CN1229378C - 制备纯三乙二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用以下步骤制备纯三乙二胺(TEDA):使TEDA从含有溶剂或稀释剂的混合物中汽化,其中溶剂或稀释剂在常压下的沸点为175-250℃;将蒸汽形式的TEDA通入一种液体溶剂中;随后使TEDA从反应的溶液中结晶出来。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纯三乙二胺(=TEDA=DABCO=1.4-重氮双环[2.2.2]辛烷)及其溶液的方法。
背景技术
三乙二胺(TEDA)在正常条件下为固体,它是生产聚氨酯泡沫塑料的一种重要催化剂。
对于这一应用领域和其他应用领域来说,需要这样一种有最低气味的纯TEDA,以及有最少变色的纯白色,例如有最低的APHA(美国公共卫生协会)色数(DINISO6271),甚至在长期贮存时(例如6个月、12个月或更长的时间)仍保持这些性质。
制备和纯化TEDA的各种方法是已知的。
DT-A-2442929涉及一种在Al2O3作为催化剂存在下通过从N,N’-二(羟乙基)哌嗪中消去乙二醇来制备TEDA的方法。
US-A-3297701公开了一种在升温下在金属磷酸盐例如磷酸钙存在下通过相应的羟乙基哌嗪或氨乙基哌嗪反应来制备重氮双环(2.2.2)辛烷的方法。
DE-A-3634258公开了一种在磷酸锆存在下通过相应的羟乙基哌嗪或氨乙基哌嗪的反应来制备重氮双环[2.2.2]辛烷的方法。
DE-A-1745627涉及一种在升温下通过乙二胺在酸性氧化硅/氧化铝催化剂上反应来制备TEDA和哌嗪以及通过蒸馏和/或结晶来分离TEDA的方法。
DE-A3718395公开了在含磷的二氧化钛或二氧化锆催化剂存在下,通过无环的羟乙基亚乙基多胺和/或环状的羟乙基亚乙基多胺的反应来制备TEDA。
EP-A-111928公开了某些磷酸盐催化剂例如镁、钙、钡或铝的单磷酸盐或焦磷酸盐在有机缩合反应例如N-(2-羟乙基)哌嗪转化成TEDA的反应中的应用。
EP-A-382055公开了这样一种制备TEDA的方法,其中1,2-乙二胺和0-200%(摩尔)哌嗪在升温下在Al、B、Ga和/或Fe硅酸盐沸石上反应。
EP-A842935公开了这样一种制备TEDA的方法:胺化合物例如单乙醇胺在催化剂上转化成含有TEDA和哌嗪的产物,随后在择形沸石催化剂存在下该产物与含有至少一个氮和/或氧原子的乙基化化合物反应。
US-A-5741906涉及胺化合物例如单乙醇胺在五元硅氧环型沸石催化剂上反应来制备TEDA。
制备TEDA的已知方法生成粗反应产品,它们除含有TEDA外还含有水、副产物例如哌嗪和高分子量聚合物,以及反应中使用的任何溶剂。通常用间歇式或连续式蒸馏或精馏将TEDA从这些混合物中分出,以及通常在随后的步骤中通过结晶或重结晶进行纯化。
由于它们的性质[收湿性、热敏性、在常压下的沸点(174℃)和熔点(158-160℃)]彼此接近,因此难以仅仅用相应的技术努力处理TEDA,而不降低TEDA以下有关的质量:预色、颜色稳定性(不希望在贮存时期内色数增加,例如用APHA色数测量的)、气味(不希望闻出五元环的环状不饱和N-杂环化合物或其他六元环的环状不饱和N-杂环化合物和/或五元环或六元环的芳族N-杂环化合物的气味)和纯度。
用已知的方法在蒸馏或精馏后得到的TEDA和由它制备的溶液通常由于其颜色(例如用APHA色数测量的)、颜色稳定性和/或气味是没有销路的、只有通过一个或多个另外的纯化步骤例如技术上复杂的结晶或重结晶步骤,在某些情况下通过许多步骤,才有可能提高TEDA的质量。
所以,人们一直不断努力寻找制备高质量TEDA的替代方法。
