm Kerobit BHT (Bishydroxytoluol)
• c) 320 ppm Irgasfos 168 (Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit)
• d) 380 ppm Irgafos 38 (Bis(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl)-ethyl-phosphit)
• e) 720 ppm Irgafos OPH (Di-n-octyl phosphit)
• f) 580 ppm Tinuvin 123 (Bis(1-octyloxy-2,2,6,-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat)
• Die jeweiligen Zusammensetzungen wurden in einem Trockenschrank bei 80°C gelagert.
• Zur Verringerung des Sauerstoffgehaltes der Proben wurden die Versuchsgefäße mit Argon gespült und die die jeweiligen Proben unter einer Argonatmosphäre hergestellt. Die Farbzahlbestimmungen erfolgten nach 1, 2, 5, 6, 7, 8, 9 und 12 Tagen Lagerung bei 80°C.
• In Tabelle 3 ist die relative Farbzahl gegenüber der unbehandelten Probe (1a)) aufgeführt (je geringer der Relativwert, desto besser die Stabilisierung im Vergleich zur unbehandelten Probe). Tabelle 1: Relative Veränderung der Farbzahl gegenüber der Farbzahl der unstabilisierten Probe als Funktion der Lagerdauer bei Zusatz verschiedener Additive

  Lagerdauer (Tage)	1	2	5	6	7	8	9	12
  1a)	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00
  1b)	1,42	2,89	7,09	7,29	8,33	8,88	7,09	7,09
  1c)	1,42	1,44	1,00	0,79	0,93	0,94	1,00	1,00
  1d)	2,08	2,22	3,36	3,57	4,33	5,06	4,35	4,35
  1e)	1,75	1,78	1,36	1,00	1,20	1,13	1,04	1,04
  1f)	3,25	4,44	3,64	2,79	3,00	3,19	2,61	2,61

• Aus der Tabelle 1 geht hervor, dass sich die Farbzahl durch herkömmliche Stabilisatoren mit zunehmender Lagerdauer verschlechtert, sogar gegenüber unstabilisiertem TEDA. Auch wenn zunächst ein stabilisierender Effekt zu erkennen ist, zeigen alle getesteten Stabilisatoren eine relative Verschlechterung der Stabilisierung mit zunehmender Lagerzeit.
• Beispiel 2)
• Zu einer Zusammensetzung aus TEDA (33 Gew.-%) und MEG (67 Gew.-%) wurden jeweils folgende Stabilisatoren zugegeben:
• a) Ohne Zusatz von Stabilisatoren (Vergleichsversuch)
• b) 50 ppm NaBH₄ (erfindungsgemäß)
• c) 100 ppm NaBH₄ (erfindungsgemäß)
• d) 50 ppm 1,2-PDA (Vergleichsversuch)
• e) 100 ppm 1,2-PDA (Vergleichsversuch)
• Die jeweiligen Zusammensetzungen wurden in einem Trockenschrank bei 80°C gelagert.
• Zur Verringerung des Sauerstoffgehaltes der Proben wurden die Versuchsgefäße mit Argon gespült und die die jeweiligen Proben unter einer Argonatmosphäre hergestellt. Die Farbzahlbestimmungen erfolgten nach 1, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 12 und 14 Tagen Lagerung bei 80°C.
• In Tabelle 3 ist die relative Farbzahl gegenüber der unbehandelten Probe (1a)) aufgeführt (je geringer der Relativwert, desto besser die Stabilisierung im Vergleich zur unbehandelten Probe). Tabelle 2: Relative Veränderung der Farbzahl gegenüber der Farbzahl der unstabilisierten Probe als Funktion der Lagerdauer bei Zusatz verschiedener Additive

  Lagerdauer (Tage)	1	4	5	6	7	8	11	12	14
  2a)	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00
  2b)	0,75	0,64	0,57	0,51	0,49	0,47	0,39	0,42	0,40
  2c)	0,73	0,59	0,53	0,45	0,46	0,44	0,35	0,36	0,35
  2d)	0,71	0,59	0,49	0,45	0,43	0,45	0,40	0,89	0,89
  2e)	0,69	0,59	0,51	0,45	0,41	0,41	0,36	0,43	0,46

