DE102005061956A1

DE102005061956A1 - Aufarbeitung bei der Herstellung von hochreinem Triethylendiamin

Info

Publication number: DE102005061956A1
Application number: DE102005061956A
Authority: DE
Inventors: Ortmund Lang; Jürgen Dr. Ciprian; Matthias Dr. Rauls; Matthias Frauenkron; Gunther van Dr. Cauwenberge; Jan Dipl.-Chem. Dr. Nouwen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2005-12-23
Publication date: 2007-07-05
Also published as: US20080312439A1; CN101321764A; WO2007074034A1; EP1966216A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufarbeitung von Triethylendiamin (TEDA), bei dem TEDA verdampft und das gasförmige TEDA in ein Lösungsmittel eingeleitet, anschließend aus diesem kristallisiert und abgetrennt wird, die entstandene Mutterlauge mit einem Extraktionsmittel extrahiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die nach der Extraktionsstufe erhaltene Raffinatphase durch eine Adsorption weiter aufgearbeitet wird, bei der in der Raffinatphase vorhandenes Extraktionsmittel und/oder Neben- und Zwischenprodukte daraus entfernt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung einer Raffinatphase, die bei der Herstellung und Aufarbeitung von Triethylendiamin (im Folgenden TEDA abgekürzt) anfällt.
TEDA ist ein bedeutender Katalysator für die Herstellung von Polyurethanschäumen. Zu seiner Herstellung und Aufarbeitung sind verschiedene Verfahren bekannt, die vergleichsweise mit einem hohen Aufwand verbunden sind, um die Anforderung bezüglich Qualität, insbesondere Farbe und Farbstabilität, Geruch und Reinheit des TEDA zu erfüllen.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von TEDA führen zur Bildung von Produktgemischen, die außer TEDA noch Wasser, Nebenprodukte wie Piperazin und hochmolekulare Verbindungen, sowie gegebenenfalls bei der Umsetzung eingesetzte Lösungsmittel enthalten. Aus diesen Produktgemischen wird TEDA gewöhnlich durch fraktionierte, diskontinuierliche oder kontinuierliche Destillation oder Rektifikation abgetrennt und meist in einem anschließenden Schritt durch Kristallisieren und/oder Umkristallisieren weiter aufgereinigt.
Die Handhabung von kristallinem TEDA ist durch seine hygroskopischen und toxischen Eigenschaften erschwert. Dadurch, dass TEDA leicht erstarrt, kann es in den eingesetzten Apparaten und Rohrleitungen zu Verstopfungen kommen. Aber auch die Bildung von TEDA/Wasser-Hydraten mit vorhandenem Wasser führt zu Ablagerungen in den verwendeten Apparaten.

Die Patentanmeldungen DE 199 33 850.7 und DE 199 62 455.0 der Anmelderin beschreiben ein Verfahren zur Herstellung und Aufarbeitung von reinem TEDA, bei dem unter anderem TEDA verdampft, das gasförmige TEDA in ein Lösungsmittel eingeleitet und aus der entstandenen Lösung auskristallisiert wird.

Die Anmeldung DE 101 00 943.7 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von reinem TEDA, bei dem TEDA aus einem Produktgemisch, umfassend ein Lösungsmittel oder ein Verdünnungsmittel, das bei Normaldruck einen Siedepunkt im Bereich von 175 bis 250°C aufweist, verdampft und das gasförmige TEDA in ein Lösungsmittel eingeleitet und durch anschließende Kristallisation als reines TEDA hoher Qualität gewonnen wird, welches folgend durch eine Fest-Flüssig-Trennung als hochreines, kristallines TEDA gewonnen wird. Die dabei erhaltene Mutterlauge enthält neben TEDA uner wünschte Neben- und Zersetzungsprodukte, so dass die Mutterlauge nicht unmittelbar in das Verfahren rückgeführt und das in der Mutterlauge vorhandene TEDA zurückgewonnen werden kann. In einer beschriebenen Extraktionsstufe wird die Mutterlauge weiter aufgearbeitet, bei der ein Extraktionsmittel eingesetzt wird, welches nicht oder nur gering mit dem Lösungsmittel der Mutterlauge mischbar ist und in dem sich TEDA gut löst. In der erhaltenen Extraktionsphase haben sich überwiegend TEDA und unerwünschte Neben- und Zersetzungsprodukte angereichert. Die erhaltene Raffinatphase, eine bis zu einem gewissen Grade gereinigte Mutterlauge, enthält überwiegend Lösungsmittel und möglicherweise weitere Bestandteile, welche die angestrebte Rückführung in den Verfahrensablauf verhindern.

