JP4309613B2 - 純粋なトリエチレンジアミン溶液の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、純粋なトリエチレンジアミン(=TEDA=DABCO(R)=1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)およびこれらの溶液に関する。
【0002】
通常条件下で固体であるトリエチレンジアミン(TEDA)は、ポリウレタンフォーム製造のための重要な触媒である。
【0003】
この分野および他の分野の適用に関して、可能な限りにおいが少なく、かつ、可能な限り変色が少ない純粋な白色、たとえば、延長された貯蔵時間(たとえば、6ヶ月、12ヶ月またはそれ以上)であってさえもこれらの性質を保持する可能な限り低いAPHA数(DINISO6271)を有する、純粋なTEDAが好ましい。
【0004】
【従来の技術】
種々の方法が、TEDAの製造および精製に関して知られている:
ドイツ特許出願公開第2542929号明細書は、触媒としてAl2O3の存在下で、N,N’−ジ(ヒドロキシエチル)ピペラジンからグリコールを除去することによる、TEDAの製造方法に関する。
【0005】
米国特許第3297701号明細書では、金属ホスフェート、たとえばリン酸カルシウムの存在下で、上昇した温度で、相当するヒドロキシエチルピペラジンまたはアミノエチルピペラジンを反応させることによって、ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンを製造する方法が開示されている。
【0006】
ドイツ特許出願公開第3634258号明細書では、リン酸ジルコニウムの存在下で、相当するヒドロキシエチルピペラジンまたはアミノエチルピペラジンを反応させることによって、ジアゾビシクロ[2.2.2]オクタンを製造する方法が開示されている。
【0007】
ドイツ特許出願公開第1745627号明細書では、高温で、酸性シリカ/アルミナ触媒上で、エチレンジアミンを反応させ、かつ、蒸留および/または晶出によってTEDAを単離することによって、TEDAおよびピペラジンを製造する方法が開示されている。
【0008】
ドイツ特許出願公開第3718395号明細書では、リン含有二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウム触媒の存在下で、非環式ヒドロキシエチルエチレンポリアミンおよび/または環状ヒドロキシエチルエチレンポリアミンを反応させることによってTEDAを製造する方法が記載されている。
【0009】
ヨーロッパ特許第111928号明細書(EP−A)では、有機縮合反応、たとえばN−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジンのTEDAへの変換中で、特定のリン酸触媒、たとえば、マグネシウム、カルシウム、バリウムまたはアルミニウムの一リン酸塩またはピロリン酸塩を使用することが記載されている。
【0010】
ヨーロッパ特許第382055号明細書(EP−A)では、1,2−ジアミノエタンおよびピペラジン 0〜200モル%を、Al、B、Gaおよび/またはFeシリケートゼオライト上で、上昇した温度で反応させる、TEDAの製造方法が開示されている。
【0011】
ヨーロッパ特許第842935号明細書(EP−A)では、触媒上で、アミン化合物、たとえば、モノエタノールアミンを、TEDAおよびピペラジンを含有する生成物に変換し、引き続いて、この生成物を、形状選択的(shape-selective)ゼオライト触媒の存在下で、少なくとも一つのNおよび/またはO原子を含有するエチル化化合物と反応させることによって、TEDAの製造方法が記載されている。
【0012】
米国特許第5741906号明細書(US−A)は、ペンタシル型のジルコニウム触媒上で、アミン化合物、たとえばモノエタノールアミンを反応させることによるTEDAの製造方法に関する。
【0013】
TEDAの製造に関して公知の方法は、TEDAの他に、さらに水、副生成物、たとえば、ピペラジンおよび高分子量ポリマー、および反応に使用される任意の溶剤を含有する粗反応生成物の形成を引き起こす。通常は、TEDAは回分式蒸留または連続式蒸留または精留によって、前記混合物から分離除去され、かつ、通常は、後の工程中で、晶出または再晶出によって精製される。
