ES2228740T3 - Procedimiento para la obtencion de trietilendiamina pura (teda). - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de trietilendiamina pura (teda).Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de una disolución de trietilendiamina pura (TEDA), que está caracterizado porque se evapora TEDA a partir de una mezcla que contiene un disolvente o un diluyente, presentando el disolvente o diluyente, a presión normal un punto de ebullición en el intervalo de 175 a 250ºC, e introduciéndose la TEDA en forma de vapor en un disolvente líquido.
Description
Procedimiento para la obtención de
trietilendiamina pura (TEDA).
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de trietilendiamina pura (= TEDA =
DABCO® =
1,4-diazabiciclo-[2,2,]-octano) y
disoluciones de la misma.
Trietilendiamina (TEDA), que es un producto
sólido bajo condiciones normales, es un catalizador significativo
para la obtención de espumas de poliuretano.
Para éste y otros campos de empleo es deseable
una TEDA pura, lo más inodora y blanca posible, con una coloración
lo más reducida posible, por ejemplo con un índice de color APHA lo
más reducido posible (DIN-ISO 6271), que mantenga
estas propiedades también durante tiempos de almacenaje más largos
(por ejemplo de 6, 12 o más meses).
Para la obtención de TEDA son conocidos diversos
procedimientos.
La DT-A-24 42 929
se refiere a un procedimiento para la obtención de TEDA eliminación
de glicol a partir de
N,N'-di(hidroxietil)piperazina en
presencia de Al_{2}O_{3} como catalizador.
La US-A-3,297,701
da a conocer un procedimiento para la obtención de
diazabiciclo-[2,2,2]-octanos mediante reacción de
correspondientes hidroxietil- o aminoetilpiperazinas a temperatura
elevada, en presencia de fosfatos metálicos, como por ejemplo
fosfato de calcio.
La DE-A-36 34 258
describe un procedimiento para la obtención de
diazabiciclo-[2,2,2]-octanos mediante reacción de
correspondientes hidroxietil- o
aminoetil-piperazinas en presencia de fosfatos de
circonio.
La DE-A-1 745 627
se refiere a un procedimiento para la obtención de TEDA y piperazina
mediante reacción de un etilendiamina en un catalizador ácido de
ácido silícico y óxido de aluminio a temperatura elevada, y
obtención de TEDA mediante destilación y/o cristalización.
La DE-A-37 18 395
describe la obtención de TEDA mediante reacción de una
hidroxietil-etilenpoliamina acíclica y/o
hidroxietil-etilenpoliamina cíclica en presencia de
un catalizador de dióxido de titanio o dióxido de circonio que
contiene fósforo.
La EP-A-111 928
describe el empleo de determinados catalizadores de fosfato, como
por ejemplo mono- o pirofosfatos de magnesio, calcio, bario o
aluminio, en reacciones de condensación orgánicas, como por ejemplo
la reacción de
N-(2-hidroxietil)-piperazina para
dar TEDA.
La EP-A-382 055
da a conocer un procedimiento para la obtención de TEDA, haciéndose
reaccionar 1,2-diaminoetano y un 0 a un 200% en
moles de piperazina en zeolitas de silicato de Al, B, Ga y/o Fe, a
temperatura elevada.
La EP-A-842 935
describe un procedimiento para la obtención de TEDA mediante
reacción de un compuesto amínico, como monoetanolamina en un
catalizador, para dar un producto que contiene TEDA y piperazina, y
su siguiente reacción de este producto con un compuesto etilante,
que contiene al menos un átomo de N y/o O, en presencia de un
catalizador de zeolita de forma selectiva.
La US-A-5,741,906
se refiere a la obtención de TEDA mediante reacción de un compuesto
amínico, como monoetanolamina en un catalizador de zeolita de tipo
pentasil.
Los procedimientos conocidos para la obtención de
TEDA conducen a la formación de productos de reacción crudos, que
contienen, además de TEDA, agua, productos secundarios, como por
ejemplo piperazina y polímeros de peso molecular elevado, así como
un disolvente empleado, en caso dado, en la reacción. Habitualmente
se separa TEDA a partir de estas mezclas mediante destilación o
rectificación discontinua o continua, y en la mayor parte de los
casos se purifica mediante cristalización o recristalización en un
paso subsiguiente.