Als nachteilig bei diesem Verfahren hat sich erwiesen, dass das verwendete Extraktionsmittel entsprechend dem Gleichgewicht in die Raffinatphase übergeht. Somit enthält die Raffinatphase Lösungsmittel, Spuren von TEDA und gewisse Mengen an Extraktionsmittel, wodurch eine Rückführung in den Verfahrensablauf zu Problemen führt. Insbesondere kann durch die vorhandenen Verunreinigungen die Qualität des erhaltenen TEDA gemindert werden. Ebenfalls kann es zur Bildung von schwer löslichen, unerwünschten Nebenprodukten kommen, welche durch die Bildung von Ablagerungen in den Apparaten und Rohrleitungen des Verfahrens zu Verstopfung und Verringerung der Betriebsdauer führen. Insbesondere bei Einsatz des bevorzugten Extraktionsmittels Wasser, kann es zur Bildung von schwer löslichen TEDA/Wasser-Hydraten kommen. Um diese Nachteile zu reduzieren, ist es daher üblich, einen Teil der Raffinatphase aus dem Prozess auszuschleusen und zu verwerfen, wobei die Ausschleusmenge in Abhängigkeit von dem verwendeten Extraktionsmittel steht.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein wirtschaftliches Verfahren zur Aufarbeitung einer bei der Herstellung und Aufarbeitung von reinem TEDA anfallenden Raffinatphase bereitzustellen, welches es erlaubt, durch eine nahezu vollständige Rückführung eines im Verfahrensablauf verwendeten Lösungsmittels den Bedarf an frischem Lösungsmittel zu senken und gleichzeitig die Betriebsdauer zu erhöhen.

Die Lösung der Aufgabe geht von einem Verfahren zur Aufarbeitung von TEDA aus, bei dem TEDA verdampft und das gasförmige TEDA in ein Lösungsmittel eingeleitet, anschließend aus diesem kristallisiert und abgetrennt wird, und die entstandene Mutterlauge mit einem Extraktionsmittel extrahiert wird. Darüber hinaus ist sie dadurch gekennzeichnet, dass die nach der Extraktion erhaltene Raffinatphase durch eine Adsorption weiter aufgearbeitet wird. Die so aufgearbeitete Raffinatphase kann optionsweise ohne die vorher genannten Nachteile in den Verfahrensablauf rückgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Extraktion/Adsorption so durchgeführt, dass ein vollständiges Rückführen möglich ist.

Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Verfahrensschritte des Aufarbeitens von TEDA, die in den Anmeldungen DE 199 33 850.7 , DE 199 62 455.0 , DE 101 00 943.7 und DE-A 101 22 502.4 der Anmelderin beschrieben sind. Die in den genannten Anmeldungen beschriebenen Verfahren der Aufarbeitung von TEDA sind ein integraler Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen. Die Verfahren werden nachfolgend noch einmal dargestellt.

Das aufzuarbeitende TEDA kann nach bekannten Verfahren, zum Beispiel durch Umsetzung von Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Piperazin, N-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, N,N'-Bis-(2-Hydroxyethyl-piperazin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, N,N'-Bis-(2-Aminoethyl)-piperazin, Morpholin oder Mischungen hiervon an einem Katalysator, beispielsweise Metallpyrophosphate, Metallphosphate, beispielsweise Erdalkalimonohydrogenphosphat, Zeolithe, Zirkoniumphosphate, Al₂O₃, SiO₂, phosphorhaltiges TiO₂ oder ZrO₂ bei erhöhter Temperatur, im Allgemeinen 250 bis 450°C, erhalten werden. Üblicherweise beträgt hierbei der Druck 0,1 bis 50 bar, insbesondere 0,1 bis 5 bar. Optional kann die Umsetzung in Gegenwart eines inerten polaren aprotischen Lösungsmittels, wie N-Alkylpyrrolidonen, beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Dioxan, THF, Dialkylformamiden, beispielsweise Dimethylformamid, Dialkylacetamiden, beispielsweise Dimethylacetamid und eines inerten Trägergases, beispielsweise N₂ oder Ar durchgeführt werden.