DT-A-2611069涉及TEDA的分离,其中将丙二醇加到粗TEDA中,然后将混合物分馏。
DE-A-2849993公开了这样一种分离TEDA的方法,其中将水加到粗TEDA中,然后将混合物蒸馏。
JP-A-49048609公开了一种通过含有哌嗪和/或TEDA的混合物分馏来纯化哌嗪和/或TEDA的方法,该法包括哌嗪和/或TEDA馏分溶于水或有机溶剂的步骤,溶剂可为液体或气体形式,以及收集馏分溶液的步骤。根据该申请,该法实现在蒸馏设备中防止固体堵塞的目的。该专利申请中的描述蒸馏设备的图示和实施例指出,为了这一目的,哌嗪或TEDA首先在蒸馏塔顶的冷凝器中液化,然后再溶于溶剂中。
该法的缺点是,它不能得到所希望质量的TEDA。
较早的德国专利申请19933850.7(1999年7月23日)和19962455.0(1999年12月22日)涉及一种制备纯TEDA溶液的方法,其中TEDA被汽化,然后蒸汽形式的TEDA通入一种液体溶剂,以及涉及一种制备纯TEDA的方法,其中TEDA从该溶液中结晶出来。
寻找一种制备纯TEDA及其溶液的改进的、有效的和经济的方法是本发明的一个目的,该法得到关于颜色、颜色稳定性、气味和纯度方面有改进质量的TEDA和TEDA溶液。
发明内容
我们已发现,这一目的通过这样一种制备纯TEDA溶液的方法来实现,该法包括使TEDA从含有溶剂或稀释剂的混合物中汽化,其中溶剂或稀释剂在常压(=1.01325巴)下的沸点为175-250℃,以及将蒸汽形式的TEDA通入一种液体溶剂中。
随后,根据这一目的,TEDA从生成溶液中的结晶得到改进质量的纯TEDA。
具体实施方式
TEDA在其中汽化的溶剂和将蒸汽形式TEDA通入的溶剂可为相同的溶剂或不同的溶剂。
本发明将蒸汽形式TEDA通入液体溶剂的方法以下也称TEDA急冷,使不希望的副产物和分解产物的生成量显著下降,这些产物会使TEDA的质量下降。
根据本发明在汽化设备例如精馏或蒸馏设备的出口处TEDA的液体状态被避免,通常在蒸馏中馏分的液化不发生。而直接将蒸汽形式的TEDA送入一种液体溶剂。
存在于TEDA从中汽化的混合物中的溶剂或稀释剂在常压下的沸点优选为180-250℃、特别是180-230℃、特别是190-210℃。
存在于TEDA从中汽化的混合物中的适合溶剂或稀释剂特别是惰性的
—极性的非质子传递溶剂,[例如N-烷基-2-吡咯烷酮类(例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1-乙基-2-吡咯烷酮、1,5-二甲基-2-吡咯烷酮或1-异丙基吡咯烷酮),醚类(例如二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚或三乙二醇二乙醚,酮类(例如乙酰苯或丙酰苯),内酯类(例如γ-丁内酯),亚砜类(例如二甲基亚砜),羧酸酯类(例如富马酸二甲酯),腈类(例如苯脯)和脲类(例如1,3-二甲基咪唑啉-2-酮(DMEU)或四甲基脲)];-环烃或无环烃,特别是饱和的环烃或无环烃(例如十一烷、十二烷、顺十氢萘或反十氢萘);
—氯化的脂族烃(例如1-氯辛烷或1,1-二氯辛烷);
—芳烃、硝基芳族化合物和苯酚类(例如萘、正丁苯、苯酚、甲酚、硝基苯或硝基苯酚);
—氯化的芳烃(例如1,2-二氯苯、苄基氯、1,2,3,4-四甲基苯或1,2,3,5-四甲基苯);
—醇类(例如苄基醇、2-乙基己醇、1-辛醇、异癸醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、二乙二醇单甲醚或二丙二醇);
