KR20020060591A - 순수한 트리에틸렌디아민 (ｔｅｄａ)의 제조 방법 - Google Patents

순수한 트리에틸렌디아민 (ｔｅｄａ)의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대기압하에서 비점이 175 내지 250 ℃인 용매 또는 희석액을 포함하는 혼합물로부터 트리에틸렌디아민(TEDA)을 증발시키고, 증기상 TEDA를 액체 용매 내로 통과시키며, 이어서 생성된 용액으로부터 TEDA를 결정화시켜 순수한 TEDA를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

순수한 트리에틸렌디아민 (ＴＥＤＡ)의 제조 방법 {Process for the Preparation of Pure Triethylenediamine(TEDA)}
본 발명은 순수한 트리에틸렌디아민(TEDA=DABCO(등록상표)=1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄) 및 그의 용액의 제조 방법에 관한 것이다.
정상적인 조건하에 고체인 트리에틸렌디아민(TEDA)은 폴리우레탄 발포체의 제조용으로 중요한 촉매이다.
상기 분야와 다른 분야에 응용하기 위해서는, 냄새 가능성이 가장 적고, 변색 가능성이 가장 덜한 순백색, 예를 들면 가능한 한 최소의 APHA 색 수(DINISO 6271)를 가지며, 저장 기간(예, 6개월, 12개월 또는 그 이상)이 지나도 상기 특성들을 유지하는 순수한 TEDA가 요구된다.
하기와 같은 다양한 방법이 TEDA의 제조와 정제에 알려져 있다.
DT-A-24 42 929는 촉매로서 Al2O3의 존재하에 N,N'-디(히드록시에틸)피페라진으로부터 글리콜을 제거하여 TEDA를 제조하는 방법에 관한 것이다.
US-A-3,297,701은 인산칼슘과 같은 금속 인산염의 존재하에 승온에서 상응하는 히드록시에틸- 또는 아미노에틸피페라진을 반응시켜 디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
DE-A-36 34 258은 인산지르코늄의 존재하에 상응하는 히드록시에틸- 또는 아미노에틸피페라진을 반응시켜 디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 제조하는 방법을 기재하고 있다.
DE-A-1 745 627은 승온하에 산성 실리카/알루미늄 촉매상에서 에틸렌디아민을 반응시키고, 증류 및(또는) 결정화에 의해 TEDA를 단리시킴으로써 TEDA와 피페라진을 제조하는 방법에 관한 것이다.
DE-A-37 18 395는 인 함유 이산화티타늄 또는 이산화지르코늄 촉매의 존재하에 비환식 히드록시에틸에틸렌폴리아민 및(또는) 환식 히드록시에틸에틸렌폴리아민의 반응에 의해 TEDA를 제조하는 것을 기재하고 있다.
EP-A-111 928은 N-(2-히드록시에틸)피페라진을 TEDA로 전환시키는 것과 같은 유기 축합 반응에서 특정 인산염 촉매, 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 바륨 또는 알루미늄의 모노- 또는 피로 인산염의 용도를 기재하고 있다.
EP-A-382 055는 1,2-디아미노에탄과 0 내지 200 몰%의 피페라진을 승온하에 Al, B, Ga 및(또는) Fe 실리케이트 제올라이트상에서 반응시키는 TEDA의 제조 방법을 개시하고 있다.
EP-A-842 935는 촉매상에서 모노에탄올아민과 같은 아민 화합물을 TEDA와 피페라진을 포함하는 생성물로 전환시키고, 이어서 형상 선택성 제올라이트 촉매의 존재하에 상기 생성물을 1개 이상의 N 및(또는) O 원자를 함유하는 에틸화 화합물과 반응시킴으로써 TEDA를 제조하는 방법을 기재하고 있다.
US-A-5,741,906은 펜타실(pentasil) 유형의 제올라이트 촉매상에서 모노에탄올아민과 같은 아민 화합물을 반응시켜 TEDA를 제조하는 것에 관한 것이다.
TEDA의 공지된 제조 방법은 TEDA 이외에 물, 피페라진 및 고분자량 중합체와 같은 부산물, 및 반응에 사용된 임의의 용매를 또한 함유하는 반응 조생성물을 형성시킨다. TEDA는 일반적으로 이들 혼합물로부터 회분식 또는 연속식 증류 또는 정류에 의해 분리되고, 일반적으로 후속 단계에서 결정화 또는 재결정화를 통해 정제된다.