Debido a sus propiedades [higroscópicas, sensible
a la temperatura, punto de ebullición (174ºC a presión normal) y
punto de fusión (158-160ºC) son muy próximos], la
TEDA se puede manejar difícilmente y sólo bajo un correspondiente
gasto técnico, sin que se presente una reducción de la calidad de
TEDA respecto a color, estabilidad de color (aumento indeseable del
índice de color, por ejemplo medido como índice de color APHA,
durante el tiempo de almacenaje), olor (olor indeseable a
heterociclos de N de 5 eslabones cíclicos insaturados, u otros
heterociclos de N de 6 eslabones cíclicos saturados, y/o
heterociclos de N de 5 ó 6 eslabones aromáticos) y pureza.
La TEDA obtenida conforme al procedimiento
conocido según una destilación o rectificación, y las disoluciones
obtenidas a partir de la misma, debido al color (por ejemplo medido
como índice de color APHA), estabilidad de color y/o del olor, no
son comerciales en la mayor parte de los casos, y sólo una o varias
etapa(s) de purificación
\hbox{adicional(es),} como por ejemplo una
cristalización o recristalización costosa técnicamente, en parte de
varias etapas, pueden mejorar la calidad de TEDA.
Por lo tanto, no han faltado intentos de
encontrar procedimientos alternativos que pusieran a disposición
TEDA en calidad mejorada.
La DT-A-26 11 069
se refiere a la obtención de TEDA, añadiéndose propilenglicol a la
TEDA cruda, y sometiéndose a destilación fraccionada a
continuación.
La DE-A-28 49 993
da a conocer un procedimiento para la separación y obtención de
TEDA, añadiéndose agua a la TEDA cruda, y destilándose a
continuación.
La JP-A-49 048
609 reivindica un procedimiento para la purificación de piperazina
y/o TEDA mediante destilación fraccionada de una mezcla que contiene
piperazina y/o TEDA, que comprende los pasos disolución de los
destilados de piperazina y/o TEDA en agua o un disolvente orgánico,
pudiéndose presentar el disolvente en forma líquida o gaseosa, y
recogida de la disoluciones de destilados. Con este procedimiento,
según la solicitud, se debe solucionar la tarea de impedir
obturaciones debidas a productos sólidos en la instalación de
destilación. La descripción, la representación esquemática de la
instalación de destilación, y los ejemplos en esta solicitud de
patente muestran que, a tal efecto, la piperazina o la TEDA se licua
en primer lugar en la cabeza de la columna de destilación, en un
condensador, y sólo después se disuelve en el disolvente.
En este procedimiento es desfavorable que no
proporciona la TEDA en la calidad deseada.
Las solicitudes de patentes alemanas precedentes
Nº 19933850.7 del 23.07.99 y Nº 19962455.0 del 22.12.99 se refiere a
un procedimiento para la obtención de una solución de TEDA pura,
evaporándose TEDA, e introduciéndose en la TEDA en forma de vapor en
un disolvente líquido, así como a un procedimiento para la obtención
de TEDA pura, cristalizándose la TEDA a partir de esta
disolución.
La presente invención tomaba como base la tarea
de encontrar un procedimiento mejorado, eficiente y económico, para
la obtención de trietilendiamina pura (TEDA) y disoluciones de la
misma, que proporcionara TEDA y disoluciones de TEDA con calidad
mejorada respecto a color, estabilidad de color, olor y pureza.
Por consiguiente, se encontró un procedimiento
para la obtención de una disolución de trietilendiamina pura (TEDA),
que está caracterizado porque se evapora TEDA a partir de una mezcla
que contiene un disolvente o un diluyente, presentando el disolvente
o diluyente, a presión normal (= 1,01325 bar) un punto de ebullición
en el intervalo de 175 a 250ºC, e introduciéndose la TEDA en forma
de vapor en un disolvente líquido.
Mediante cristalización subsiguiente de TEDA a
partir de la disolución obtenida de este modo, se obtiene TEDA pura
con la calidad mejorada según cometido.
En el caso del disolvente en cuya presencia se
evapora la TEDA, y del disolvente en el que se introduce la TEDA en
forma de vapor, se puede tratar del mismo, o también de diferentes
disolventes.
Mediante el procedimiento según la invención,
llamándose, en lo sucesivo, la introducción de la TEDA en forma de
vapor en un disolvente líquido, también extinción de TEDA, se reduce
decisivamente la formación de productos secundarios y de
descomposición indeseables, que conducen a la reducción de la
calidad de TEDA.
El estado de agregación líquido de la TEDA en la
salida de la instalación de evaporación, por ejemplo la instalación
de rectificación o destilación, se evitan, según la invención, no
teniendo lugar la licuefacción del destilado habitual en el caso de
destilaciones. Por el contrario, la TEDA en forma de vapor se
introduce directamente en un disolvente líquido.