• Es ist erkennbar, dass der Anstieg der Farbzahl bei unstabilisierten TEDA am höchsten ist. Bei der Verwendung von 1,2-PDA i(2d) und 2e)) ist die Stabilisierung zunächst gut, bei zunehmender Lagerdauer (> 11 Tage) tritt aber dann sprunghafte Verschlechterung der Lagerstabilität auf. Nur bei Zusatz von NaBH₄ (2 b) und 2c)) bleibt die Farbzahl über einen längeren Zeitraum stabil.
• Beispiel 3) Vergleichsversuche
• Zu einer Zusammensetzung aus TEDA (33 Gew.-%) und DPG (67 Gew.-%) wurden jeweils folgende Stabilisatoren zugegeben:
• a) Ohne Zusatz von Stabilisatoren
• b) 1180 ppm Kerobit BHT (Bishydroxytoluol)
• c) 980 ppm Irgasfos 168 (Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit)
• d) 1180 ppm Irgafos 38 (Bis(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl)-ethyl-phosphit)
• e) 980 ppm Irgafos OPH (Di-n-octyl phosphit)
• f) 1480 ppm Tinuvin 123 (Bis(1-octyloxy-2,2,6,-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat)
• g) 1160 ppm Tributylphoshit
• h) 1000 ppm Tinuvin 770 (Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat)
• Die jeweiligen Zusammensetzungen wurden in einem Trockenschrank bei 80°C gelagert. Zur Verringerung des Sauerstoffgehaltes der Proben wurden die Versuchsgefäße mit Argon gespült und die die jeweiligen Proben unter einer Argonatmosphäre hergestellt. Die Farbzahlbestimmungen erfolgten nach 1, 3, 4 und 7 Tagen Lagerung bei 80°C.
• In Tabelle 3 ist die relative Farbzahl gegenüber der unbehandelten Probe (1a)) aufgeführt (je geringer der Relativwert, desto besser die Stabilisierung im Vergleich zur unbehandelten Probe). Tabelle 3: Relative Veränderung der Farbzahl gegenüber der Farbzahl der unstabilisierten Probe als Funktion der Lagerdauer bei Zusatz verschiedener Additive

  Lagerdauer (Tage)	1	3	4	7
  1a)	1,00	1,00	1,00	1,00
  1b)	0,97	0,29	0,24	0,22
  1c)	1,00	1,01	1,08	1,18
  1d)	2,00	0,70	0,62	0,85
  1e)	1,77	1,84	1,52	1,09
  1f)	2,13	0,54	0,41	0,31
  1g)	2,56	1,48	1,18	0,85
  1h)	0,84	1,24	1,22	0,95

• Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, dass sich Zusammensetzungen von TEDA mit Diproplyenglykol (DPG) im Gegensatz zu Zusammensetzungen von TEDA und MEG mit herkömmlichen Additiven stabilisieren lassen. Es ist meist keine relative Verschlechterung der Stabilisierung mit zunehmender Lagerdauer zu beobachten.

Claims (10)

1. Zusammensetzung enthaltend Triethylendiam (TEDA) und Monoethylenglykol (MEG), dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich 1 bis 5000 Gew.-ppm eines Borhydrids, bezogen auf das Gesamtgewicht von Triethylendiamin und Monoethylenglykol in der Zusammensetzung, enthält.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Borhydrid ein Alkaliborhydrid oder Ammoniumborhydrid ist.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkaliborhydrid Ammoniumborhydrid, Natriumborhydrid oder Lithiumborhydrid ist.
4. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 10 bis 500 Gew.-ppm Borhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht von TEDA und MEG in der Zusammensetzung, enthält.
5. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 25 bis 150 Gew.-ppm Borhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht von TEDA und MEG in der Zusammensetzung, enthält.
6. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 10 bis 90 Gew.-% Triethylendiamin und 90 bis 10 Gew.-% Monoethylenglykol enthält.
7. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 20 bis 40 Gew.-% Triethylendiamin und 60 bis 80 Gew.-% Monoethylenglykol enthält.
8. Verwendung von Alkaliborhydrid zur Stabilisierung einer Zusammensetzung enthaltend Triethylendiamin und Monoethylenglykol.
9. Verwendung von Alkaliborhydrid zur Verbesserung der Farbstabilität einer Zusammensetzung enthaltend Triethylendiamin und Monoethylenglyklol.
10. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung enthaltend Triethylendiamin und Monoethylenglykol, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zusammensetzung 1 bis 5000 Gew.-ppm eines Alkaliborhydrids zufügt, bezogen auf das Gesamtgewicht von TEDA und MEG in der Zusammensetzung.