TEDA의 특성들[흡습성, 열 민감성, 비점(대기압하에 174 ℃) 및 융점(158 내지 160 ℃)]때문에, TEDA는 취급하기 어렵고, 색상, 색상 안정성(저장 기간에 걸쳐 예를 들면 APHA 색 수로 측정한 색 수의 원치않는 증가), 냄새(5원 고리를 갖는 환식 포화 N-헤테로시클릭 화합물 또는 6원 고리를 갖는 다른 환식 포화 N-헤테로시클릭 화합물, 및(또는) 5원 또는 6원 고리를 갖는 방향족 N-헤테로시클릭 화합물의 원치않는 냄새) 및 생성시의 순도와 관련하여 TEDA 품질이 손상되지 않으려면 그에 상응하는 기술적 노력이 필요하다.
증류 또는 정류 후에 공지된 방법으로 수득한 TEDA와 그로부터 제조한 용액은 일반적으로 색상(예를 들면, APHA 색 수로 측정됨), 색상 안정성 및(또는) 냄새 때문에 판매할 수 없고, 기술적으로 복잡한 결정화 또는 재결정화와 같은 하나 이상의 추가 정제 단계를 통하여, 몇몇 경우엔 여러 단계를 거쳐야만 TEDA 품질을 개선시키는 것이 가능하다.
따라서, 품질이 개선되는 TEDA의 다른 제조 방법을 찾으려는 시도가 많이 있었다.
DT-A-26 11 069는 프로필렌 글리콜을 가공되지 않은 TEDA에 가하고, 이어서 혼합물을 분별 증류시키는 TEDA의 단리에 관한 것이다.
DE-A-28 49 993은 물을 가공되지 않은 TEDA에 가하고, 이어서 혼합물을 증류하는 TEDA의 분리 및 단리 방법을 개시하고 있다.
JP-A-49 048 609는 피페라진 및(또는) TEDA의 증류된 물질을 물 또는 유기 용매(액상 또는 기상의 용매가 가능함)에 용해시키는 단계 및 증류액을 수거하는 단계를 포함하는, 피페라진 및(또는) TEDA를 포함하는 혼합물의 분별 증류에 의한 피페라진 및(또는) TEDA의 정제 방법을 특허청구하고 있다. 이 출원에 따르면, 이 방법은 증류 장치가 고체물질에 의해 막히는 것을 방지하는 목적을 달성한다. 이 특허 출원의 명세서, 증류 장치의 도면 및 실시예에는, 이 때문에 먼저 증류탑 상단의 응축기에서 피페라진 또는 TEDA를 액화시킨 후에만 용매에 용해시킨다고 교시되어 있다.
이 방법은 목적하는 품질의 TEDA를 수득하지 못한다는 단점을 갖는다.
선원인 독일 특허 출원 제19933850.7호(1999년 7월 23일자 출원) 및 동 제19962455.0호(1999년 12월 22일자 출원)는 TEDA를 증발시키고 증기상 TEDA를 액체 용매내로 통과시키는 순수한 TEDA 용액의 제조 방법 및 이 용액으로부터 TEDA를 결정화시키는 순수한 TEDA의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 색상, 색상 안정성, 냄새 및 순도와 관련하여 품질이 개선된 TEDA 및 TEDA 용액을 수득하는, 순수한 트리에틸렌디아민(TEDA) 및 그의 용액의 향상되고 효율적이고 경제적인 제조 방법을 밝혀내는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 대기압하에서 비점이 175 내지 250 ℃ 범위인 용매 또는 희석액을 포함하는 혼합물로부터 트리에틸렌디아민(TEDA)을 증발시키는 단계, 및 증기상 TEDA를 액체 용매에 도입시키는 단계를 포함하는 순수한 TEDA 용액의 제조 방법에 의해 달성됨을 밝혀내었다.
생성된 용액으로부터 TEDA를 후속 결정화시키면, 상기 목적에 부합되게 향상된 품질을 갖는 순수한 TEDA를 얻는다.
증발시키고자 하는 TEDA가 존재하는 용매와 증기상의 TEDA가 통과되는 용매는 동일하거나 또는 상이한 용매일 수 있다.