El disolvente o diluyente que contiene la mezcla,
a partir de la cual se evapora TEDA, presenta preferentemente, a
presión normal, un punto de ebullición en el intervalo de 180 a
250ºC, especialmente en el intervalo de 180 a 230ºC, en especial en
el intervalo de 190 a 210ºC.
Como disolvente o diluyente, que contiene la
mezcla, a partir de la cual se evapora la TEDA, son apropiados
especialmente disolventes
- -
- inertes polares apróticos [por ejemplo N-alquil-2-pirrolidonas (como N-metil-2-pirrolidona (NMP), 1-etil-2-pirrolidona, 1,5-dimetil-2-pirrolidona, 1-isopropil-2-pirrolidona), éteres (como dietilenglicoldietiléter, trietilenglicoldimetiléter, trietilenglicoldietiléter), cetonas (como acetofenona, propiofenona), lactonas (como \gamma-butirolactona), sulfóxidos (como dimetilsulfóxido), carboxilatos (como fumarato de dimetilo) nitrilos (como benzonitrilo) y ureas (como 1,3-dimetil-imidazolidin-2-ona (DMEU), tetrametil-urea)],
- -
- hidrocarburos cíclicos o acíclicos, en especial hidrocarburos saturados cíclicos o acíclicos (por ejemplo undecano, dodecano, cis-decalina, trans-decalina),
- -
- hidrocarburos alifáticos clorados (por ejemplo 1-clorooctano, 1,1-diclorooctano),
- -
- hidrocarburos aromáticos, compuestos nitroaromáticos y fenoles (por ejemplo naftalina, n-butilbenceno, fenol, cresol, nitrobenceno, nitrofenol),
- -
- hidrocarburos aromáticos clorados (por ejemplo 1,2-diclorobenceno, cloruro de bencilo, 1,2,3,4-tetrametilbenceno, 1,2,3,5-tetrametilbenceno),
- -
- alcoholes (por ejemplo alcohol bencílico, 2-etilhexanol, 1-octanol, i-decanol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, etilenglicol, dietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, dietilenglicolmonometiléter, dipropilenglicol),
- -
- aminas primarias o secundarias y terciarias (por ejemplo tri-n-butilamina, bencilamina, anilina, N-etilanilina, N,N-dimetilanilina, N,N-dietilanilina),
- -
- N-alquilamidas (por ejemplo N-metilformamida, N-metilacetamida),
y sus mezclas.
Son especialmente preferentes disolventes o
diluyentes polares apróticos con un valor de E^{N}_{T} de 0,1 a
0,6, especialmente de 0,2 a 0,5, en especial de 0,3 a 0,45.
(Para la definición del valor de E^{N}_{T},
véase Ch. Reichardt, Solvents and solvent effects in organic
chemistry, 2ª edición, VCH 1988).
Los disolventes muy especialmente preferentes son
NMP y etilenglicol.
El disolvente o diluyente, que contiene la mezcla
a partir de la cual se evapora la TEDA, se añade a la TEDA cruda, o
aún impurificada, preferentemente tras la síntesis de TEDA.
Es ventajosa la adición del disolvente en la cola
de la columna de destilación de TEDA.
El disolvente o diluyente se puede emplear en
paso único, o como disolución de circulación tras la separación de
productos de punto de ebullición elevado.
La cantidad de disolvente o diluyente empleado no
es esencial para la invención, y se selecciona según puntos de vista
de conveniencia. En general se procede de modo que, según tipo de
disolvente o diluyente, se obtienen disoluciones o mezclas con un
contenido en TEDA de aproximadamente un 1 a un 90% en peso,
preferentemente un 40 a un 70% en peso.
La evaporación según la invención de la TEDA a
partir de una mezcla que contiene un disolvente o diluyente, se
puede efectuar según procedimientos y condiciones habituales para el
especialista, por ejemplo en una instalación de destilación o
rectificación, disponiéndose la TEDA, o una mezcla que contiene la
TEDA (TEDA cruda), respectivamente junto con el disolvente o
diluyente.
Preferentemente se obtiene la TEDA en forma de
vapor en la cabeza o en una extracción lateral de una columna de
destilación. La TEDA en forma de vapor, en el procedimiento según la
invención, posee generalmente una pureza de más de un 90% en peso,
preferentemente más de un 95% en peso, en especial más de un 97% en
peso.
