CN101321764A

CN101321764A - 在制备高纯度三亚乙基二胺中的后处理方法

Info

Publication number: CN101321764A
Application number: CNA2006800457044A
Authority: CN
Inventors: O·朗; J·奇普里安; M·劳尔斯; M·弗劳恩克朗; G·万考文贝格; J·瑙文
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2006-12-07
Publication date: 2008-12-10
Also published as: EP1966216A1; US20080312439A1; WO2007074034A1; DE102005061956A1

Abstract

本发明涉及一种后处理三亚乙基二胺(TEDA)的方法，其中蒸发TEDA，并将气态TEDA引入溶剂中，随后从此溶剂结晶并分离出来，所形成的母液用萃取剂萃取，其特征在于萃取之后获得的萃余相进一步通过吸附处理，其中在吸附操作中除去在萃余相中存在的萃取剂和/或副产物和中间体。

Description

在制备高纯度三亚乙基二胺中的后处理方法

本发明涉及一种后处理萃余相的方法，萃余相是在制备和后处理三亚乙基二胺中得到的(下文简称为TEDA)。

TEDA是一种用于生产聚氨酯泡沫材料的重要催化剂。TEDA的各种制备方法和后处理方法是公知的，但是这些方法在要求达到TEDA的质量、特别是颜色和颜色稳定性、气味和纯度方面时是比较昂贵的。

制备TEDA的公知方法所形成的混合物含有TEDA与水、副产物例如哌嗪和高分子量化合物以及在反应中可能使用的溶剂。TEDA通常通过间歇或连续分馏或精馏方法从这些产物混合物中分离，并通常在随后步骤中通过结晶和/或重结晶进一步提纯。

结晶TEDA的处理由于其吸湿性和毒性性能而变得困难。因为TEDA容易固化，所以在所用的设备和管道中会出现堵塞。但是，TEDA/水的水合物的形成也导致在所用设备中的沉积物。

本申请人的专利申请DE 199 33 850.7和DE 199 62 455.0描述了一种制备和后处理纯TEDA的方法，其中特别蒸发TEDA，将气态TEDA引入溶剂中，并从所得溶液结晶。

专利申请DE 10 100 943.7描述了一种制备纯TEDA的方法，其中从含有溶剂或稀释剂且在大气压下沸点为175-250℃的产物混合物蒸发TEDA，将气态TEDA引入溶剂中，并通过随后的结晶获得高质量的纯TEDA。在固液分离之后，获得了高纯度的结晶TEDA。得到含有TEDA以及不需要的副产物和分解产物的母液，使得母液不能直接循环到工艺中以回收在母液中存在的TEDA。在所述萃取步骤中，母液使用萃取剂进一步处理，该萃取剂不能与母液的溶剂混溶或仅仅轻微混溶，并且能溶解TEDA。主要的TEDA以及不需要的副产物和分解产物已经浓缩在获得的萃取相中。得到的萃余相，即已经提纯到一定程度的母液，主要含有溶剂和可能其它会防止所需的循环到工艺的组分。

已经发现，此工艺的缺点是所用的萃取剂按照与平衡对应的量进入萃余相。因此，萃余相含有溶剂、痕量的TEDA和特定量的萃取剂，这导致工艺中的循环产生问题。特别是，存在的杂质会降低所得TEDA的质量。也会形成微溶性的不需要的副产物，这些副产物引起在工艺设备和管道中形成沉积物，结果导致堵塞和减少操作时间。特别当使用优选的萃取剂水时，形成了微溶性TEDA/水的水合物。了减少这些缺点，所以一般将部分萃余相从工艺排出并丢弃，丢弃量取决于所用的萃取剂。

本发明的目的是提供一种对在制备和后处理纯TEDA中获得的萃余相进行后处理的经济方法，此方法允许工艺中所用的溶剂基本上完全循环，使得减少新鲜溶剂的消耗，并同时增加操作时间。

此目的是通过一种后处理TEDA的方法实现的，其中蒸发TEDA，并将气态TEDA引入溶剂中，随后从此溶剂结晶并分离出来，所形成的母液用萃取剂萃取。在本发明方法中，萃取之后获得的萃余相进一步通过吸附处理。以此方式处理过的萃余相可以任选地循环到工艺中，且没有上述缺点。在优选实施方案中，进行萃取/吸附使得能够完全循环。

本发明方法的第一步包括在本申请人的专利申请DE 199 3 850.7、DE199 62 455.0、DE 101 00 943.7和DE-A 101 22 502.4中所述的后处理TEDA的工艺步骤。在这些专利申请中所述的后处理TEDA的方法是本发明方法的一部分，引入这里供参考。下面再次描述这些方法。