증기상 TEDA를 액체 용매내로 통과시키는 본 발명에 따른 방법은 이하에, TEDA 품질을 저하시키는 원치않는 부산물과 분해 생성물의 형성을 상당히 감소시키는 TEDA 급랭법으로도 칭한다.
본 발명에 따르면, 증발 장치, 예를 들면 정류 또는 증류 장치의 출구에서 TEDA가 물리적 액체 상태로 되는 것과, 통상은 증류중에 발생하지 않는 증류물질이 액화되는 것을 피한다. 대신에 증기상 TEDA가 액체 용매내로 직접 통과된다.
TEDA가 증발되어 나오는 혼합물에 존재하는 용매 또는 희석액은 대기압하에서 비점이 180 내지 250 ℃, 특히 180 내지 230 ℃, 특히 바람직하게는 190 내지210 ℃인 것이 바람직하다.
TEDA가 증발되어 나오는 혼합물에 존재하는 적절한 용매 또는 희석액으로는 구체적으로 하기의 불활성 물질 또는 이들의 혼합물이 있다.
- 비양성자성 극성 용매 [예를 들면, N-알킬-2-피롤리돈(예, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 1-에틸-2-피롤리돈, 1,5-디메틸-2-피롤리돈 또는 1-이소프로필-2-피롤리돈), 에테르(예, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르), 케톤(예, 아세토페논 또는 프로피오페논), 락톤(예, γ-부티롤락톤), 술폭사이드(예, 디메틸 슬폭사이드), 카르복실산 에스테르(예, 디메틸 푸마레이트), 니트릴(예, 벤조니트릴) 및 우레아(예, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온(DMEU) 또는 테트라메틸우레아)],
- 환식 또는 비환식 탄화수소, 특히 환식 또는 비환식 포화 탄화수소(예를 들면, 운데칸, 도데칸, 시스 데칼린 또는 트랜스 데칼린),
- 염소화 지방족 탄화수소(예를 들면, 1-클로로옥탄 또는 1,1-디클로로옥탄),
- 방향족 탄화수소, 니트로방향족 화합물 및 페놀(예를 들면, 나프탈렌, n-부틸벤젠, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠 또는 니트로페놀),
- 염소화 방향족 탄화수소(예를 들면, 1,2-디클로로벤젠, 벤질 클로라이드, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠 또는 l,2,3,5-테트라메틸벤젠),
- 알콜(예를 들면, 벤질 알콜, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, i-데칸올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜,1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디프로필렌 글리콜),
- 1급, 2급 및 3급 아민(예를 들면, 트리-n-부틸아민, 벤질아민, 아닐린, N-에틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 또는 N,N-디에틸아닐린),
- N-알킬아미드(예를 들면, N-메틸포름아미드 또는 N-메틸아세트아미드).
EN T값이 0.1 내지 0.6, 특히 0.2 내지 0.5, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.45인 비양성자성 극성 용매가 특히 바람직하다.
(EN T값의 정의에 대하여, 라이하르트(Ch. Reichardt)의 문헌(Solvents and solvent effects in organic chemistry, 2nd Edition, VCH 1988) 참조)
매우 특히 바람직한 용매는 NMP와 에틸렌 글리콜이다.
TEDA가 증발되어 나오는 혼합물에 존재하는 용매 또는 희석액은 바람직하게는 TEDA의 합성 후에 조물질 TEDA 또는 여전히 불순한 TEDA에 가해진다. 용매는 바람직하게는 TEDA 증류탑의 하단으로 도입된다.
용매 또는 희석액은 장치를 1회 통과시키거나, 또는 고비점 성분의 제거 후에 순환 용액으로 사용될 수 있다.
용매 또는 희석액의 사용량은 본 발명에 중요하지 않고, 편의에 따라 선택된다. 일반적으로, 이후의 수순은 용매 또는 희석액의 유형에 따라 좌우되며, TEDA 함량이 약 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%인 용액 또는 혼합물이수득되도록 한다.
본 발명에 따른, 용매 또는 희석액을 포함하는 혼합물로부터 TEDA의 증발은 당업계의 숙련가에게 친숙한 방법과 조건하에, 예를 들면 TEDA 또는 TEDA를 포함하는 혼합물(조물질 TEDA)을 각각 용매 또는 희석액과 함께 도입시키는 증류 또는 정류 장치에 의해 수행할 수 있다.