Das nach einem bekannten Verfahren hergestellte TEDA wird aus dem vorliegenden Produktgemisch verdampft und das gasförmige TEDA wird umgehend in ein geeignetes Lösungsmittel eingeleitet (TEDA-Quench). Somit wird entscheidend die Bildung unerwünschter Nebenprodukte verringert, die zu einer Qualitätsminderung des TEDA führen.

Als Lösungsmittel für den TEDA-Quench eignet sich eine Vielzahl organischer Lösungsmittel. Beispiele umfassen aliphatische, cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe, insbesondere cyclische und acyclische, verzweigte oder unverzweigte Alkane oder Alkangemische, beispielsweise n-Pentan, i-Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan und Petrolether, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte Alkane, beispielsweise Dichlormethan, Trichlormethan, Dichlorether, Trichlorether, aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol und Xylole, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chlorbenzol, Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und Polyetheralkohole, insbesondere Polyalkylenglykole, beispielsweise Diethylenglykol und Dipropylenglykol, Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Diethylketon, aliphatische Carbonsäureester, beispielsweise Essigsäureethylester, aliphatische Nitrile, beispielsweise Acetonitril und Propionitril, Ether, beispielsweise Dioxan, THF, Diethylether und Ethylenglykoldimethylether sowie Gemische der vorstehend aufgeführten Lösungsmittel.

Als Lösungsmittel für den TEDA-Quench wird vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein Polyalkylenglykol, insbesondere ein gesättigter cyclischer oder acyclischer, aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 5 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Pentan, Hexan, Cyclohexan oder Heptan, oder Dipropylenglykol verwendet.

Das Einleiten des gasförmigen TEDA in das flüssige Lösungsmittel erfolgt in einem Quench-Apparat, vorzugsweise einem Fallstromkondensator (Dünnschicht-, Rieselfilm- oder Fallstromkondensator) oder in einem Düsenapparat. Dabei kann das gasförmige TEDA im Gleich- oder Gegenstrom mit dem flüssigen Lösungsmittel geführt werden. Vorteilhaft ist die Einleitung des gasförmigen TEDA von oben in den Quenchapparat. Weiterhin vorteilhaft ist die tangentiale Zufuhr des Lösungsmittels am Kopf des Fallfilmkondensators oder die Zufuhr des flüssigen Lösungsmittels durch eine oder mehrere Düsen, um eine vollständige Benetzung der Innenwand des Quench-Apparates zu erreichen.

Die Menge des verwendeten Lösungsmittels wird nach Zwecksmäßigkeitsgesichtspunkten ausgewählt. Im Allgemeinen wird so verfahren, dass je nach Art des Lösungsmittels, Lösungen mit einem TEDA-Gehalt von ca. 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% erhalten werden.

Im Allgemeinen wird die Temperatur im TEDA-Quench durch Temperieren des eingesetzten Lösungsmittels und/oder des Quench-Apparates auf 20 bis 100°C, vorzugsweise 30 bis 60°C eingestellt.

Der Absolutdruck im TEDA-Quench beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 1,5 bar.

Anschließend wird das TEDA aus der erhaltenen Lösung kristallisiert. Die Kristallisation des TEDA kann nach einem dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Die durch eine nachfolgende mehrstufige, vorzugsweise einstufige Kristallisation erhaltenen TEDA-Kristalle sind hochrein und werden durch eine Fest-Flüssig-Trennung gewonnen.

Die danach vorliegende Mutterlauge wird in einer Extraktionsstufe intensiv mit einem Extraktionsmittel in Kontakt gebracht, um sowohl noch vorhandenes TEDA zu gewinnen, als auch evtl. enthaltene Verunreinigungen abzutrennen.

Das Extraktionsmittel wird so gewählt, dass das TEDA und die für die Qualitätsminderung des TEDA verantwortlichen Neben- und Zersetzungsprodukte nahezu vollständig in die Extraktphase übergehen. Dadurch wird die Mutterlauge von diesen Neben- und Zersetzungsprodukten befreit, was eine Voraussetzung für die Rückführung in den Prozess darstellt.