—伯、仲和叔胺类(例如三正丁胺、苄胺、苯胺、N-乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺或N,N-二乙基苯胺);
—N-烷基酰胺类(例如N-甲基甲酰胺或N-甲基乙酰胺)及其混合物。
特别优选EN T值为0.1-0.6、特别是0.2-0.5、0.3-0.45的极性非质子传递溶剂。(EN T值的定义参见Ch.Reichardt,有机化学中的溶剂和溶剂效应,第2版,VCH1988)。
特别优选的溶剂为NMP和乙二醇。
优选将TEDA从中汽化的混合物中存在的溶剂或稀释剂加到TEDA合成以后的粗TEDA或仍有杂质的TEDA中。最好将溶剂送入TEDA蒸馏塔的底部。
溶剂或稀释剂可用于一次通过设备或在除去高沸点组分以后作为循环溶液。对于本发明来说,溶剂或稀释剂的用量不是重要的,可根据方便与否来选择。通常,遵循的步骤是这样的,视溶剂或稀释剂的类型而定,得到含有约1至99%(重量)、优选40-70%(重量)TEDA的溶液或混合物。
本发明的TEDA从含有溶剂或稀释剂的混合物中的汽化可用熟悉本专业的技术人员熟悉的方法和条件进行,例如在蒸馏或精馏设备中进行,在每种情况下,将TEDA或含有TEDA的混合物(粗TEDA)与溶剂或稀释剂一起送入。
蒸汽形式的TEDA优选在蒸馏塔的顶部或侧线得到。在本发明的方法中,蒸汽形式的TEDA的纯度通常大于90%(重量)、优选大于95%(重量)、特别是大于97%(重量)。
在TEDA的蒸馏加工中通过对蒸馏塔和/或蒸发器的设计措施(例如减小蒸馏釜体积)和/或使用温和的加热汽化方法(例如降膜蒸发器或薄膜蒸发器),最好将停留时间因此将热负荷保持在低的水平。
通常,根据本发明,TEDA从中汽化的含有TEDA和溶剂或稀释剂的混合物的温度(例如相应的TEDA蒸馏塔的蒸馏釜)通过使用的溶剂或稀释剂、混合物的TEDA含量和/或压力的选择设定到≤230℃、优选190-210℃。在这里,绝对压力通常为0.1-5巴、优选0.5-1.5巴。
在本发明的方法中,所用的蒸汽形式TEDA的生成和TEDA急冷之间的时间优选为≤10秒。
特别适合TEDA急冷的溶剂为环烃或无环烃(脂肪烃)(特别支链的或直链的烷烃或烷烃混合物,例如正戊烷、异戊烷、环戊烷、乙烷、环己烷、庚烷、辛烷或石油醚),氯化的脂族烃(特别是氯化的烷烃,例如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或三氯乙烷),芳烃(例如苯、甲苯或二甲苯),氯化的芳烃(例如氯苯),醇类(例如甲醇、乙醇、乙二醇、1,4-丁二醇和聚醚醇特别是聚亚烷基二醇,例如二乙二醇或二丙二醇),酮类(特别是脂族酮,例如丙酮、甲乙酮或二乙酮),脂族羧酸酯类(例如乙酸甲酯或乙酸乙酯),脂族腈类(例如乙腈或丙腈),醚类(例如二噁烷、THF、二乙醚或乙二醇二甲醚)及其混合物。
为了制备本发明例如可在聚氨酯泡沫塑料生产中用作催化剂溶液的纯TEDA溶液,用于TEDA急冷的溶剂优选为醇类(例如乙二醇、1,4-丁二醇或二丙二醇)。用这一方法得到的33%TEDA的二丙二醇溶液的色数小于150APHA,特别是小于100APHA。为了制备本发明的纯(结晶)TEDA,TEDA急冷所用的溶剂优选为脂族烃,特别是C5-C8饱和脂族烃(例如戊烷、己烷或庚烷)。纯TEDA从本发明制备的TEDA溶液中结晶可用熟悉本专业的技术人员已知的方法来进行。随后的多步结晶或优选的单步结晶制得的TEDA晶体是高纯度的(通常纯度至少99.5%(重量)、特别是至少99.9%(重量))和33%(重量)二丙二醇溶液中的色数小于50APHA、特别是小于30APHA。