증기상 TEDA는 바람직하게는 증류탑의 상단 또는 측면 유출로에서 수득된다. 본 발명에 따른 방법에서 증기상 TEDA의 순도는 일반적으로 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과, 특히 바람직하게는 97 중량% 초과이다.
탑 및(또는) 증발기상에서 측정치를 설계(예를 들면, 증류기 부피의 최소화)하고(하거나) 열적 온화 증발 방법(예를 들면, 강하경막 증발기 또는 박막 증발기)을 사용함으로써 TEDA의 증류 후처리시 체류 시간 및 열 부하를 낮게 유지하는 것이 유리하다.
일반적으로, 본 발명에 따른, TEDA, 및 TEDA가 증발되어 나오는 용매 또는 희석액을 포함하는 혼합물(TEDA 증류탑에 상응하는 증류기)의 온도는 사용하고자 하는 용매 또는 희석액, 혼합물의 TEDA 함량 및(또는) 압력을 선택하여 230 ℃ 이하, 바람직하게는 190 내지 210 ℃로 설정한다. 본 명세서에서, 절대압은 일반적으로 0.1 내지 5 bar, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 bar이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 증기상 TEDA의 형성과 TEDA 급랭 사이의 시간은 10초 이하가 유리하다.
TEDA 급랭용으로 특히 적절한 용매로는 환식 또는 비환식(=지방족)탄화수소(특히 분지쇄 또는 비분지쇄의 알칸 또는 알칸 혼합물, 예를 들면 n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄 또는 석유 에테르), 염소화 지방족 탄화수소(특히, 염소화 알칸, 예를 들면 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄), 방향족 탄화수소(예를 들면, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌), 염소화 방향족 탄화수소(예를 들면, 클로로벤젠), 알콜(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 폴리에테르 알콜, 특히 디에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜), 케톤(특히 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 디에틸 케톤과 같은 지방족 케톤), 지방족 카르복실산 에스테르(예를 들면, 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트), 지방족 니트릴(예를 들면, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴), 에테르(예를 들면, 디옥산, THF, 디에틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 및 이들 혼합물이 있다.
본 발명에 따른, 예를 들면 폴리우레탄 발포체의 제조에서 촉매 용액으로 사용될 수 있는 순수한 TEDA 용액의 제조를 위해, TEDA 급랭에 사용되는 용매로는 알콜(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 디프로필렌 글리콜)이 바람직하다. 이 방법으로 수득한 디프로필렌 글리콜 중의 농도 33 중량%의 TEDA 용액의 색 수는 150 APHA 미만, 특히 100 APHA 미만이다.
본 발명에 따른 순수한(결정질) TEDA를 제조하기 위해, TEDA 급랭에 사용되는 용매로는 지방족 탄화수소, 특히 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 탄화수소(예를 들면, 펜탄, 헥산 또는 헵탄)이 바람직하다. 본 발명에 따라 제조되는 TEDA 용액으로부터 순수한 TEDA의 결정화는 당업계의 숙련가에게 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 후속하는 다단계 또는 바람직하게는 단일 단계 결정화를 통해 수득한 TEDA 결정은 순도가 높고(일반적으로 99.5 중량% 이상, 특히 99.9 중량% 이상의 순도), 디프로필렌 글리콜 중의 농도 33 중량% 용액의 색 수는 50 APHA 미만, 특히 30 APHA 미만이다.
증기상 TEDA를 급랭 장치, 예를 들면 바람직하게는 강하경막 응축기(박막, 점적경막(trickle-film) 또는 강하 흐름(falling-flow) 응축기) 또는 노즐 장치에서 액체 용매내로 통과시킨다. 이 때, 증기상 TEDA를 액체 용매에 대해 병류 또는 향류로 통과시킬 수 있다. 증기상 TEDA를 바람직하게는 급랭 장치의 상단으로부터 급랭 장치내로 도입시킨다. 강하경막 응축기의 상단에서의 액체 용매의 접촉 공급(tangential feed) 또는 하나 이상의 노즐을 통한 액체 용매의 공급이 급랭 장치의 내벽을 완전히 습윤시키기에 더욱 유리하다.