要后处理的TEDA可以通过公知方法获得，例如通过单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、哌嗪、N-(2-羟基乙基)哌嗪、N，N’-二(2-羟基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N，N’-二(2-氨基乙基)哌嗪、吗啉或它们的混合物在催化剂上在高温、一般250-450℃反应制备，其中催化剂是例如金属焦磷酸盐、金属磷酸盐，例如碱土金属磷酸氢盐，沸石、磷酸锆、Al₂O₃、SiO₂、含磷的TiO₂或ZrO₂。压力一般是0.1-50巴，特别是0.1-5巴。反应任选地在惰性极性非质子溶剂的存在下进行，例如N-烷基吡咯烷酮，例如N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、THF；二烷基甲酰胺，例如二甲基甲酰胺；二烷基乙酰胺，例如二甲基乙酰胺；以及惰性载体气体，例如N₂或Ar。

通过公知方法制备的TEDA是从存在的产物混合物蒸发的，并且将气态TEDA立即送入合适的溶剂中(TEDA骤冷)。以此方式显著减少了形成会导致TEDA质量下降的那些不需要的副产物。

许多有机溶剂适合作为TEDA骤冷的溶剂。例子包括脂族、环状或无环的烃，特别是环状或无环的、支化或未支化的烷烃或烷烃混合物，例如正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷和石油醚；氯代脂族烃，特别是氯代烷，例如二氯甲烷、三氯甲烷；二氯醚，三氯醚；芳族烃，例如苯、甲苯和二甲苯；氯代芳烃，例如氯苯；醇，例如甲醇、乙醇、乙二醇、1，4-丁二醇和聚醚醇，特别是聚亚烷基二醇，例如二甘醇和双丙甘醇；酮，例如丙酮、甲乙酮和二乙酮；脂族羧酸酯，例如乙酸乙酯；脂族腈，例如乙腈和丙腈；醚，例如二噁烷、THF、乙醚和乙二醇二甲醚；以及上述溶剂的混合物。

优选使用脂族烃或聚亚烷基二醇，特别是饱和的环状或无环的具有5-8个碳原子的脂族烃，例如戊烷、己烷、环己烷或庚烷，或双丙甘醇，用作用于TEDA骤冷的溶剂。

将气态TEDA引入液体溶剂的操作是在骤冷设备中进行的，优选降膜冷凝器(薄膜冷凝器、滴流膜冷凝器或降膜冷凝器)，或在喷嘴设备中进行。气态TEDA可以相对于液体溶剂顺流或逆流输送。有利的是将气态TEDA从顶部引入骤冷装置中。此外，有利的是将溶剂在降膜冷凝器顶部切角加入或将液体溶剂经由一个或多个喷嘴加入以实现骤冷设备内壁的完全润湿。

溶剂的用量根据有利的情况选择。一般，溶剂的用量使得根据溶剂的类型，得到TEDA含量为约1-50重量％、优选20-40重量％的溶液。

一般而言，通过加热所用的溶剂和/或骤冷装置将TEDA骤冷中的温度设定为20-100℃，优选30-60℃。

TEDA骤冷中的绝对压力一般是0.5-1.5巴。

TEDA随后从所获得的溶剂中结晶。TEDA的结晶可以通过本领域技术人员公知的方法进行。通过随后多阶段、优选单阶段结晶获得的TEDA晶体是高纯度的，并通过固液分离方法分离。

在此之后的母液与萃取剂在萃取阶段中充分接触，从而回收仍然存在的TEDA并分离出任何所含的杂质。

选择萃取剂，使得TEDA以及对降低TEDA质量起作用的副产物和分解产物基本完全地进入萃取相。以此方式，母液不含这些副产物和分解产物，这是循环入工艺中的前提。

用作萃取剂的溶剂有利地显示以下性能：

萃取剂与用于TEDA骤冷的溶剂之间形成大的混溶间隙，其中萃取剂和溶剂的相互溶解度是小于10重量％，优选小于1重量％。TEDA显著比在用于结晶阶段中的溶剂更好地溶解于萃取剂中。

萃取剂和母液具有足够的密度差异，这帮助分离萃取相和萃余相。密度差异优选大于50kg/m³，特别是大于100kg/m³。

根据本发明优选用作萃取剂的溶剂具有羟基，特别是水或水混溶性溶剂，例如低级醇或二元醇或多元醇。合适的醇的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、聚乙二醇和甘油。醇可以单独使用或作为混合物使用，如果合适的话也作为与水的混合物使用。最优选的萃取剂是水。

所提到的分解产物可以另外称为分解产物以及中间体。

在出现萃取的传质之后，以合适的方式分离已经贫化TEDA、副产物和分解产物的母液(萃余相)以及富含TEDA和副产物和中间体的萃取剂(萃取相)。

因为在制备和后处理中不仅TEDA而且副产物和分解产物进入萃取的萃取相中，所以以此方式获得的作为母液的萃余相基本不含TEDA和不需要的副产物和中间体。希望母液基本完全循环到工艺中，并再次用作用于TEDA骤冷的溶剂。