Das als Extraktionsmittel eingesetzte Lösungsmittel zeigt vorteilhafterweise folgende Eigenschaften:
Das Extraktionsmittel bildet mit dem Lösungsmittel, das für den TEDA-Quench eingesetzt wird, eine große Mischungslücke, wobei die gegenseitige Löslichkeit von Extraktions- und Lösungsmittel < 10 Gew.-%, vorzugsweise < 1 Gew.-% beträgt. TEDA löst sich wesentlich besser in dem Extraktionsmittel als in dem Lösungsmittel, das in der Kristallisationsstufe eingesetzt wird.

Das Extraktionsmittel weist gegenüber der Mutterlauge einen ausreichenden Dichteunterschied auf, wodurch eine Trennung der Extrakt- und der Raffinatphase erleichtert ist. Der Dichteunterschied beträgt vorzugsweise > 50 kg/m³, insbesondere > 100 kg/m³.

Die erfindungsgemäß bevorzugt als Extraktionsmittel eingesetzten Lösungsmittel weisen Hydroxylgruppen auf und sind insbesondere Wasser oder mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie niedere Alkohole oder zwei- oder mehrwertige Alkohole. Beispiele für geeignete Alkohole umfassen Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol und Glycerin. Die Alkohole können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Wasser. Das meist bevorzugte Extraktionsmittel ist Wasser.

Nach erfolgtem Stoffaustausch der Extraktion werden die an TEDA, Neben- und Zersetzungsprodukten verarmte Mutterlauge (Raffinatphase) und das mit TEDA und den Neben- und Zwischenprodukten angereicherte Extraktionsmittel (Extraktphase) in geeigneter Weise getrennt.

Da bei der Extraktion neben dem TEDA auch die bei dessen Herstellung und Aufarbeitung anfallenden Neben- und Zersetzungsprodukte in die Extraktphase übergehen, wird auf diese Weise eine Raffinatphase erhalten, welche weitgehend frei von TEDA und den unerwünschten Neben- und Zwischenprodukten vorliegende Mutterlauge ist. Wünschenswert ist es, die Mutterlauge in den Verfahrensablauf möglichst vollständig rückzuführen und erneut als Lösungsmittel für den TEDA-Quench zu verwenden.

Aufgrund des sich bei der Extraktion einstellenden Gleichgewichts enthält die Raffinatphase Anteile des Extraktionsmittels, wodurch eine direkte Rückführung dieser Raffinatphase in den Verfahrensablauf nicht möglich ist. Durch die vorhandenen Verunreinigungen kann die Qualität des TEDA reduziert werden und es kann zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte kommen, die eine Verringerung der Betriebsdauer des Aufarbeitungsprozesses nach sich ziehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren trennt die verunreinigenden Anteile, insbesondere das gelöste Extraktionsmittel, aus der Raffinatphase ab. Dieser Aufarbeitungsschritt kann als Destillation, als Membranverfahren oder als Adsorption gestaltet sein. Erfindungsgemäß wird eine Adsorption bevorzugt, welche sich leicht in den Gesamtablauf zur Herstellung und Aufarbeitung von TEDA in Form einer kontinuierlich oder diskontinuierlich betriebenen Adsorptionsstufe integrieren lässt.

Durch die erfindungsgemäße Adsorption wird die Menge des in der Raffinatphase enthaltenen Extraktionsmittels auf Werte von < 1 Gew.-ppm, bevorzugt < 0,1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt < 0,01 Gew.-ppm reduziert. Dies wird erfindungsgemäß erreicht durch den Kontakt der Raffinatphase mit einem oder mehreren geeigneten Adsorbentien. Geeignete Adsorbentien sind solche, die für einen Einsatz in der Flüssigphase geeignet sind.