TEDA 급랭용 용매는 장치 1회 통과에 사용되거나, 또는 순환 용액으로 사용될 수 있다. TEDA 급랭에 사용되는 용매의 양은 본 발명에 중요하지 않고, 편의에 따라 선택된다. 일반적으로, 용매의 유형에 따라, TEDA 함량이 약 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%인 용액을 수득하는 수순이 따른다.
일반적으로, TEDA 급랭 온도는 사용되는 용매 및(또는) 급랭 장치의 온도를 조절하여 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 60 ℃로 설정된다.
TEDA 급랭에서 절대압은 일반적으로 0.5 내지 1.5 bar이다.
급랭 장치 내의 기체 공간은 증기상 TEDA에 의한 열 공급의 결과로 TEDA 급랭에 사용된 용매의 부분 증발에 의해 용매 증기로 포화된다. 이는 증기상 TEDA의탈승화와 유출 라인에서 고상 침전물로 인하여 발생하는 막힘 문제를 상당히 감소시키거나 완전히 방지한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되고 증발되는 TEDA는 공지된 방법, 예를 들면 금속 피로인산염, 금속 인산염(예, 알칼리토 금속 인산일수소), 제올라이트, 인산지르코늄, Al2O3, SiO2, 인 함유 TiO2또는 ZrO2와 같은 촉매상에서 승온(일반적으로 250 내지 450 ℃)하에 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 피페라진, N-(2-히드록시에틸)피페라진, N,N'-비스(2-히드록시에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N,N'-비스(2-아미노에틸)피페라진, 모르폴린, 또는 이들의 혼합물의 반응에 의해 수득될 수 있다. 이 때, 압력은 일반적으로 0.1 내지 50 bar, 특히 0.1 내지 5 bar이다. 반응은 임의로 불활성 비양성자성 극성 용매, 예를 들면, N-메틸피롤리돈과 같은 N-알킬피롤리돈, 디옥산, THF, 디메틸포름아미드와 같은 디알킬포름아미드, 디메틸아세트아미드와 같은 디알킬아세트아미드, 및 N2또는 Ar과 같은 불활성 운반 가스의 존재하에 임의로 수행될 수 있다.
이러한 유형의 방법은 예를 들면, DT-A-24 42 929, US-A-3,297,701, DE-A-36 34 258, DE-A-1 745 627, DE-A-37 18 395, EP-A-111 928, EP-A-382 055, EP-A-842 935, EP-A-842 936, EP-A-831 096, EP-A-952 152 및 US-A-5,741,906에 기재되어 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법을 하기와 같이 수행할 수 있다.
예를 들면, 선원인 독일 특허 출원 제10061863.4호(2000년 12월 12일자 출원)에 따라, 희석액(예, 물), 운반 가스(예, N2또는 Ar) 및 제올라이트 촉매의 존재하에 320 내지 420 ℃ 및 0.5 내지 1.5 bar하에 기상 반응기 내에서 에틸렌디아민과 피페라진을 연속 반응시키는 방법에서 반응 생성물로 수득된 TEDA를 포함하는 혼합물을 예를 들면 이론단수가 약 15인 증류탑이 구비된 증류 장치에 통과시킨다. 상기 증류 장치에서 저비점 성분(예, 암모니아, 에틸아민 및 물)을 95 내지 120 ℃ 및 일반적으로 500 mbar 내지 1.5 bar의 상단에서 분리해낸다. 탑의 하단 생성물을 예를 들면 이론단수가 약 30인 추가의 증류탑으로 펌핑한다. 140 내지 160 ℃의 상단 온도 및 일반적으로 500 mbar 내지 1.5 bar의 압력에서 피페라진을 이 증류탑의 상단에서 분리해내고, 임의로 합성 반응기에 재공급시킨다.