由于在萃取中建立的平衡，所以萃余相含有一定比例的萃取剂，导致不可能将萃余相直接循环到工艺中。所存在的杂质会降低TEDA的质量并形成不需要的副产物，后者引起后处理工艺操作时间减少。

本发明方法从萃余相分离了污染组分，特别是溶解的萃取剂。此处理步骤可以设计为蒸馏、膜工艺或吸附。根据本发明，优选吸附，这可以容易地以连续或间歇吸附阶段的形式整合到用于制备和后处理TEDA的整个工艺中。

本发明的吸附操作将萃余相中的萃取剂含量降低到小于1ppm重量，优选小于0.1ppm重量，特别优选小于0.01ppm重量。这根据本发明通过使萃余相与一种或多种合适的吸附剂接触来实现。合适的吸附剂是适用于液相中的那些。

此外，优选的吸附剂能使得以仅仅少量存在于萃余相中的萃取剂基本完全被除去，或降低到小于1ppm重量的可容忍量。特别是，在优选体系中所含的分子基团，即作为溶剂的饱和烃和具有一个或多个羟基的萃取剂，特别优选戊烷和水，具有相当的分子尺寸。吸附剂应当因此特别具有亲水性能，以吸附优选具有羟基的萃取剂。在这些条件下合适的吸附剂是硅胶或分子筛。优选使用分子筛，优选结晶沸石，具有合适的孔半径分布和有利的亲水性能。特别优选使用孔半径为3埃且比表面积为1000m²/g的分子筛。根据本发明使用的吸附剂应当特别优选能从溶剂戊烷将萃取剂水去除到0.01ppm重量的含量，其中将萃余液料流以1-10m/h的速率加入吸附操作中。

根据本发明用吸附剂处理萃余相的操作在10-100℃的温度进行，优选20-40℃，压力是0.1-5巴，优选0.5-1.5巴。

在本发明的优选实施方案中，吸附剂以固定床的形式存在，要处理的萃余相通过固定床。吸附剂也可以以悬浮床的形式使用。

此方法可以连续、半连续或间歇进行。

当吸附剂达到特定饱和度时，负载的吸附剂可以用未负载的吸附剂代替。在另一个实施方案中，吸附剂可以通过在高温除去被吸附的组分和/或通过用惰性气体汽提来再生。优选的工艺方案是从经济角度选择的。根据本发明使用的分子筛特别具有长活性相，所以仅仅在长时间操作后才必须进行再生步骤。

已经通过本发明方法后处理的萃余相可以基本完全地循环到TEDA骤冷的工艺阶段，因此减少了需要的新鲜溶剂用量。另外，避免了形成不需要的副产物，特别是微溶性TEDA/水的水合物，它们主要是在水用作萃取剂时形成的，并导致后处理工艺的操作时间减少。

与先前进行此工艺的方法相比，由于萃余相的后处理并随后完全循环溶剂，TEDA质量以及后处理中设备和管道中的操作时间得到增加。

在优选实施方案中，本发明方法可以例如如下进行：

在蒸馏阶段中，将含有TEDA、载体气体(例如N₂或Ar)和沸石催化剂的混合物加入具有约15个理论塔板的蒸馏塔中，其中TEDA是例如作为从乙二胺和哌嗪在气相反应器中在320-420℃和0.5-1.5巴在溶剂(例如水)存在下反应的连续工艺中的反应排料获得。在这里，低沸点物(例如氨、乙胺、水)在塔顶在95-120℃的温度和一般500毫巴到1.5巴的压力下分离出来。将塔底料泵入另一个具有约30个理论塔板的蒸馏塔中。在140-160℃的塔顶温度和500毫巴到1.5巴的压力下，在塔顶分离出哌嗪，并任选地循环到合成反应器中。

含有TEDA和高沸点物的塔底料被泵入另一个具有约25个理论塔板的蒸馏塔中。一般在500毫巴到1.5巴的压力下，经由塔底排出高沸点物。在塔顶，以气态形式经由部分冷凝器取出纯度大于95重量％、特别大于97重量％的TEDA，并在30-100℃、优选30-60℃的温度在降膜冷凝器中直接骤冷(TEDA骤冷)并同时溶解在溶剂中，优选戊烷和/或环己烷。

在TEDA骤冷之后，在结晶步骤中，通过在10-100℃、优选20-40℃的温度和0.1-5巴、优选0.5-1.5巴的压力蒸发溶剂，或通过在一般-10℃到40℃、优选0-10℃的温度冷却，从所得溶液中结晶出TEDA。