En la elaboración por destilación de TEDA se
mantiene reducido el tiempo de residencia, y de este modo la carga
térmica, mediante medidas constructivas en columnas y/o evaporadores
(por ejemplo: minimizado del espacio de cola) y/o mediante el empleo
de procedimientos de evaporación cuidadosos desde el punto de vista
técnico (por ejemplo: evaporador molecular por gravedad, evaporador
de capa fina).
En general, la temperatura de la mezcla, que
contiene TEDA y el disolvente o diluyente, a partir del cual se
evapora la TEDA según la invención (por ejemplo de la cola de la
correspondiente columna de destilación de TEDA), se ajusta mediante
selección del disolvente o diluyente a emplear, del contenido en
TEDA de la mezcla y/o de la presión, a \leq 230ºC, preferentemente
190 a 210ºC. En este caso, la presión absoluta asciende generalmente
a 0,1 hasta 5 bar, preferentemente 0,5 a 1,5 bar.
El tiempo entre producción de la TEDA en forma de
vapor, empleado en el procedimiento según la invención, y extinción
de TEDA, asciende ventajosamente a \leq 10.
Como disolvente para la extinción de TEDA son
apropiados especialmente hidrocarburos cíclicos o acíclicos (=
alifáticos) (en especial alcano ramificados o no ramificados o
mezclas de alcanos, como por ejemplo n-pentano,
iso-pentano, ciclopentano, hexano, ciclohexano,
heptano, octano, éter de petróleo) hidrocarburos alifáticos clorados
(en especial alcanos clorados, como por ejemplo diclorometano,
triclorometano, dicloroetano, tricloroetano), hidrocarburos
aromáticos (como por ejemplo benceno, tolueno, xilenos),
hidrocarburos aromáticos clorados (como por ejemplo clorobenceno),
alcoholes (como por ejemplo metanol, etanol, etilenglicol,
1,4-butanodiol, y poliéteralcoholes, en especial
polialquilenglicoles, como dietilenglicol, dipropilenglicol),
cetonas (en especial cetonas alifáticas, como acetona,
metiletilcetona, dietilcetona), carboxilatos alifáticos (como por
ejemplo acetato de metilo, acetato de etilo), nitrilos alifáticos
(como por ejemplo acetonitrilo, propionitrilo), éteres (como por
ejemplo dioxano, THF, dietiléter, etilenglicoldimetiléter) y sus
mezclas.
Para la obtención según la invención de una
disolución de TEDA pura, que se puede emplear, por ejemplo, como
disolución de catalizador en la obtención de espuma de poliuretano,
para la extinción de TEDA se emplea como disolvente preferentemente
un alcohol (por ejemplo etilenglicol,
1,4-butanodiol, dipropilenglicol). El índice de
color de una disolución de TEDA en dipropilenglicol al 33% en peso,
obtenido de este modo, asciende a menos de 150 APHA, en especial
menos de 100 APHA.
Para la obtención de TEDA pura (cristalina) según
la invención, se emplea como disolvente para la extinción de TEDA
preferentemente un hidrocarburo alifático, en especial un
hidrocarburo alifático saturado con 5 a 8 átomos de carbono (como
por ejemplo pentano, hexano, heptano). La cristalización de la TEDA
pura a partir de la disolución de TEDA obtenida según la invención
se puede efectuar según los procedimientos conocidos por el
especialista. Los cristales de TEDA obtenidos mediante una
subsiguiente cristalización de varias etapas, o preferentemente de
una etapa, son altamente puros (pureza generalmente de al menos un
99,5% en peso, en especial al menos un 99,9% en peso), y el índice
de color de una disolución en dipropilenglicol a 33% en peso
asciende a menos de 50, en especial menos de 30, APHA.
La introducción de TEDA en forma de vapor en el
disolvente líquido se efectúa en una instalación de extinción,
preferentemente en un condensador molecular por gravedad
(condensador de capa fina, película de escurrimiento o de flujo
descendente) o en una instalación de toberas. En este caso, la TEDA
se puede conducir en corriente paralela o en contra corriente con el
disolvente líquido. Es ventajosa la introducción de la TEDA en forma
de vapor desde arriba en el aparato de extinción. Además es
ventajosa la alimentación tangencial del disolvente líquido en la
cabeza del condensador molecular por gravedad, o la alimentación del
disolvente líquido a través de una o varias toberas para conseguir
un humectado completo de la pared interna de la instalación de
extinción.
El disolvente para la extinción de TEDA se puede
emplear en paso único o en disolución de circulación.