본 발명에 따른, 차후에 증발시키고자 하는 TEDA가 존재하는 액체 용매 또는 희석액(예, NMP)을 이 증류탑에서 첨가한다. 용매 또는 희석액을 탑의 하단에 첨가하는 것이 유리하다. TEDA, 및 용매 또는 희석액을 포함하는 하단 생성물을 예를 들면 이론단수가 약 25인 추가의 증류탑으로 펌핑한다. 일반적으로 500 mbar 내지 1.5 bar의 압력에서 이전의 탑에 가한 용매 또는 희석액을 이 탑의 측면 유출로로부터 분리하고, 임의로 이전의 탑으로 재공급하거나 하단 생성물을 통하여 고비점 성분과 함께 배출시킨다. TEDA를 탑의 상단에서 순도가 95 중량% 초과, 특히97 중량% 초과인 증기상으로 유출시킨 후, 직접 급랭시키고, 동시에 일반적으로 30 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 60 ℃(TEDA 급랭)의 온도에서 강하경막 응축기 중의 용매(예, 펜탄 또는 디프로필렌 글리콜)에 용해시킨다.
<실시예>
<실시예 1(비교예)>
실험을 전기 가열 밴드로 가열되는 스테인레스 스틸재 4 L (촉매 부피) 염욕 반응기(7개 튜브를 포함하는 튜브 다발, 내경 21 mm, 길이 2 m)에서 수행하였다. 반응기 공급물, 반응기 생성물 및 유분용 파이프라인 중 일부를 이중벽 파이프와 오일 가열이 되게 설계하였다. 플랜트부를 내열처리하고, 개별적으로 상이한 가열 회선을 사용하기에 필요한 각각의 온도에 맞게 배치하였다. 사용된 촉매는 펠렛형의 제올라이트(직경 약 2 mm, 길이 약 30 mm)(촉매층)이었다.
출발 물질의 1300 g/h 및 질소 3 L(s.t.p.)/h [L(s.t.p)=표준 온도와 압력에서의 리터)]를 대기압하에서 350 ℃로 가열된 염욕 반응기내로 통과시켰다(공간 속도: 촉매(층 부피) 1 L 및 1 시간 당 출발 물질 1 kg).
출발 물질의 조성은 다음과 같았다(중량%의 데이타).
에틸렌디아민(EDA)30%,
피페라진(PIP)20%, 및
물50%.
증기상 반응 생성물을 80 ℃에서 미리 냉각된 액체 반응 생성물(아래 참조)로 구성된 순환 액체를 사용하여 급랭 응축시켰다(=반응 생성물 급랭).
응축물을 분석한 결과, 조성은 다음과 같았다(중량%의 데이타).
암모니아3%,
피페라진(PIP)17%,
트리에틸렌디아민(TEDA)23%,
물54%, 및
잔여물고비점 성분 및 기타 부산물.
기액 분리 이후에 응축되지 않은 성분을 증류탑 K 200내로 배출시켰다.
액체 반응 생성물 중 일부를 냉각하여, 반응 생성물 급랭용 액체 순환물로 사용한 후, 추가의 부분을 펌프를 사용하여 증류탑(K 200)내로 연속 펌핑하였다. 직경이 50mm인 유리 칼럼에 30개의 버블 캡 트레이(bubble-cap tray)를 장착하였다. 환류비는 약 1:1이었다.
저비점 성분(암모니아, 에틸아민 및 물)을 대기압 및 96 ℃의 칼럼 상단에서 액상으로 유출시켰다.
저비점 유분의 분석 결과, 조성은 다음과 같았다(중량%의 데이타).
암모니아13%,
에틸아민2%,
피페라진(PIP)2%, 및
물83%.
증류탑 하단으로부터 나온 생성물을 155 ℃에서 하류 증류탑 K 300으로 연속펌핑하였다. 직경이 50mm인 유리 칼럼에 60개의 버블 캡 트레이를 장착하였다.환류비는 약 10:1이었다. 피페라진을 대기압 및 150 ℃의 칼럼 상단에서 액상으로 유출시키고, 반응기에 재공급하였다.
유분을 분석한 결과, 조성은 다음과 같았다(중량%의 데이타).
피페라진(PIP)93%,
트리에틸렌디아민(TEDA)6%, 및
물1%.
증류탑 하단으로부터 나온 생성물을 184 ℃에서 하류 증류탑 K 400내로 연속 펌핑하였다. 하단 생성물을 분석한 결과, 조성은 다음과 같다(중량%의 데이타).
피페라진(PIP)0.2%,
트리에틸렌디아민(TEDA)83%, 및
잔여물고비점 성분과 기타 부산물.