将蒸汽形式的TEDA通入急冷设备中的液体溶剂中,例如优选在降膜冷凝器(薄膜冷凝器、滴流膜冷凝器或降流冷凝器)或喷嘴设备中。在这里,蒸汽形式的TEDA可与液体溶剂并流或逆流。蒸汽形式的TEDA最好从顶部送入急冷设备。此外,为了使急冷设备的内壁完全润湿,液体溶剂在降膜冷凝器的顶部的切向进料或液体溶剂通过一个或多个喷嘴进料是有利的。
用于TEDA急冷的溶剂可一次通过设备或作为循环溶液。对于本发明来说,用于TEDA急冷的溶剂数量不重要,视是否方便来选择。通常,遵循这样一步骤,其中视溶剂的类型而定,以便制得TEDA含量为约1至50%(重量)、优选20-40%(重量)的溶液。
通常,通过控制所用溶剂的温度和/或急冷设备的温度使TEDA急冷中的温度设定到20-100℃、优选30-60℃。
在TEDA急冷中的绝对压力通常为0.5-1.5巴。
由于蒸汽形式的TEDA提供的热。通过用于TEDA急冷的溶剂的部分汽化,使急冷设备中的气体空间被溶剂蒸汽充满。这样就大大降低或完全防止蒸汽形式TEDA的凝华作用,以及在排放管线中由固体沉积物引起的堵塞问题。
在本发明的方法中使用的和要汽化的TEDA可用已知的方法得到,例如通过单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、哌嗪、N-(2-羟乙基)哌嗪、N,N’-双(2-羟乙基)哌嗪、N-(2-氨乙基)哌嗪、N,N’-双(2-氨乙基)哌嗪、吗啉或其混合物在催化剂(例如金属焦磷酸盐、金属磷酸盐(例如碱土金属磷酸氢盐)、沸石、磷酸锆、Al3O3、SiO2、含磷的TiO2或ZrO2)上,在升温(一般250-450℃)下反应。在这里,压力通常为0.1-50巴,特别是0.1-5巴。反应可任选在惰性的极性非质子传递溶剂(例如N-烷基吡咯烷酮(例如N-甲基吡咯烷酮)、二噁烷、THF、二烷基甲酰胺(例如二甲基甲酰胺)、二烷基乙酰胺(例如二甲基乙酰胺)和惰性载气(例如N2或Ar)中进行。
这类方法例如在DT-A-2442929、US-A-3297701、DE-A-3634258、DE-A-1745627、DE-A3718395、EP-A111928、EP-A382055、EP-A-842935、EP-A-842936、EP-A-831096、EP-A-952152和US-A-5741906。
根据一优选的实施方案,本发明的方法可按如下进行:
将得到的含有TEDA的混合物,例如作为乙二胺和哌嗪在气相反应器中在320-420℃和0.5-1.5巴下在稀释剂(例如水)、载气(例如N2或Ar)和沸石催化剂(例如较早的德国专利申请10061863.4(2000年12月12日))存在下反应的连续法中的反应产物送入有蒸馏塔例如约15块理论塔板的蒸馏设备中。在这里,低沸组分(例如氨、乙胺和水)在塔顶在95-120℃和通常500毫巴至1.5巴下分离出来。将塔底产物泵入另一个例如有约30块理论塔板的蒸馏塔。在塔顶140-160℃和通常500毫巴至1.5巴下,在该塔的顶部分离出哌嗪,并任选返回合成反应器。
根据本发明,液体溶剂或稀释剂(例如NMP)的加入发生在该塔中,TEDA以后在它们存在下汽化(参见以下)。最好将溶剂或稀释剂加到塔底。将含有TEDA和溶剂或稀释剂的塔底产物泵送入另一例如有约25块理论塔板的蒸馏塔。在通常500毫巴至1.5巴的压力下,在这一塔中将加到前一塔中的溶剂或稀释剂从侧线分离出来,并任选返回前一塔或与高沸点组分一起通过塔底产物排放。TEDA以蒸汽形式在塔顶取出,其纯度大于95%(重量)、特别是大于97%(重量),并在通常30-100℃、优选30-60℃的温度下在降膜冷凝器中直接急冷和同时溶于溶剂(例如戊烷或二丙二醇)中(TEDA急冷)。
实施例
实施例1(对比例):