Bevorzugte Adsorbentien zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass das in der Raffinatphase nur in geringen Anteilen vorhandene Extraktionsmittel möglichst vollständig bzw. bis zu einem tolerierbaren Anteil von < 1 Gew.-ppm entfernt. Insbesondere weisen die in dem bevorzugten Stoffsystem enthaltenen Molekülgruppen, d.h. gesättigter Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und ein Extraktionsmittel mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, insbesondere bevorzugt Pentan und Wasser, vergleichbare Molekülgrößen auf. Das Adsorbens sollte demnach insbesondere hydrophile Eigenschaften aufweisen, um das Extraktionsmittel, das bevorzugt Hydroxylgruppen aufweist, zu adsorbieren. Als Adsorbentien eignen sich unter diesen Umständen Silikagel oder Molekularsiebe. Bevorzugt wird ein Molekularsieb verwendet, vorzugsweise kristalliner Zeolith, mit einer geeigneten Porenradienverteilung und günstigen hydrophilen Eigenschaften. Besonders bevorzugt wird ein Molekularsieb mit einer Porenradienweite von 3 Ångström verwendet, einer spezifischen Oberfläche von 1000 m²/g. Das erfindungsgemäße Adsorbens soll besonders bevorzugt bis zu einem Anteil von 0,01 Gew.-ppm das Extraktionsmittel Wasser aus dem Lösungsmittel Pentan entfernen, wobei der Raffinatstrom mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 10 m/h der Adsorption zugeleitet wird.

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Behandeln der Raffinatphase mit den Adsorbentien durchgeführt wird, liegt bei Werten von 10 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 40°C, die Drücke bei Werten von 0,1 bis 5 bar, bevorzugt 0,5 bis 1,5 bar.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Adsorbentien in Form eines Festbettes angeordnet, und die aufzuarbeitende Raffinatphase über das Festbett geleitet. Die Adsorbentien können auch in Form eines Suspensionsbettes eingesetzt werden.

Die Durchführung des Verfahrens kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Ist ein gewisser Sättigungsgrad des Adsorptionsmittels erreicht, so kann dieses beladene Adsorbens gegen ein unbeladenes ausgetauscht werden. In einer weiteren Ausführungsform kann zur Regeneration der Adsorbentien die adsorbierten Komponenten bei erhöhter Temperatur und/oder durch Strippen mit einem Inertgas entfernt werden. Die bevorzugte Ausführungsvariante wird entsprechend wirtschaftlicher Gesichtspunkt ausgewählt. Insbesondere das erfindungsgemäße Molekularsieb zeichnet sich durch eine lange aktive Phase aus, wodurch Regenerationsschritte erst nach langer Betriebsdauer notwendig sind.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitete Raffinatphase kann in die Verfahrensstufe des TEDA-Quenchs nahezu vollständig rückgeführt werden und reduziert somit die benötigte Menge an frischem Lösungsmittel. Darüber hinaus wird die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, insbesondere die bei der Verwendung von Wasser als Extraktionsmittel hervorgerufene Bildung von schwerlöslichen TEDA/Wasser-Hydraten, die zu einer Verringerung der Betriebsdauer der Aufarbeitungsanlage führen, vermieden.

Durch die Aufarbeitung der Raffinatphase und die angestrebte vollständige Rückführung des Lösungsmittels werden gegenüber der bisherigen Durchführung des Verfahrens die TEDA-Qualität und auch die Betriebsdauer der Apparate und der Rohrleitungen der Aufarbeitung erhöht.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise wie folgt ausführen:
Eine Mischung enthaltend TEDA, die zum Beispiel als Reaktionsaustrag in einem kontinuierlichen Verfahren durch Umsetzung von Ethylendiamin und Piperazin in einem Gasphasenreaktor bei 320 bis 420°C und 0,5 bis 1,5 bar in Gegenwart eines Lö sungsmittels (beispielsweise Wasser), eines Trägergases (zum Beispiel N₂ oder Ar) und eines Zeolith-Katalysators erhalten wird, wird in einer Destillationsstufe in eine Destillationskolonne mit ca. 15 theoretischen Stufen geleitet. Hier werden Leichtsieder (beispielsweise Ammoniak, Ethylamin, Wasser) bei einer Kopftemperatur von 95 bis 120°C und einem Druck von im Allgemeinen 500 mbar bis 1,5 bar über Kopf abgetrennt. Der Sumpfablauf wird in eine weitere Destillationskolonne mit ca. 30 theoretischen Stufen gepumpt. Bei einer Kopftemperatur von 140 bis 160°C und einem Druck von 500 mbar bis 1,5 bar wird in dieser Kolonne Piperazin über Kopf abgetrennt und optional wieder zurück zum Synthesereaktor gefahren.