직경 50mm의 유리 칼럼 K 400에 50개의 버블 캡 트레이를 장착하였다. 환류비는 약 8:1이었다. 고비점 성분을 230 ℃에서 칼럼의 하단으로부터 연속 제거하고, 오일-가열 증발기의 출발 온도는 260 ℃이었다.
TEDA를 칼럼의 상단에서 증기상으로 유출시켜 급랭시키며, 동시에 약 30 ℃에서 액체 펜탄 용매(80 중량%의 n-펜탄과 20 중량%의 이소펜탄의 혼합물)에 용해시켰다(=TEDA 급랭). 증기상 TEDA가 상단으로부터 도입되는 강하경막 응축기(점적경막 또는 강하 스트림 응축기(falling-stream condenser))를 TEDA 급랭용으로 사용하였다. 펜탄을 강하경막 응축기의 상단에서 접촉 공급하였다.
생성된 용액은 조성이 다음과 같았다(중량%의 데이타).
펜탄91.8%,
피페라진(PIP)0.2%, 및
트리에틸렌디아민(TEDA)8%.
펜탄을 25 ℃에서 질소 분위기하에 증발 결정화에 의해 분리한 후, 순도 95 중량% 이상의 TEDA를 수득하였다.
이와 같이 수득한 TEDA는 그의 색상과 냄새와 관련하여 불만족스러운 특성을 가졌고, 따라서 판매가 불가능하였다.
수득한 TEDA는 5원 고리를 갖는 환식 포화 N-헤테로시클릭 화합물 또는 6원 고리를 갖는 다른 환식 포화 N-헤테로시클릭 화합물, 및(또는) 5원 또는 6원 고리를 갖는 방향족 N-헤테로시클릭 화합물의 냄새가 났다.
증류탑 K 400의 스트립핑(stripping) 구획에 요구되는 고온(생성물 온도가 230 ℃ 이하임)으로 인해, TEDA와 고비점 성분상에 상당한 열이 부과되고, 따라서 원치않는 분해 생성물이 형성되었다.
칼럼의 공급 스트림과 유출 스트림을 비교하여, 피페라진 공급원이 K 400의 하단에 존재한다고 결론을 내릴 수 있다. K 400의 하단의 피페라진 공급원은 고비점 성분(예를 들면, 아미노에틸피페라진)이 분해된 것으로 추정된다.
<실시예 2(본 발명)>
K 300에 용매 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 실험을 수행하였다.
N-메틸-2-피롤리돈 200g/h를 칼럼 K 300의 하단에 공급하였다.
증류탑으로부터 나온 하단 생성물을 185 ℃에서 하류 증류탑 K 400내로 연속 펌핑하였다.
하단 생성물의 분석 결과, 조성은 다음과 같았다(중량%의 데이타).
피페라진(PIP)0.03%,
트리에틸렌디아민(TEDA)53%,
N-메틸-2-피롤리돈43%, 및
잔여물고비점 성분 및 기타 부산물.
직경이 50mm인 유리 칼럼 K 400에 500개의 버블 캡 트레이를 장착하였다. 환류비는 약 8:1이었다. 용매 N-메틸-2-피롤리돈 및 고비점 성분을 200 ℃에서 칼럼 하단으로부터 연속 제거하고, 오일-가열 증발기의 출발 온도는 230 ℃이었다. TEDA를 증기상으로(기상) 칼럼의 상단에서 유출시켜 급랭시키고, 동시에 약 30 ℃에서 펜탄 용매(80 중량%의 n-펜탄 및 20 중량%의 이소펜탄의 혼합물)에 용해시켰다(=TEDA 급랭). 증기상 TEDA가 상단으로부터 도입되는 강하경막 응축기(점적경막 또는 강하 스트림 응축기)를 TEDA 급랭용으로 사용하였다. 펜탄을 강하경막 응축기의 상단에서 접촉 공급하였다. 생성된 용액은 조성이 다음과 같았다(중량%의 데이타).
펜탄94.99%,
피페라진(PIP)0.01%, 및
트리에틸렌디아민(TEDA)5%.
펜탄을 25 ℃에서 질소 분위기하에 증발 결정화에 의해 분리한 후, 순도99.5 중량% 이상의 TEDA를 수득하였다.
디프로필렌 글리콜(DPG) 중의 생성된 TEDA의 농도 33 중량% 용액은 26의 APHA 색 수를 가졌다.