实验在4升(催化剂体积)用电加热带加热的不锈钢盐浴反应器(有7根管的管束,内径21毫米、长2米)中进行。一些反应器进料、反应器产物和蒸馏部分的管线设计为双壁管和油加热。装置各部件是防热的并各自与使用不用加热回路所需的各自温度相适应。所用的催化剂为小粒状沸石(直径约2毫米、长约30毫米)(催化剂床层)。
将1300克/小时原料和3升(标准温度压力)/小时(升(标准温度压力)=在标准温度和压力下的升数)氮气在常压下送入加热到350℃的盐浴反应器中(空速:1公斤原料/升催化剂(床层体积/)/小时)。
原料的组成如下(数据以%(重量)表示):
乙二胺(EDA) 30%
哌嗪(PIP) 20%
水 50%
蒸汽形式的反应产物在80℃下用以前冷却的液体反应产物(见下)组成的循环液体急冷(=反应产物急冷)。
冷凝物的分析得到以下组成(数据以%(重量)表示)
氨 3%
哌嗪(PIP) 17%
三乙二胺(TEDA) 23%
水 54%
其余 高沸组分和其他副产物
在气/液分离器以后,将未冷凝的组分排入蒸馏塔K200。
一部分液体反应产物经冷却并用作液体循环料(用于反应产物急冷),而另一部分用泵连续泵送到蒸馏塔(K200)。直径50毫米的玻璃塔装有30块泡罩塔板。回流比为约1∶1。
低沸组分(氨、乙胺和水)以液体形式在塔顶取出,塔顶压力为常压,温度为96℃。
低沸馏分分析得到以下组成(数据以%(重量)表示):
氨 13%
乙胺 2%
哌嗪(PIP) 2%
水 83%
在155℃将蒸馏塔的塔底产物连续泵入下游蒸馏塔K300。直径50毫米的玻璃塔装有60块泡罩塔板。回流比为约10∶1。哌嗪在塔顶在常压和150℃下以液体形式取出。并返回反应器。
该馏分分析得到以下组成(数据以%(重量)表示):
哌嗪(PIP) 93%
三乙二胺(TEDA) 6%
水 1%
在184℃下将蒸馏塔的塔底产物连续泵入下游的蒸馏塔K400。塔底产物的分析得到以下组成(数据以%(重量)表示):
哌嗪(PIP) 0.2%
三乙二胺(TEDA) 83%
其余 高沸组分和其分副产物
直径50毫米的玻璃塔K400装有50块泡罩塔板。回流比为约8∶1。高沸组分在230℃下在塔底连续除去。油加热的蒸发器的起始温度为260℃。
将TEDA从塔顶取出,并急冷和同时溶于约30℃下的液体溶剂戊烷中(80%(重量)正戊烷和20%(重量)异戊烷的混合物)(=TEDA急冷)。将蒸汽形式的TEDA从顶部送入其中的降膜冷凝器(滴流膜冷凝器或降流冷凝器)用于TEDA急冷。将戊烷以切向送入降膜冷凝器的顶部。
生成的溶液有以下组成(数据以%(重量)表示):
戊烷 91.8%
哌嗪(PIP) 0.2%
三乙二胺(TEDA) 8%
通过在25℃氮气下汽化结晶将戊烷分离出来以后,得到纯度至少为95%(重量)的TEDA。
用这一方法制得的TEDA就其颜色和气味来说有不能令人满意的性质,所以没有销路。
得到的TEDA有五元环的环状饱和N-杂环化合物或六元环的其他环状饱和N-杂环化合物和/或五元环或六元环的芳族N-杂环化合物的气味。
在蒸馏塔K400的提馏部分中所需的高温(产物温度高达230℃)使TEDA和高沸组分有相当大的热负荷,从而生成不希望的分解产物。
通过平衡蒸馏塔的进出物流,可以得出,在K400塔的底部有哌嗪源。在K400塔底部的哌嗪源假定是高沸组分的分解产物(例如氨乙基哌嗪)。
实施例2(本发明):
实验按实施例1进行,但将溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮加到K300塔中。
将200克/小时N-甲基-2-吡咯烷酮送入K-300塔底。
将蒸馏塔的塔底产物连续泵入185℃的下游蒸馏塔K400。
塔底产物的分析得到以下组成(数据以%(重量)表示):
哌嗪(PIP) 0.03%