Der Sumpfablauf enthaltend TEDA und Schwersieder wird in eine weitere Destillationskolonne mit ca. 25 theoretischen Stufen gepumpt. Bei einem Druck von im Allgemeinen 500 mbar bis 1,5 bar werden in dieser Kolonne die Schwersieder über den Sumpfablauf ausgeschleust. Am Kopf der Kolonne wird TEDA mit einer Reinheit von > 95 Gew.-%, insbesondere > 97 Gew.-%, über einen Teilkondensator dampfförmig abgezogen und in einem Fallfilmkondensator in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Pentan und/oder Cyclohexan, bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, bevorzugt 30 bis 60°C, direkt schockartig abgekühlt und gleichzeitig gelöst (TEDA-Quench).

Nach dem TEDA-Quench wird TEDA aus der erhaltenen Lösung in einer Kristallisationsstufe durch Verdampfen des Lösungsmittels bei einer Temperatur von 10 bis 100°C, bevorzugt 20 bis 40°C, und bei einem Druck von 0,1 bis 5 bar, bevorzugt 0,5 bis 1,5 bar oder durch Abkühlen bei einer Temperatur von im Allgemeinen –10 bis 40°C, bevorzugt 0 bis 10°C auskristallisiert.

Die aus der Kristallisationsstufe abgezogene Suspension wird in einer Fest-Flüssig-Trennung, zum Beispiel in einer Zentrifuge, in hochreines, kristallines TEDA und Mutterlauge getrennt. Die Mutterlauge, die noch Reste des Wertproduktes sowie Neben- und Zwischenprodukte enthält, wird nun in einer Extraktionsstufe, beispielsweise einem Mixer/Settler oder einer Extraktionskolonne bei einer Temperatur von 10 bis 100°C, bevorzugt 20 bis 40°C, und bei einem Druck von 0,1 bis 5 bar, bevorzugt 0,5 bis 1,5 bar intensiv mit dem Extraktionsmittel, vorzugsweise Wasser, in Kontakt gebracht.

Die nach dem Stoffaustausch und einer sich anschließenden Phasentrennung aus der Extraktionsstufe austretende Extraktphase, die den Hauptanteil des TEDA und die unerwünschten Neben- und Zersetzungsprodukte enthält, die zu einer Qualitätsminderung des TEDA führen können, wird nun entweder direkt zurück zum Reaktor oder über eine Destillationsstufe in den Reinigungsablauf rückgeführt. Die Raffinatphase, die neben dem Lösungsmittel das gelöste Extraktionsmittel und nur noch Spuren des TEDA und Neben- sowie Zersetzungsprodukte enthält, wird bei einer Temperatur von 10 bis 100°C, bevorzugt 20 bis 40°C, und einem Druck von 0,1 bis 5 bar, bevorzugt 0,5 bis 1,5 bar, in einer Adsorptionsstufe über ein Adsorptionsmittel, vorzugsweise ein 3 Å Molekularsieb, geleitet. Die nach dem Stoffaustausch aus der Adsorptionsstufe erhaltene Lösung, die bis zu einem Anteil von bevorzugt < 1 Gew.-ppm Extraktionsmittel enthält, wird zurück zum TEDA-Quench geleitet.

Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen näher erläutert:

Beispiele
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Die aus einer Kristallisationsstufe erhaltene, mit TEDA und Nebenkomponenten, beispielsweise Ethylpiperazin, Piperazin und Aminoethylpiperazin, Cyclohexan-Lösung, wird mit Wasser in einer Mixer/Settler-Apparatur kontinuierlich extrahiert. Die Verweilzeit beträgt 10 min, die Temperatur 20°C und Normaldruck. Die Extraktphase enthält Wasser, TEDA und den größten Teil der Nebenkomponenten. Die dabei entstehende Raffinatphase hat folgende Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%):