생성된 TEDA는 5원 고리를 갖는 환식 포화 N-헤테로시클릭 화합물 또는 6원 고리를 갖는 다른 환식 포화 N-헤테로시클릭 화합물, 및(또는) 5원 또는 6원 고리를 갖는 방향족 N-헤테로시클릭 화합물의 냄새가 나지 않았다.
<실시예 3(본 발명)>
TEDA 급랭용 용매로서 펜탄 대신에 디프로필렌 글리콜(DPG)을 사용한 것을 제외하고는 용매로부터 TEDA를 후속 결정화시키는 단계 없이, 실시예 2에 기재된 바와 같이 실험을 수행하는 경우, 하기의 결과를 얻었다.
TEDA/DPG 용액의 조성(중량%의 데이타):
피페라진(PIP)0.05%,
트리에틸렌디아민(TEDA)33%, 및
디프로필렌 글리콜66.95%.
상기 TEDA/DPG 용액은 APHA의 색 수가 55이며, 폴리우레탄의 제조에 촉매로서 직접 사용할 수 있었다.
수득한 TEDA/DPG 용액은 5원 고리를 갖는 환식 포화 N-헤테로시클릭 화합물 또는 6원 고리를 갖는 다른 환식 포화 N-헤테로시클릭 화합물, 및(또는) 5원 또는 6원 고리를 갖는 방향족 N-헤테로시클릭 화합물의 냄새가 나지 않았다.
본 발명에 따르면, 대기압하에서 비점이 175 내지 250 ℃인 용매 또는 희석액을 포함하는 혼합물로부터 TEDA를 증발시키고, 증기상 TEDA를 액체 용매 내로 통과시키며, 이어서 생성된 용액에서 TEDA를 결정화시킴으로써 색상, 색상 안정성, 냄새 및 순도와 관련하여 품질이 향상된 TEDA 및 TEDA 용액을 수득할 수 있다.

Claims (13)

  1. 대기압하에서 비점이 175 내지 250 ℃ 범위인 용매 또는 희석액을 포함하는 혼합물로부터 트리에틸렌디아민(TEDA)을 증발시키는 단계, 및 증기상 TEDA를 액체 용매에 도입시키는 단계를 포함하는 순수한 TEDA 용액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 증기상 TEDA를 증류탑 또는 정류탑의 상단 또는 측면 유출로에서 수득하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항 기재의 방법에 따라 순수한 TEDA 용액을 제조하는 단계, 및 이어서 상기 TEDA 용액으로부터 TEDA를 결정화시키는 단계를 포함하는 순수한 트리에틸렌디아민(TEDA)의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, TEDA가 증발되어 나오는 혼합물 중에 존재하는 용매 또는 희석액이 비양성자성 극성 용매, 환식 또는 비환식 탄화수소, 염소화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 염소화 방향족 탄화수소, 알콜, 아민, N-알킬아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 비양성자성 극성 용매가 알킬-2-피롤리돈, 에테르, 케톤, 락톤, 술폭사이드, 카르복실산 에스테르, 니트릴 및 우레아로 이루어진 군으로부터선택되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, TEDA가 증발되어 나오는 혼합물 중에 존재하는 용매 또는 희석액의 비점이 대기압하에서 180 내지 230 ℃ 범위인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, TEDA의 증발에 박막 증발기 또는 강하경막 증발기를 사용하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 증기상 TEDA를 통과시키는 액체 용매가 환식 또는 비환식 탄화수소, 염소화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알콜, 케톤, 지방족 카르복실산 에스테르, 지방족 니트릴 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 사용되는 액체 용매가 펜탄 또는 디프로필렌 글리콜인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 용매 내로 통과시키기 위한 증기상 TEDA의 순도가 95 중량%를 초과하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 또는 희석액을 포함하는 혼합물로부터 증발시키고자 하는 TEDA가 승온하에 촉매상에서 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 피페라진, N-(2-히드록시에틸)피페라진, N,N'-비스(2-히드록시에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N,N'-비스(2-아미노에틸)피페라진, 모르폴린, 또는 이들의 혼합물의 반응에 의해 수득되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 촉매가 금속 인산염 또는 제올라이트인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 반응이 250 내지 450 ℃의 온도에서 기상으로 수행되는 방법.
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