从结晶步骤取出的悬浮液在固液分离中被分离成高纯度的结晶TEDA和母液，例如通过离心进行。母液仍然含有所需产物的残余物以及副产物和中间体，在萃取阶段中与萃取剂、优选水在10-100℃、优选20-40℃的温度和0.1-5巴、优选0.5-1.5巴的压力下充分接触，例如在混合器/沉降器或萃取塔中。

在传质和随后相分离之后离开萃取阶段的萃取相含有大部分的TEDA和不需要的副产物和分解产物，这些不需要的产物导致TEDA质量降低，将此萃取相直接循环到反应器中或经由蒸馏阶段循环到提纯步骤中。萃余相含有溶剂和溶解的萃取剂以及仅仅痕量的TEDA和副产物和分解产物，使萃余相在吸附阶段中在10-100℃、优选20-40℃的温度和0.1-5巴、优选0.5-1.5巴的压力下通过吸附剂，优选3埃的分子筛。在传质后从吸附阶段获得的溶液含有优选小于1ppm重量的萃取剂，被循环到TEDA骤冷中。

下面通过实施例说明本发明。

实施例

实施例1(对比例)

将从结晶阶段获得的含有TEDA和次级组分的环己烷溶液在混合器/沉降器设备中连续地用水萃取，其中次级组分是例如乙基哌嗪、哌嗪和氨基乙基哌嗪。停留时间是10分钟，温度是20℃，压力是大气压。萃取相含有水、TEDA和主要部分的次级组分。所得的萃余相具有以下组成(数字的单位是重量％)：

环己烷 99.69％

哌嗪 0.01％

氨基乙基哌嗪 0.06％

三亚乙基二胺 0.10％

水 0.14％。

在萃余相中高比例的水防止了萃余相直接循环到工艺中。

实施例2(本发明)

如实施例1所述进行实验，不同的是使萃余相从底部经过立式吸附塔，然后分析，其中吸附塔具有30mm的直径和1m的长度，并用孔半径为3埃的分子筛填充。吸附在20℃的温度和大气压下进行。在吸附塔中萃余相的表观速率是5m/h。在吸附之后获得的溶液具有以下组成：

哌嗪＜1ppm重量

氨基乙基哌嗪＜1ppm重量

三亚乙基二胺＜1ppm重量

水＜1ppm重量

余量环己烷。

实施例3(对比例)

将从结晶阶段获得的含有TEDA和次级组分的戊烷溶液用水萃取，其中次级组分是例如乙基哌嗪、哌嗪和氨基乙基哌嗪。所得的萃余相具有以下组成(数字的单位是重量％)：

戊烷 99.89％

哌嗪 0.01％

氨基乙基哌嗪 0.03％

三亚乙基二胺 0.05％

水 0.02％.

将此溶液循环到TEDA骤冷操作中，从而形成微溶性TEDA六水合物，它导致管道堵塞。

实施例4(根据本发明)

如实施例3所述进行实验，不同的是使萃余相从底部经过立式吸附塔，然后分析，其中吸附塔具有30mm的直径和1m的长度，并用孔半径为3埃的分子筛填充。吸附在20℃的温度和大气压下进行。在吸附塔中萃余相的表观速率是5m/h。在吸附塔出口获得的溶液具有以下组成：

哌嗪＜1ppm重量

氨基乙基哌嗪＜1ppm重量

三亚乙基二胺＜1ppm重量

水＜1ppm重量

余量戊烷。

将此溶液循环到TEDA骤冷操作中，不会导致形成任何微溶性TEDA六水合物，所以避免了管道的堵塞。

Claims

1.一种后处理三亚乙基二胺(TEDA)的方法，其中蒸发TEDA，并将气态TEDA引入溶剂中，随后从此溶剂结晶并分离出来，所形成的母液用萃取剂萃取，其中在萃取阶段之后获得的萃余相进一步通过吸附处理。

2.权利要求1的方法，其中吸附操作除去了在萃余相中存在的萃取剂和/或在TEDA的制备和后处理中形成的副产物和中间体。

3.权利要求1或2的方法，其中吸附之后的萃余相含有小于1ppm重量的萃取剂和/或副产物和中间体。

4.权利要求1-3中任一项的方法，其中吸附之后的萃余相含有小于0.1ppm重量的萃取剂和/或副产物和中间体。

5.权利要求1-4中任一项的方法，其中萃余相含有饱和烃形式的溶剂、具有羟基的萃取剂和/或副产物和中间体。

6.权利要求1-5中任一项的方法，其中分子筛用作吸附操作中的吸附剂。

7.权利要求1-6中任一项的方法，其中分子筛具有3埃的孔半径。

8.权利要求1-7中任一项的方法，其中通过吸附提纯之后的萃余相被循环到TEDA的后处理工艺中。

9.权利要求1-8中任一项的方法，其中吸附剂以固定床、流化床或悬浮床的形式存在。

10.权利要求1-9中任一项的方法，其中该方法以连续、半连续或间歇方式进行。