【0014】
その性質[吸湿性、熱敏感性、沸点(大気圧下で174℃)および互いに密接した融点(158〜160℃)]に依存して、TEDAは、困難を伴って、かつ、色、色安定性(色数の望ましくない増加、たとえば貯蔵時間に亘ってのAPHA色数として測定されるもの)、におい(5員環を有する環式飽和N−ヘテロ環式化合物または、6員環を有する他の環式飽和N−ヘテロ環式化合物および/または5または6員環を有する芳香族N−ヘテロ環式化合物)および純度に関して生じるTEDAの質が損なわれることのない、相当する技術力でのみ、取り扱うことができる。
【0015】
蒸留または精留後に公知の方法によって得られるTEDAおよびこれから製造される溶液は、通常は、色(たとえば、APHA色数として測定される)、色安定性および/またはにおいにより市場性がなく、かつ、一つまたはそれ以上の蒸留工程、たとえば、技術的に複雑な晶出または再晶出、いくつかの場合においては多くの工程を通過させることによってのみ、TEDAの質を改善させることが可能である。
【0016】
したがって、TEDAを改善された質で製造する方法のための二者択一的な方法を見出す試みがなされている。
【0017】
ドイツ特許出願公開第2611069号明細書(DT−A)は、プロピレングリコールが粗TEDAに添加され、かつ、混合物がその後に分別蒸留される、TEDAの単離に関する。
【0018】
ドイツ特許出願公開第2849993号明細書(DE−A)では、水を粗TEDAに添加し、その後に混合物を蒸留する、TEDAの分離および単離の方法が開示されている。
【0019】
特開昭49048609号公報では、ピペラジンおよび/またはTEDAを含有する混合物の分別蒸留による、ピペラジンおよび/またはTEDAの精製方法が請求されており、この場合、この方法は、水または有機溶剤中で、ピペラジンおよび/またはTEDA蒸留物の溶解工程、その際、液体または気体状での溶剤が可能であり、かつ蒸留物の溶液の回収工程を含む。この方法は、蒸留装置中での固体による閉塞を回避する目的を達成する。この明細書中の蒸留装置の図面および実施例は、このために、ピペラジンまたはTEDAが、蒸留カラムの頂部で、凝縮器中で最初に液化され、その後に溶剤中で溶解されることを教示している。
【0020】
この方法は、望ましい質でTEDAを提供することができないという欠点を有する。
【0021】
早期のドイツ特許出願 19933850.7、7月23日、1999年および19962455.0、12月22日、1999年は、TEDAを蒸発させ、かつ、蒸気の形のTEDAを液体溶剤中に導通させる、純粋なTEDAの溶液の製造方法、および、この溶液からTEDAを晶出させる、純粋なTEDAの製造方法に関する。
【0022】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、純粋なテトラエチレンジアミン(TEDA)およびこれらの溶液の改善された、効率的かつ経済的な製造方法を見出すことであり、この場合、この方法は、色、色安定性、においおよび純度に関する改善された質でTEDAおよびTEDA溶液を得るものである。
【0023】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、溶剤または希釈剤を含有する混合物からTEDAを蒸発させ、その際、溶剤または希釈剤は、大気圧下(=1.01325バール)で、170〜250℃の沸点を有し、かつ、蒸気の形のTEDAを液体溶剤中に導通させることを含む純粋なトリエチレンジアミン(TEDA)の溶液の製造方法によって達成されることが見出された。
【0024】
引き続いて、得られる溶液からのTEDAの晶出は、目的に応じて改善された質を有するTEDAを生じる。
【0025】
TEDAを蒸発させる溶剤、および蒸気の形のTEDAを導通させる溶剤は、同じかまたは二者択一的には異なる溶剤であってもよい。
【0026】
蒸気の形のTEDAを液体溶剤中に導通させる本発明による方法は、さらに、望ましくない副生成物およびTEDAの質を低下させる分解生成物の形成を著しく減少させる、以下のTEDA急冷法(quenching)に関する。