La cantidad de disolvente empleado en la
extinción de TEDA no es esencial para la invención, y se selecciona
según puntos de vista de conveniencia. En general se procede de modo
que, según tipo de disolvente, se obtienen disoluciones con un
contenido en TEDA de aproximadamente un 1 a un 50% en peso,
preferentemente un 20 a un 40% en peso.
En general se ajusta la temperatura en la
extinción de TEDA a 20 hasta 100ºC, preferentemente 30 hasta 60ºC,
mediante temperado del disolvente empleado y/o de la instalación de
extinción.
La presión absoluta en la obtención de TEDA
asciende generalmente a 0,5 hasta 1,5 bar.
Mediante la evaporación parcial del disolvente
empleado en la extinción de TEDA, debido a la alimentación de calor
de la TEDA en forma de vapor, el espacio gasométrico en la
instalación de extinción está saturado con vapor de disolvente. De
este modo se reduce claramente, o se impide por completo, la
desublimación de la TEDA en forma de vapor, y los problemas de
obturación ocasionados de este modo, debido a depósitos de producto
sólido en los conductos de descarga.
La TEDA empleada, y a evaporar en el
procedimiento según la invención, se puede obtener según los
procedimientos conocidos, por ejemplo mediante reacción de
monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, etilendiamina,
etilentriamina, trietilentetraamina, piperazina,
N-(2-hidroxietil)-piperazina,
N,N'-bis(2-hidroxietil)-piperazina,
N-(2-aminoetil)-piperazina,
N,N'-bis(2-aminoetil)-piperazina,
morfolina o mezclas de las mismas, en un catalizador, [por ejemplo
pirofosfatos metálicos, fosfatos metálicos (como
monohidrogenofosfato alcalinotérreo), zeolitas, fosfatos de
circonio, Al_{2}O_{3}, SiO_{2}, TiO_{2} o ZrO_{2} que
contiene fósforo] a temperatura elevada (en general 250 a 450ºC). En
este caso, la presión asciende habitualmente a 0,1 hasta 50, en
especial 0,1 a 5 bar. Opcionalmente, se puede llevar a cabo la
reacción en presencia de un disolvente inerte polar aprótico (por
ejemplo N-alquilpirrolidona (como
N-metilpirrolidona), dioxano, THF, dialquilformamida
(como dimetilformamida), dialquilacetamida (como dimetilacetamida))
y un gas soporte inerte (por ejemplo N_{2} o Ar).
Se describen tales procedimientos, por ejemplo,
en DT-A-24 42 929,
US-A-3,297,701,
DE-A-36 34 258,
DE-A-1 745 627,
DE-A-37 18 395,
EP-A-111 928,
EP-A-382 055,
EP-A-842 935,
EP-A-842 936,
EP-A-831 096,
EP-A-952 152 y
US-A-5,741,906.
Según una forma de ejecución preferente, se puede
ejecutar el procedimiento según la invención como sigue.
Se introduce una mezcla que contiene TEDA, que se
obtuvo, por ejemplo, como descarga de reacción de un procedimiento
continuo mediante reacción de etilendiamina y piperazina en un
reactor de fase gaseosa a 320 a 420ºC y 0,5 a 1,5 bar, en presencia
de un diluyente (por ejemplo agua), un gas soporte (por ejemplo
N_{2} o Ar) y un catalizador de zeolita (por ejemplo según la
solicitud de patente alemana precedente Nº 10061863.4 del 12.12.00),
en una instalación de destilación con una columna de destilación,
por ejemplo con aproximadamente 15 etapas teóricas. En esta se
separan productos de bajo punto de ebullición (como por ejemplo
amoniaco, etilenamina, agua) a una temperatura de cabeza de 95 a
120ºC, y una presión generalmente de 500 mbar a 1,5 bar a través de
la cabeza. La descarga de cola se bombea en una columna de
destilación adicional, por ejemplo con aproximadamente 30 etapas
teóricas. A una temperatura de cabeza de 140 a 160ºC y una presión
generalmente de 500 mbar a 1,5 bar se separa piperazina en esta
columna a través de la cabeza, y opcionalmente se devuelve de nuevo
la misma al reactor de síntesis.