三乙二胺(TEDA) 53%
N-甲基-2吡咯烷酮 43%
其余 高沸组分和其他副产物
直径50毫米的玻璃塔K400装有50块泡罩塔板。回流比为约8∶1。在200℃下,溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮和高沸组分连续从塔底除去,而油加热的蒸发器的起始温度为230℃。将TEDA以蒸汽形式(气体形式)从塔顶取出,并急冷和同时溶于约30℃的溶剂戊烷(80%(重量)正戊烷和20%(重量)异戊烷的混合物)中(=TEDA急冷)。蒸汽形式TEDA从顶部送入的降膜冷凝器(滴流膜冷凝器或降流冷凝器)用于TEDA的急冷。将戊烷以切向送入降膜冷凝器的顶部。生成的溶液有以下组成(数据以%(重量)表示):
戊烷 94.99%
哌嗪(PIP) 0.01%
三乙二胺(TEDA) 5%
在25℃、氮气下通过汽化结晶分离出戊烷以后,得到纯度至少为99.5%(重量)的TEDA。
生成的TEDA在二丙二醇(DPG)中的33%(重量)溶液的APHA色数为26。
生成的TEDA没有五元环的环状饱和N-杂环化合物或六元的其他环状饱和N-杂环化合物和/或五元环或六元环的芳族N-杂环化合物的气味。
实施例3(本发明):
实验按实施例2进行,但使用二丙二醇(DPG)代替戊烷作为溶剂用于TEDA急冷以及没有随后的TEDA从溶剂中的结晶,得到以下的结果。
TEDA/DPG溶液的组成(数据以%(重量)表示):
哌嗪(PIP) 0.05%
三乙二胺(TEDA) 33%
二丙二醇 66.95%
该TEDA/DPG溶液的APHA色数为55,可直接在聚氨酯制备中用作催化剂。
制得的TEDA/DPG溶液没有五元环的环状饱和N-杂环在化合物或六元环的其他环状饱和N-杂环化合物和/或五元环或六元环的芳族N-杂环化合物的气味。
Claims (11)
1.一种制备纯三乙二胺溶液的方法,该法包括使三乙二胺从含溶剂或稀释剂的混合物中汽化,其中溶剂或稀释剂在常压下的沸点为175-250℃且选自N-烷基-2-吡咯酮、醚、酮、环烃或无环烃、芳烃、氯化的芳烃、醇、胺、N-烷基酰胺或其混合物,以及将蒸汽形式的三乙二胺在0.5到1.5巴的绝压下加入一种选自环烃或无环烃、芳烃、醇、酮、脂族羧酸酯、脂族腈或醚的液体溶剂中。
2.根据权利要求1的方法,其中在蒸馏或精馏塔的顶部或侧线得到蒸汽形式的三乙二胺。
3.一种制备纯三乙二胺的方法,该法包括制备权利要求1或2中要求的纯三乙二胺溶液,以及随后三乙二胺从该溶液中结晶出来。
4.根据权利要求1或3的方法,其中三乙二胺从中汽化的混合物中存在的溶剂或稀释剂在常压下的沸点为180-230℃。
5.根据权利要求1或3的方法,其中薄膜蒸发器或降膜蒸发器用于三乙二胺的汽化。
6.根据权利要求1的方法,其中加入三乙二胺的液体溶剂为戊烷或二丙二醇。
7.根据权利要求1的方法,其中送入液体溶剂中的蒸汽形式三乙二胺的纯度大于95%(重量)。
8.根据权利要求1或3的方法,其中要从含有溶剂或稀释剂的混合物中汽化的三乙二胺通过单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、哌嗪、N-(2-羟乙基)哌嗪、N,N’-双(2-羟乙基)哌嗪、N-(2-氨乙基)哌嗪、N,N’-双(2-氨乙基)哌嗪、吗啉或其混合物在催化剂上反应来制得。
9.根据权利要求8的方法,其中催化剂为金属磷酸盐或沸石。
10.根据权利要求8的方法,其中反应在气相中在250-450℃下进行。
11.根据权利要求9的方法,其中反应在气相中在250-450℃下进行。
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