【0027】
蒸発装置、たとえば精留装置または蒸留装置出口でのTEDAの液体物理的状態は、本発明により回避され、その際、蒸留中で通常生じる、蒸留物の液化が生じることはない。その代わり、蒸気の形のTEDAが、直接的に液体溶剤中に導通される。
【0028】
TEDAを蒸発させる混合物を含む溶剤または希釈剤は、好ましくは、大気圧下で、180〜250℃、好ましくは180〜230℃、特に190〜210℃の沸点を有する。
【0029】
TEDAが蒸発される混合物を含む適した溶剤または希釈剤は、特に、不活性の極性非プロトン性溶剤[たとえば、N−アルキル−2−ピロリドン(たとえば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、1−エチル−2−ピロリドン、1,5−ジメチル−2−ピロリドンまたは1−イソプロピル−2−ピロリドン)、エーテル(たとえば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールジエチルエーテル)、ケトン(たとえば、アセトフェノンまたはプロピオフェノン)、ラクトン(たとえば、γ−ブチロラクトン)、スルホキシド(たとえば、ジメチルスルホキシド)、カルボン酸エステル(たとえば、ジメチルフマレート)、ニトリル(たとえば、ベンゾニトリル)および尿素(たとえば、1,3−ジメチルイミダゾリン−2−オン(DMEU)またはテトラメチル尿素)]、
環式または非環式炭化水素、特に飽和環式または非環式炭化水素(たとえば、ウンデカン、ドデカン、シス−デカリンまたはトランス−デカリン)、
塩素化脂肪族炭化水素(たとえば、1−クロロオクタンまたは1,1−ジクロロオクタン)、
芳香族炭化水素、ニトロ芳香族化合物およびフェノール(たとえば、ナフタレン、n−ブチルベンゼン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼンまたはニトロフェノール)、
塩素化芳香族炭化水素(たとえば、1,2−ジクロロベンゼン、ベンジルクロリド、1,2,3,4−テトラメチルベンゼンまたは1,2,3,5−テトラメチルベンゼン)、
アルコール(たとえば、ベンジルアルコール、2−エチルヘキサノール、1−オクタノール、i−デカノール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジプロピレングリコール)、
第1級アミン、第2級アミンおよび第3級アミン(たとえば、トリ−n−ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、N−エチルアニリン、N,N−ジメチルアニリンまたはN,N−ジエチルアニリン)、
N−アルキルアミド(たとえば、N−メチルホルムアミドまたはN−メチルアセトアミド)、
およびこれらの混合物である。
【0030】
特に好ましくは、EN T値 0.1〜0.6、好ましくは0.2〜0.5、特に0.3〜0.45を有する極性非プロトン性溶剤である(EN T値の定義に関しては、Ch.Reichardt,Solvents and solvent effects in organic chemistry,第2版,VCH 1988参照のこと)。
【0031】
特に好ましい溶剤は、NMPおよびエチレングリコールである。
【0032】
TEDAが蒸発される混合物を含む溶剤または希釈剤は、好ましくは、TEDAの合成後に、粗TEDAかまたはなおも純粋ではないTEDAに添加する。溶剤は、有利にはTEDA蒸留装置に関してカラムの底部に装入される。
【0033】
溶剤または希釈剤は、循環溶液として、装置を通しての単流中であるか、あるいは、高沸点成分の除去の後に使用されてもよい。
【0034】
使用される溶剤または希釈剤の量は、本発明に関しては本質的なものではなく、かつ、好適な見解にしたがって選択される。一般には、方法は、溶剤または希釈剤の型に依存して、たとえば、約1〜90質量%、好ましくは40〜70質量%のTEDA含量を有する溶液または混合物が得られる程度に行われる。
【0035】
溶剤または希釈剤を含有する混合物からの本発明によるTEDAの蒸発は、当業者に公知の方法および条件下で、たとえば、蒸留装置または精留装置中で実施されてもよく、この場合、TEDAまたはTEDAを含有する混合物(粗TEDA)は、双方の場合において、溶剤または希釈剤と一緒に装入される。
【0036】
蒸気の形のTEDAは、好ましくは、蒸留カラムの頂部または側面の取り出し口で得られる。本発明による方法中の蒸気の形のTEDAは、一般には、90質量%を上廻り、好ましくは95質量%を上廻り、特に97質量%を上廻る純度を有する。
【0037】
滞留時間およびそれによる熱負荷(thermal load)は、有利には、カラムおよび/または蒸発装置(たとえば蒸留器容量(still volume)を最小限にする)上の設計尺度によってか、および/または熱的で緩慢な蒸発方法(たとえば、流下薄膜型蒸発装置または薄膜蒸発装置)を使用することによって、TEDAの蒸発後処理中で、低く維持される。
【0038】
一般には、TEDAおよびTEDAが蒸発される溶剤または希釈剤を含有する混合物の温度は、本発明によれば(たとえば、相当するTEDA蒸留カラムの蒸留器)、使用される溶剤または希釈剤、混合物のTEDA含量および/または圧力の選択によって、230℃以下、好ましくは190〜210℃に設定される。ここで、絶対圧は、一般には0.1〜5バール、好ましくは0.5〜1.5バールである。
【0039】
本発明による方法中で使用される蒸気の形のTEDAの形成とTEDAの急冷との間の時間継続は、有利には10秒以下である。
【0040】
TEDA急冷法に関して特に適した溶剤は、環式または非環式(=脂肪族)炭化水素(特に、分枝または非分枝のアルカンまたはアルカン混合物、たとえばn−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンまたは石油エーテル)、塩素化脂肪族炭化水素(特に、塩素化アルカン、たとえばジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタンまたはトリクロロエタン)、芳香族炭化水素(たとえば、ベンゼン、トルエンまたはキシレン)、塩素化芳香族炭化水素(たとえば、クロロベンゼン)、アルコール(たとえば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、1,4−ブタンジオールおよびポリエーテルアルコール、特に、ポリアルキレングリコール、たとえばジエチレングリコールまたはジプロピレングリコール)、ケトン(特に、脂肪族ケトン、たとえば、アセトン、メチルエチルケトンまたはジエチルケトン)、脂肪族カルボン酸エステル(たとえば、酢酸メチルまたは酢酸エチル)、脂肪族ニトリル(たとえば、アセトニトリルまたはプロピオニトリル)、エーテル(たとえば、ジオキサン、THF、ジエチルエーテルまたはエチレングリコールジメチルエーテル)およびこれらの混合物である。
【0041】
使用されてもよい純粋なTEDAの溶液の本発明による製造方法に関して、たとえば、ポリウレタンフォームの製造中での触媒溶液として、TEDAの急冷のために使用される溶剤は、好ましくはアルコール(たとえば、エチレングリコール、1,4−ブタンジオールまたはジプロピレングリコール)である。この方法で得られるジプロピレングリコール中33質量%濃度のTEDA溶液の色数は、150APHA未満、特に100APHA未満である。
【0042】
本発明による純粋なTEDA(結晶)の製造方法に関して、TEDAの急冷に使用される溶剤は、好ましくは、脂肪族炭化水素、特に炭素5個〜8個を有する飽和脂肪族炭化水素である(たとえば、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタン)。本発明にしたがって製造されるTEDA溶液からの純粋なTEDAの晶出は、当業者に公知の方法によって実施されてもよい。引き続いての多工程または好ましくは単一工程の晶出によって得られるTEDA結晶は、高い純度を有し(少なくとも99.5質量%、特に少なくとも99.9質量%)、かつ、ジプロピレングリコール中の33質量%濃度溶液の色数は、50APHA未満、特に30APHA未満である。
【0043】
急冷装置、たとえば、好ましくは、流下薄膜型凝縮器(薄膜、細流膜(trickle-film)または下降流型(falling-flow)凝縮器)かまたはノズル装置中で、蒸気の形のTEDAを液体溶剤に導通させる。ここで、蒸気の形のTEDAは、液体溶剤に対して並流かまたは向流に通過させてもよい。蒸気の形のTEDAは、有利には、頂部から急冷装置中に装入される。流下薄膜型凝縮器の頂部での液体溶剤の接線供給かまたは一つまたはそれ以上のノズルを通しての液体溶剤の供給は、さらに急冷装置内壁の完全な湿潤を達成するために有利である。
【0044】
TEDAの急冷のための溶剤は、装置を通しての単流であるかまたは循環溶液として使用されてもよい。TEDAの急冷中で使用される溶剤の量は、本発明に関しては本質的なものではなく、かつ、好適な見解により選択される。一般に、方法は、溶剤の型に依存しておこなわれ、その際、1〜50質量%、好ましくは20〜40質量%のTEDA含量を有する溶液が得られる。
【0045】
一般に、TEDAの急冷の温度は、20〜100℃、好ましくは30〜60℃に、使用される溶剤および/または急冷装置の温度調節によって設定される。
【0046】
TEDAの急冷中の絶対圧は、一般には、0.5〜1.5バールである。
【0047】
急冷装置中のガススペースは、蒸気の形のTEDAによる熱供給の結果として、TEDAの急冷中で使用される溶剤の部分蒸発によって、溶剤蒸気で飽和される。これは、蒸気の形のTEDAの昇華能力を奪うことおよびそれよる流出管路中の固体付着物による閉塞の問題を著しく減少させるかまたは完全に防止する。
【0048】
使用されるかまたは本発明による方法中で蒸発されるTEDAは、公知方法、たとえば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ピペラジン、N−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、N,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N,N’−(2−アミノエチル)ピペラジン、モルホリンまたはこれらの混合物を、触媒上[たとえば、金属ピロホフフェート、金属ホスフェート(たとえば、リン酸一水素アルカリ土類金属塩)、ゼオライト、リン酸ジルコニウム、Al2O3、SiO2、リン含有TiO2またはZrO2]で、高温(一般には、250〜450℃)で反応させることによって得られてもよい。ここで、圧力は、通常は0.1〜50バール、特に0.1〜5バールである。反応は、場合によっては、不活性の極性非プロトン性溶剤、たとえば、N−アルキルピロリドン(たとえば、N−メチルピロリドン)、ジオキサン、THF、ジアルキルホルムアミド(たとえば、ジメチルホルムアミド)、ジアルキルアセトアミド(たとえば、ジメチルアセトアミド)および不活性キャリアガス(たとえばN2またはAr)の存在下で実施されてもよい。
【0049】
この型の方法は、たとえば、ドイツ特許出願公開第2442929号明細書、米国特許第3297701号明細書(US−A)、ドイツ特許出願公開第3634258号明細書、ドイツ特許出願公開第1745627号明細書、ドイツ特許出願公開第3718395号明細書、ヨーロッパ特許第111928号明細書(EP−A)、ヨーロッパ特許第382055号明細書(EP−A)、ヨーロッパ特許第842935号明細書(EP−A)、ヨーロッパ特許第842936号明細書(EP−A)、ヨーロッパ特許第831096号明細書(EP−A)、ヨーロッパ特許第952152号明細書(EP−A)および米国特許第5741906号明細書(US−A)に記載されている。
【0050】
本発明の好ましい実施態様によれば、本発明による方法は、以下のように実施されてもよい:
たとえば、気相反応器中で、320〜420℃で、かつ0.5〜1.5バールで、希釈剤(たとえば水)、キャリアーガス(たとえば、N2またはAr)およびゼオライト触媒(たとえば、早期のドイツ特許出願10061863.4、12月12日、2000年)の存在下で、エチレンジアミンとピペラジンとの反応によって、連続工程で、反応生成物として得られるTEDAを含有する混合物を、たとえば、約15の理論段を有する蒸留カラムを有する蒸留装置中に通過させる。低沸点成分(たとえば、アンモニア、エチルアミンおよび水)をここで頂部で、95〜120℃の頂部温度で、かつ一般的には500ミリバール〜1.5バールの温度で留去する。底部生成物は、たとえば、約30の理論段を有する他の蒸留カラム中にポンプで注入される。140〜160℃の頂部温度で、かつ、一般には500ミリバール〜1.5バールの圧力で、ピペラジンは、このカラムの頂部で留去され、かつ、場合によっては、合成反応器中にフィードバックされる。
【0051】
TEDAが後に蒸発される(以下参照)本発明による液体溶剤または希釈剤(たとえば、NMP)の添加は、このカラム中でおこなわれる。溶剤または希釈剤は、有利にはカラムの底部に添加される。TEDAおよび溶剤または希釈剤を含有する底部生成物は、たとえば、約25の理論段を有する他の蒸留カラム中にポンプで注入される。前カラムに添加された溶剤または希釈剤は、500ミリバール〜1.5バールの一般圧で、このカラムの側面取り出し口から分離除去され、かつ、場合によっては前カラムにフィードバックされるかまたは底部生成物を介して、高沸点成分と一緒に排出される。TEDAは、カラムの頂部で、95質量%を上廻り、特に97質量%上廻る純度で、蒸気の形で取り出され、かつ、直接的に急冷され、かつ、同時に溶剤(たとえば、ペンタンまたはジプロピレングリコール)中に、流下薄膜型凝縮器中で、一般に30〜100℃、好ましくは30〜60℃(TEDAの急冷)の温度で溶解される。
【0052】
【実施例】
例1(比較例):
試験は、電気加熱帯(electrical heating bands)によって加熱されたステンレス鋼の4lの塩浴反応器(7管、内径21mm、長さ2mを有する管巣)中で実施された。反応供給物、反応生成物および蒸留部分のためのいくつかのパイプラインは、二層パイプとして設計され、かつ油加熱された。プラント部分を保護加熱し、かつ、異なる加熱循環路を使用するために必要な各々の温度に対して別個に適応させた。使用される触媒は、ペレットの形のゼオライトであった(直径約2mm、長さ約30mm)(触媒床)。
【0053】
1300g/hの出発材料および3l(s.t.p.)/h(l(s.t.p.)=標準温度および標準圧力でのリットル)の窒素を、大気圧で、350℃に加熱した塩浴反応器中に通過させた(空間速度:容量1l当たり(bed volume)および1時間当たり1kgの出発材料)。
【0054】
出発材料は、以下の組成物を有する(データは質量%):
エチレンジアミン(EDA) 30%
ピペラジン(PIP) 20%
水 50%
蒸気の形の反応生成物を、予冷却された液体生成物から成る循環液体での急冷(以下参照)で、80℃で凝縮した(=反応生成物の急冷)。
【0055】
凝縮物の分析は、以下の組成を有する(データは質量%):
アンモニア 3%
ピペラジン(PIP) 17%
トリエチレンジアミン(TEDA) 23%
水 54%
残り 高沸点成分および他の副生成物
未凝縮成分を、気/液分離の後に蒸留カラムK200に装入した。
【0056】
いくつかの液体反応生成物を冷却し、かつ、液体循環物(反応生成物急冷のための)として使用し、かつ、他の部分を連続的にポンプによって蒸留カラム(K200)に装入した。直径50mmを有するガラスカラムは、30のバブルキャップトレイを装着していた。還流比は約1:1であった。
【0057】
低沸点成分(アンモニア、エチレンアミンおよび水)をカラム頂部で、大気圧で、かつ96℃の頂部温度で、液体の形で取り出した。
【0058】
低沸点画分の分析は以下の組成を示した(データは質量%):
アンモニア 13%
エチレンアミン 2%
ピペラジン(PIP) 2%
水 83%
蒸留カラムからの底部生成物を、155℃で、下流の蒸留カラムK300中に連続的にポンプで装入した。直径50mmを有するガラスカラムは、60個のバブルキャップトレイを装着していた。還流比は約10:1であった。ピペラジンをカラム頂部で、大気圧で、かつ頂部温度150℃で、液体の形で取り出し、かつ、反応器中にフィードバックした。
【0059】
蒸留物画分の分析は以下の組成を示した(データは質量%):
ピペラジン(PIP) 93%
トリエチレンジアミン(TEDA) 6%
水 1%
蒸留カラムからの底部生成物を、184℃で、連続的に下流の蒸留カラムK400中にポンプによって装入した。底部生成物の分析は以下の組成を示した(データは質量%)。
【0060】
ピペラジン(PIP) 0.2%
トリエチレンジアミン(TEDA) 83%
残り 高沸点成分および他の副生成物
直径50mmを有するガラスカラムK400は、50のバブルキャップトレイを装着した。還流比は約8:1であった。高沸点成分を連続的に230℃で、カラム底部から除去し、かつ、油加熱された蒸発装置の開始温度は260℃であった。
【0061】
TEDAを、カラムの頂部で、蒸気の形で取り出し、かつ、冷却し、かつ同時に液体溶剤ペンタン中で、約30℃で溶解した(n−ペンタン 80質量%およびイソペンタン 20質量%の混合物)(=TEDAの急冷)。蒸気の形のTEDAが頂部から装入された流下薄膜型凝縮器を、TEDAの急冷のために使用した。ペンタンを流下薄膜型凝縮器の頂部で接線供給した。
【0062】
生じる溶液は以下の組成を有する(データは質量%):
ペンタン 91.8%
ピペラジン(PIP) 0.2%
トリエチレンジアミン(TEDA) 8%
ペンタンが窒素下で25℃で蒸発による晶出で分離除去された後に、TEDAは少なくとも95質量%の純度で得られた。
【0063】
この方法で得られたTEDAは、その色およびにおいに関しての不十分な性質を有し、したがって市場性がない。
【0064】
TEDAは、5員環を有する環式飽和N−ヘテロ環式化合物、または、他の、6員環を有する環式飽和N−ヘテロ環式化合物および/または5−または6−員環を有する芳香族環式飽和N−ヘテロ環式化合物のにおいを有するものが得られた。
【0065】
蒸留カラムK400のストリッピング区画中に必要な高い温度(230℃までの生成物温度)は、結果としてTEDA上の著しい熱負荷および高沸点成分を生じ、これによって望ましくない分解生成物が形成される。
【0066】
カラムの供給流および流出流を比較することによって、ピペラジン源はK400の底部にあると考えられる。K400の底部でのPIP源は、高沸点成分(たとえば、アミノエチルピペラジン)の分解物であると想定される。
【0067】
例2(本発明による例):
試験は、溶剤N−メチル−2−ピロリドンをK300に添加する以外は、例1と同様に実施した。
【0068】
N−メチル−2−ピロリドン 200g/hをカラムK300底部に供給した。
【0069】
蒸留カラムからの底部生成物を、連続的に下流の蒸留カラムK400に、185℃で、ポンプによって装入した。
【0070】
底部生成物の分析は以下の組成を示した(データは質量%)。
【0071】
ピペラジン(PIP) 0.03%
トリエチレンジアミン(TEDA) 53%
N−メチル−2−ピロリドン 43%
残り 高沸点成分および他の副生成物
直径50mmを有するガラスカラムK400は、50個のバブルキャプトレイを装着していた。還流比は約8:1であった。溶剤 N−メチル−2−ピロリドンおよび高沸点成分を、連続的にカラム底部で、200℃で除去し、かつ、油加熱した蒸発装置の開始温度は230℃であった。TEDAを蒸気の形(ガス状)でカラム頂部から取り出し、急冷し、かつ同時に約30℃で溶剤ペンタン中で溶解した(n−ペンタン 80質量%およびイソペンタン 20質量%の混合物)(=TEDAの急冷)。蒸気の形のTEDAが頂部から装入された流下薄膜型凝縮器(細流膜または下降流型凝縮器)を、TEDAの急冷に使用した。ペンタンを、流下薄膜型凝縮器頂部で接線供給した。生じる溶液は、以下の組成を有する(データは質量%):
ペンタン 94.99%
ピペラジン(PIP) 0.01%
トリエチレンジアミン(TEDA) 5%
窒素下で25℃で、蒸発による晶出でペンタンを分離除去した後に、TEDAが少なくとも99.5質量%の純度で得られた。
【0072】
ジプロピレングリコール(DPG)中で生じるTEDAの33質量%濃度の溶液は、APHA色数26を有していた。
【0073】
生じるTEDAは、5員環を有する環式飽和N−ヘテロ環式化合物、または6員環を有する他の環式飽和N−ヘテロ環式化合物および/または5−または6−員環を有する芳香族N−ヘテロ環式化合物のにおいを有していなかった。
【0074】
例3(本発明による例):
試験は、例2に記載のように実施したが、しかしながら、TEDAの急冷のための溶剤として、ペンタンの代わりにジプロピレングリコール(DPG)を使用し、かつ、溶剤からのTEDAの後晶出をおこなわなかった。以下の結果が得られた。
【0075】
TEDA/DPG溶液の組成(データは質量%):
ピペラジン(PIP) 0.05%
トリエチレンジアミン(TEDA) 33%
ジプロピレングリコール 66.95%
このTEDA/DPG溶液は、APHA色数55を有し、かつ、触媒として、ポリウレタンの製造中で、直接的に使用することができる。
【0076】
得られたTEDA/DPG溶液は、5員環を有する環式飽和N−ヘテロ環式化合物か、または6員環を有する他の環式飽和N−ヘテロ環式化合物および/または5−または6−員環を有する芳香族N−ヘテロ環式化合物のにおいを有しなかった。
Claims (11)
- 純粋なトリエチレンジアミン(TEDA)溶液の製造方法において、溶剤または希釈剤を含有する混合物からTEDAを蒸発させ、その際、溶剤または希釈剤は、TEDAの合成後に、粗TEDAかまたはなおも純粋ではないTEDAに添加され、前記混合物中のTEDA含量は40〜70質量%であり、その際、溶剤または希釈剤は、大気圧下で、沸点175〜250℃を有し、かつ、アルキル−2−ピロリドン、エーテル、ケトン、スルホキシド、環式炭化水素または非環式炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、アルコール、アミン、N−アルキルアミドおよびこれらの混合物から成る群から選択され、かつ、液体溶剤中にこの蒸気の形のTEDAを装入することを特徴とする、純粋なトリエチレンジアミン(TEDA)溶液の製造方法。
- 蒸気の形のTEDAが、蒸留カラムまたは精留カラムの頂部または側面の取り出し口で得られる、請求項1に記載の方法。
- 純粋なトリエチレンジアミン(TEDA)の製造方法において、請求項1または2に記載の純粋なTEDAの溶液を製造し、その後にこの溶液からTEDAを晶出させることを特徴とする、純粋なトリエチレンジアミン(TEDA)の製造方法。
- TEDAを蒸発させる混合物を含む溶剤または希釈剤が、大気圧下で、180〜230℃の沸点を有する、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- TEDAの蒸発のために、薄膜蒸発装置または流下薄膜型蒸発装置を使用する、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 蒸気の形のTEDAを導通させる液体溶剤が、環式炭化水素または非環式炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族ニトリルおよびエーテルからなる群から選択される、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 使用される液体溶剤が、ペンタンまたはジプロピレングリコールである、請求項6に記載の方法。
- 液体溶剤中に導通させるための蒸気の形のTEDAが、95質量%を上廻る純度を有する、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 溶剤または希釈剤を含有する混合物から蒸発されるべきTEDAが、上昇した温度で、触媒上で、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ピペラジン、N−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、N,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N,N’−ビス(2−アミノエチル)ピペラジン、モルホリンまたはこれらの混合物を反応させることによって得られる、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 触媒が、金属ホスフェートまたはゼオライトである、請求項9に記載の方法。
- 反応を、気相中で、250〜450℃の温度でおこなう、請求項9または10に記載の方法。
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