En esta columna se efectúa la adición según la
invención de un disolvente o diluyente líquido (por ejemplo NMP), en
cuya presencia se evapora la TEDA a continuación, (véase más
adelante). Es ventajosa la adición del disolvente o diluyente en la
cola de la columna. La descarga de cola, que contiene TEDA y el
disolvente o diluyente, se bombea en otra columna de destilación,
por ejemplo con aproximadamente 25 etapas teóricas. A esta presión,
generalmente de 500 mbar a 1,5 bar en esta columna se separa el
disolvente o diluyente añadido a la columna previa a partir de la
extracción lateral, y opcionalmente se conduce el mismo de nuevo a
la columna precedente, o se esclusa junto con los productos de punto
de ebullición elevado a través de la descarga de cola. En la cabeza
de la columna se extrae TEDA con una pureza mayor que un 95% en
peso, en especia mayor que un 97% en peso, a través de un
condensador parcial, en forma de vapor, y se enfría directamente de
manera brusca, y se disuelve al mismo tiempo, en un condensador
molecular por gravedad, en un disolvente (por ejemplo pentano,
dipropilenglicol) a una temperatura generalmente de 30 a 100ºC,
preferentemente 30 a 60ºC (extinción de TEDA).
(Ejemplo
comparativo)
Los ensayos se llevaron a cabo en un reactor de
baño salino de 4 l (volumen de catalizador), calentado con bandas de
calefacción eléctricas (haz de tubos constituido por 7 tubos,
diámetro interno 21 mm, longitud 2 m) de acero inoxidable. Los
conductos tubulares para la alimentación del reactor, descarga del
reactor, y la pieza de destilación, estaban realizadas en parte como
tubos de camisa doble, y calentadas con aceite. Las piezas de
instalación estaban calentadas con protección, y se adaptaron
individualmente a la temperatura necesaria en cada caso mediante el
empleo de diversos circuitos de calefacción. Como catalizador se
empleó una zeolita en forma de barras (diámetro aproximado 2 mm,
longitud aproximadamente 30 mm) (carga de catalizador).
El producto de empleo de 1.300 g/h, así como 3
Nl/h (Nl = litros normalizados = volumen convertido a condiciones
normales) de nitrógeno se condujeron a presión normal al reactor de
baño salino calentado a 350ºC (carga de catalizador: 1 kg de
material de empleo por litro de catalizador (volumen aparente) y por
h)).
El material de empleo tenía la siguiente
composición (datos en % en peso):
| Etilendiamina (EDA) | 30% |
| Piperazina (PIP) | 20% |
| Agua | 50% |
El producto de reacción en forma de vapor se
condensó a 80ºC en una instalación de extinción con líquido de
circulación, que estaba constituida por el producto de reacción
líquido obtenido previamente (véase a continuación) (= extinción de
la descarga de reacción).
El análisis del condensador dio por resultado la
siguiente composición (datos en % en peso):
| Amoniaco | \; 3% |
| Piperazina (PIP) | 17% |
| Trietilendiamina (TEDA) | 23% |
| Agua | 54% |
| Resto | productos de punto de ebullición elevado y otros productos |
| secundarios. |
Las fracciones no condensadas se descargaron en
la columna de destilación K 200 tras un separador de
gas/líquido.
Una parte del producto de reacción líquido se
enfrió y se empleó como circulación de líquido (para la extinción de
la descarga de reacción), otra parte se bombeó continuamente en una
columna de destilación (K 200) por medio de una bomba. La columna de
vidrio con un diámetro de 50 mm estaba equipada con 30 platos de
burbujas. La proporción de reflujo ascendía aproximadamente a 1:
1.
Los productos de bajo punto de ebullición
(amoniaco, etilenamina, agua) se extrajeron en forma de líquido a
presión normal, y a una temperatura de cabeza de 96ºC, en la cabeza
de la columna.
\newpage
El análisis de la fracción de producto de bajo
punto de ebullición dio por resultado la siguiente composición
(datos en % en peso):
| Amoniaco | 13% |
| Etilamina | 2% |
| Piperazina (PIP) | 2% |
| Agua | 83% |
La descarga de cola de la columna de destilación
se bombeó continuamente a 155ºC en una columna de destilación
subsiguiente K 300. La columna de vidrio con un diámetro de 50 mm
estaba equipada con 60 platos de burbujas. La proporción de reflujo
ascendía a aproximadamente a 10: 1. Se extrajo piperazina en forma
de líquido a presión normal, y a una temperatura de cabeza de 150ºC,
en la cabeza de la columna, y se devolvió al reactor.
El análisis de la fracción del destilado dio por
resultado la siguiente composición (datos en % en peso):
| Piperazina (PIP) | 93% |
| Trietilendiamina (TEDA) | 6% |
| Agua | 1% |
La descarga de cola de la columna de destilación
se bombeó continuamente a 184ºC a una columna de destilación
subsiguiente K 400. El análisis de la descarga de cola dio por
resultado la siguiente composición (datos en % en peso):
| Piperazina (PIP) | 0,2% |
| Trietilendiamina (TEDA) | 83% |
| Resto | productos de punto ebullición elevado y otros productos |
| secundarios. |
La columna de vidrio K 400 con un diámetro de 50
mm estaba equipada con 50 platos de burbujas. La proporción de
reflujo ascendía a aproximadamente a 8: 1. Los productos punto de
ebullición elevado se esclusaron continuamente a 230ºC a través de
la cola de la columna, la temperatura de cabeza del evaporador
calentado con aceite ascendía a 260ºC.
La cabeza de la columna se extrajo TEDA en forma
de vapor, y se enfrió de manera brusca, y se disolvió al mismo
tiempo, a aproximadamente 30ºC en el disolvente líquido pentano
(mezcla constituida por un 80% en peso de n-pentano
y un 20% en peso de iso-pentano) (= extinción de
TEDA). Para la extinción de TEDA se empleó un condensador molecular
por gravedad (condensador de película de escurrimiento o de flujo
descendente), en el que se introdujo TEDA en forma de vapor desde
arriba. La alimentación de pentano se efectuó tangencialmente en la
cabeza del condensador molecular por gravedad.
La disolución resultante tenía la siguiente
composición (datos en % en peso):
| Pentano | 91,8% |
| Piperazina (PIP) | 0,2% |
| Trietilendiamina (TEDA) | 8% |
Tras la separación de pentano mediante
cristalización por evaporación a 25ºC bajo nitrógeno, se obtuvo TEDA
en una pureza de al menos un 95% en peso.
La TEDA obtenida de este modo presentaba
propiedades insuficientes respecto a su color y a su olor, y, por
consiguiente, no era comercial.
La TEDA obtenida presentaba un olor a
heterociclos de N de 5 eslabones cíclicos saturados, u otros
heterociclos de N de 6 eslabones cíclicos saturados y/o
heterociclos de N de 5 ó 6 eslabones aromáticos.
La temperatura elevada necesaria en la pieza de
separación de la columna de destilación K 400 (temperatura de
producto hasta 230ºC) condujo a considerables cargas térmicas de la
TEDA y de los productos de punto de ebullición elevado, y de este
modo la formación de productos de descomposición indeseables.
Mediante balance de las corrientes de
alimentación y descarga de la columna, se puede ajustar a una fuente
de piperazina en la cola de la K 400. Como fuente de PIP en la cola
de K 400 se supone la descomposición de productos de punto de
ebullición elevado (por ejemplo: aminoetilpiperazina).
(Según la
invención)
Puesta en práctica del ensayo como se describe en
el ejemplo 1, pero bajo adición del disolvente
N-metil-2-pirrolidona
en la K 300.
En la cola de la columna K 300 se introdujeron
200 g/h de
N-metil-2-pirrolidona.
La descarga de cola de la columna de destilación
se bombeó continuamente a 185ºC a una columna de destilación
subsiguiente K 400.
El análisis de la descarga de cola dio por
resultado la siguiente composición (datos en % en peso):
| Piperazina (PIP) | 0,03% |
| Trietilendiamina (TEDA) | \; 53% |
| N-metil-2-pirrolidona | \; 43% |
| Resto | productos de punto ebullición elevado y otros productos |
| secundarios. |
La columna de vidrio K 400 con un diámetro de 50
mm estaba equipada con 50 platos de burbujas. La proporción de
reflujo ascendía a aproximadamente a 8: 1. El disolvente
N-metil-2-pirrolidona
y los productos punto de ebullición elevado se esclusaron
continuamente a 200ºC a través de la cola de la columna, la
temperatura de cabeza del evaporador calentado con aceite ascendía a
230ºC. La cabeza de la columna se extrajo TEDA en forma de vapor (en
forma gaseosa), y se enfrió de manera brusca, y se disolvió al mismo
tiempo, a aproximadamente 30ºC en el disolvente líquido pentano
(mezcla constituida por un 80% en peso de n-pentano
y un 20% en peso de iso-pentano) (= extinción de
TEDA). Para la extinción de TEDA se empleó un condensador molecular
por gravedad (condensador de película de escurrimiento o de flujo
descendente), en el que se introdujo TEDA en forma de vapor desde
arriba. La alimentación de pentano se efectuó tangencialmente en la
cabeza del condensador molecular por gravedad. La disolución
resultante tenía la siguiente composición (datos en % en peso):
| Pentano | 94,99% |
| Piperazina (PIP) | 0,01% |
| Trietilendiamina (TEDA) | 5% |
Tras la separación de pentano mediante
cristalización por evaporación a 25ºC bajo nitrógeno, se obtuvo
TEDA en una pureza de al menos un 99,5% en peso.
Una disolución al 33% en peso de la TEDA obtenida
en dipropilenglicol (DPG) poseía un índice de valor APHA de 26.
La TEDA obtenida no presentaba olor a
heterociclos de N de 5 eslabones cíclicos saturados u otros
heterociclos de N de 6 eslabones cíclicos saturados y/o
heterociclos de N de 5 ó 6 eslabones aromáticos.
(según la
invención)
En el caso de puesta en práctica del ensayo como
se describe en el ejemplo 2, pero bajo empleo de dipropilenglicol
(DPG) en lugar de pentano como disolvente para la extinción de TEDA,
y sin subsiguiente cristalización de la TEDA a partir del
disolvente, se obtuvo el siguiente resultado.
Composición de la disolución de TEDA/PG (datos en
% en peso):
| Piperazina (PIP) | 0,05% |
| Trietilendiamina (TEDA) | 33% |
| Dipropilenglicol | 66,95% |
Esta disolución de TEDA/PG poseía un índice de
color de APHA de 55, y se puede emplear directamente como
catalizador en la obtención de poliuretanos.
La disolución de TEDA/PG obtenida no presentaba
olor a heterociclos de N de 5 eslabones cíclicos saturados u otros
heterociclos de N de 6 eslabones cíclicos saturados y/o heterociclos
de N de 5 ó 6 eslabones aromáticos.
Claims (13)
1. Procedimiento para la obtención de una
disolución de trietilendiamina pura (TEDA), que está
caracterizado porque se evapora TEDA a partir de una mezcla
que contiene un disolvente o un diluyente, presentando el disolvente
o diluyente, a presión normal un punto de ebullición en el intervalo
de 175 a 250ºC, e introduciéndose la TEDA en forma de vapor en un
disolvente líquido.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se obtiene la TEDA en forma de vapor en
la cabeza, o en una extracción lateral de una columna de destilación
o rectificación.
3. Procedimiento para la obtención de
trietilendiamina pura (TEDA), caracterizado porque se obtiene
una disolución de TEDA pura según las reivindicaciones 1 ó 2, y a
continuación se cristaliza la TEDA a partir de esta disolución.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
disolvente o diluyente que contiene la mezcla, a partir de la cual
se evapora la TEDA se selecciona a partir del grupo de disolventes
polares apróticos, hidrocarburos cíclicos o acíclicos, hidrocarburos
alifáticos clorados, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos
aromáticos clorados, alcoholes, aminas,
N-alquilamida, y sus mezclas.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque el disolvente polar aprótico se
selecciona a partir del grupo de
N-alquil-2-pirrolidonas,
éteres, cetonas, lactonas, sulfóxidos, carboxilatos, nitrilos y
ureas.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
disolvente, o diluyente, que contiene la mezcla, a partir de la cual
se evapora la TEDA, presenta un punto de ebullición en el intervalo
de 180 a 230ºC a presión normal.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplea
un evaporador de capa fina o evaporador molecular por gravedad para
la evaporación de la TEDA.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
disolvente líquido, en el que se introduce la TEDA en forma de
vapor, se selecciona a partir del grupo de hidrocarburos cíclicos o
acíclicos, hidrocarburos alifáticos clorados, hidrocarburos
aromáticos, alcoholes, cetonas, carboxilatos alifáticos, nitrilos
alifáticos y éteres.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque se emplea pentano o dipropilenglicol
como disolvente líquido.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la TEDA en
forma de vapor para la introducción en el disolvente líquido posee
una pureza de más de un 95% en peso.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la TEDA, a
evaporar a partir de una mezcla que contiene un disolvente o
diluyente, se obtuvo mediante reacción de monoetanolamina,
dietanolamina, trietanolamina, etilendiamina, etilentriamina,
trietilentetraamina, piperazina,
N-(2-hidroxietil)-piperazina,
N,N'-bis(2-hidroxietil)-piperazina,
N-(2-aminoetil)-piperazina,
N,N'-bis(2-aminoetil)-piperazina,
morfolina o mezclas de las mismas, en un catalizador, a temperatura
elevada.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque, en el caso del catalizador, se trata de
un fosfato metálico o una zeolita.
13. Procedimiento según las reivindicaciones 11 ó
12, caracterizado porque se llevó a cabo la reacción a
temperaturas de 250 a 450ºC en la fase gaseosa.
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