Cyclohexan 99,69%

Piperazin 0,01%

Aminoethylpiperazin 0,06%

Triethylendiamin 0,10%

Wasser 0,14%.
Der hohe Anteil an Wasser in der Raffinatphase verhindert eine unmittelbare Rückführung der Raffinatphase in den Verfahrensablauf.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß):
Die Durchführung des Versuches wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wird die Raffinatphase von unten durch eine senkrecht stehende Adsorptionssäule, mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge von 1 m, die mit einem Molekularsieb mit einer Porenradienweite von 3 Å gefüllt ist, geleitet und danach analysiert. Die Adsorption wird bei einer Temperatur von 20°C und Normaldruck durchgeführt. Die Leerrohrgeschwindigkeit der Raffinatphase in der Adsorptionssäule beträgt 5 m/h. Die erhaltene Lösung hat nach der Adsorption folgende Zusammensetzung:

Piperazin < 1 Gew.-ppm

Aminoethylpiperazin < 1 Gew.-ppm

Triethylendiamin < 1 Gew.-ppm

Wasser < 1 Gew.-ppm

Rest Cyclohexan.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Die aus einer Kristallisationsstufe erhaltene, mit TEDA und Nebenkomponenten, beispielsweise Ethylpiperazin, Piperazin und Aminoethylpiperazin, Pentanlösung wird mit Wasser extrahiert. Die dabei entstehende Raffinatphase hat folgende Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%):

Pentan 99,89%

Piperazin 0,01%

Aminoethylpiperazin 0,03%

Triethylendiamin 0,05%

Wasser 0,02%.
Die Rückführung dieser Lösung in den TEDA-Quench führt zur Bildung von schwer löslichen TEDA-Hexahydraten, die zur Verstopfung von Rohrleitungen führt.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Die Durchführung des Versuches wie in Beispiel 3 beschrieben, jedoch wird die Raffinatphase von unten durch eine senkrecht stehende Adsorptionssäule, mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge von 1 m, die mit einem Molekularsieb mit einer Porenradienweite von 3 Å gefüllt ist, geleitet und danach analysiert. Die Adsorption wird bei einer Temperatur von 20°C und Normaldruck durchgeführt. Die Leerrohrgeschwindigkeit der Raffinatphase in der Adsorptionssäule beträgt 5 m/h. Die Lösung am Ausgang der Adsorptionssäule zeigt folgende Zusammensetzung:

Piperazin < 1 Gew.-ppm

Aminoethylpiperazin < 1 Gew.-ppm

Triethylendiamin < 1 Gew.-ppm

Wasser < 1 Gew.-ppm

Rest Pentan.
Die Rückführung dieser Lösung in den TEDA-Quench führt zu keiner Bildung von schwer löslichen TEDA-Hexyhydraten, wodurch eine Verstopfung der Rohrleitungen vermieden wird.

Claims

Verfahren zur Aufarbeitung von Triethylendiamin (TEDA), bei dem TEDA verdampft und das gasförmige TEDA in ein Lösungsmittel eingeleitet, anschließend aus diesem kristallisiert und abgetrennt wird, und die entstandene Mutterlauge mit einem Extraktionsmittel extrahiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die nach der Extraktionsstufe erhaltene Raffinatphase durch eine Adsorption weiter aufgearbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorption das in der Raffinatphase vorhandene Extraktionsmittel und/oder vorhandene Neben- und Zwischenprodukte, die bei der Herstellung und Aufarbeitung von TEDA anfallen, entfernt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Raffinatphase nach der Adsorption einen Anteil von < 1 Gew.-ppm Extraktionsmittel und/oder Neben- und Zwischenprodukte enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Raffinatphase nach der Adsorption einen Anteil von < 0,1 Gew.-ppm Extraktionsmittel und/oder Neben- und Zwischenprodukte enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Raffinatphase ein Lösungsmittel in Form eines gesättigten Kohlenwasserstoffs, ein Extraktionsmittel mit Hydroxylgruppen und/oder Neben- und Zwischenprodukte aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Adsorption ein Molekularsieb als Adsorbens eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb eine Porenradienweite von 3 Ångström aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die durch die Adsorption gereinigte Raffinatphase in den Verfahrensablauf zur Aufarbeitung von TEDA rückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbens in Form eines Festbettes, Schwebebettes oder Suspensionsbettes vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird.