EP1966216A1 - Aufarbeitung bei der herstellung von hochreinem triethylendiamin - Google Patents

Aufarbeitung bei der herstellung von hochreinem triethylendiamin

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Publication number
EP1966216A1
EP1966216A1 EP06830449A EP06830449A EP1966216A1 EP 1966216 A1 EP1966216 A1 EP 1966216A1 EP 06830449 A EP06830449 A EP 06830449A EP 06830449 A EP06830449 A EP 06830449A EP 1966216 A1 EP1966216 A1 EP 1966216A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
teda
extractant
adsorption
raffinate phase
products
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06830449A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ortmund Lang
Jürgen CIPRIAN
Matthias Rauls
Matthias Frauenkron
Gunther Van Cauwenberge
Jan Nouwen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1966216A1 publication Critical patent/EP1966216A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/08—Bridged systems

Definitions

  • the present invention relates to a process for the processing of a raffinate phase, which is obtained in the preparation and workup of triethylenediamine (abbreviated to TEDA hereinafter).
  • TEDA is a major catalyst for the production of polyurethane foams.
  • various methods are known which are comparatively associated with a high effort to meet the requirement for quality, in particular color and color stability, odor and purity of the TEDA.
  • TEDA TEDA
  • product mixtures which, in addition to TEDA, also contain water, by-products such as piperazine and high molecular weight compounds, and also, if appropriate, solvents used in the reaction.
  • TEDA is usually separated by fractional, batch or continuous distillation or rectification and usually further purified in a subsequent step by crystallization and / or recrystallization.
  • crystalline TEDA The handling of crystalline TEDA is hampered by its hygroscopic and toxic properties. The fact that TEDA solidifies slightly may cause blockages in the equipment and piping used. However, the formation of TE DA / water hydrate with existing water leads to deposits in the apparatus used.
  • the application DE 101 00 943.7 describes a process for the preparation of pure TEDA in which TEDA from a product mixture comprising a solvent or a diluent which has a boiling point in the range of 175 to 250 ° C at atmospheric pressure, evaporates and the gaseous TEDA in a solvent is introduced and recovered by subsequent crystallization as pure TEDA high quality, which is subsequently obtained by a solid-liquid separation as a high purity, crystalline TEDA.
  • the mother liquor obtained contains, in addition to TEDA, desired by-products and decomposition products so that the mother liquor can not be recycled directly to the process and the TEDA present in the mother liquor can be recovered.
  • the mother liquor is further worked up, in which an extractant is used, which is not or only slightly miscible with the solvent of the mother liquor and in which TEDA dissolves well.
  • an extractant is used, which is not or only slightly miscible with the solvent of the mother liquor and in which TEDA dissolves well.
  • predominantly TEDA and unwanted by-products and decomposition products have accumulated.
  • the resulting raffinate phase a mother liquor which has been purified to a certain extent, contains predominantly solvents and possibly further constituents which prevent the desired recirculation in the course of the process.
  • the object of the present invention is to provide an economical process for working up a raffinate phase resulting from the preparation and workup of pure TEDA, which makes it possible to reduce the need for fresh solvent by almost completely recycling a solvent used in the process Increase operating time.
  • the object is achieved by a process for working up TEDA in which TEDA is evaporated and the gaseous TEDA is introduced into a solvent, then crystallized from it and separated, and the resulting mother liquor is extracted with an extractant. Moreover, it is characterized in that the raffinate phase obtained after the extraction is further worked up by adsorption. The raffinate phase thus worked up can optionally be recycled to the process without the aforementioned disadvantages. In a preferred embodiment, the extraction / adsorption is carried out so that complete recycling is possible.
  • the first step of the process according to the invention comprises the process steps of working up TEDA which are described in the applications DE 199 33 850.7, DE 199 62 455.0, DE 101 00 943.7 and DE-A 101 22 502.4 of the Applicant.
  • the processes of working up TEDA described in the aforementioned applications are an integral part of the process according to the invention and are incorporated by reference into the present application. The procedures are shown again below.
  • the TEDA to be worked up can be prepared by known processes, for example by reacting monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, piperazine, N- (2-hydroxyethyl) piperazine, N, N'-bis- (2-hydroxyethyl -piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N, N'-bis (2-aminoethyl) piperazine, morpholine or mixtures thereof on a catalyst, for example metal pyrophosphates, metal phosphates, for example alkaline earth monohydrogen phosphate, zeolite, Zirconium phosphates, Al 2 O 3 , SiO 2 , phosphorus-containing TiO 2 or ZrO 2 at elevated temperature, generally 250 to 450 ° C.
  • a catalyst for example metal pyrophosphates, metal phosphates, for example alkaline earth monohydrogen phosphate, zeo
  • the pressure here is 0.1 to 50 bar, in particular 0.1 to 5 bar.
  • an inert polar aprotic solvent such as N-alkylpyrrolidones, for example N-methylpyrrolidone, dioxane, THF, dialkylformamides, for example dimethylformamide, dialkylacetamides, for example dimethylac etamide and an inert carrier gas, for example N 2 or Ar.
  • the TEDA prepared by a known method is evaporated from the present product mixture and the gaseous TEDA is immediately introduced into a suitable solvent (TEDA quench).
  • a suitable solvent TEDA quench
  • Suitable solvents for the TEDA quench are a variety of organic solvents.
  • organic solvents include aliphatic, cyclic or acyclic hydrocarbons, in particular cyclic and acyclic, branched or unbranched alkanes or alkane mixtures, for example n-pentane, i-pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane and petroleum ether, chlorinated aliphatic hydrocarbons, in particular chlorinated alkanes, for example dichloromethane, trichloromethane, dichloroether, trichloroether, aromatic hydrocarbons, for example benzene, toluene and xylene, chlorinated aromatic hydrocarbons, for example chlorobenzene, alcohols, for example methanol, ethanol, ethylene glycol, 1,4-butanediol and poly etherealcohols, in
  • the solvent used for the TEDA quench is preferably an aliphatic hydrocarbon or a polyalkylene glycol, in particular a saturated cyclic or acyclic aliphatic hydrocarbon having 5 to 8 C atoms, for example pentane, hexane, cyclohexane or heptane, or dipropylene glycol.
  • the introduction of the gaseous TEDA into the liquid solvent takes place in a quench apparatus, preferably a falling-stream condenser (thin-film, trickle-bed or falling-stream condenser) or in a nozzle apparatus.
  • a quench apparatus preferably a falling-stream condenser (thin-film, trickle-bed or falling-stream condenser) or in a nozzle apparatus.
  • the gaseous TEDA can be conducted in cocurrent or countercurrent with the liquid solvent. It is advantageous to introduce the gaseous TEDA from above into the quenching apparatus. Further advantageous is the tangential supply of the solvent at the head of the falling film capacitor or the supply of the liquid solvent through one or more nozzles in order to achieve complete wetting of the inner wall of the quench apparatus.
  • the amount of the solvent used is selected from the point of view of convenience.
  • the procedure is such that, depending on the type of solvent, solutions having a TEDA content of about 1 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, are obtained.
  • the temperature in the TEDA quench is adjusted by tempering the solvent used and / or the quenching apparatus to 20 to 100 ° C, preferably 30 to 60 ° C.
  • the absolute pressure in the TEDA quench is generally 0.5 to 1.5 bar.
  • the TEDA is crystallized from the resulting solution.
  • the crystallization of the TEDA can be carried out by a method known to the person skilled in the art.
  • the TEDA crystals obtained by a subsequent multistage, preferably single-stage crystallization are highly pure and are obtained by a solid-liquid separation.
  • the mother liquor present after this is intensively brought into contact with an extraction agent in an extraction stage in order to both recover TEDA still present and to separate off any impurities present.
  • the extractant is selected in such a way that the TEDA and the by-products and decomposition products responsible for the reduction in quality of the TEDA almost completely pass into the extract phase. As a result, the mother liquor is freed from these by-products and decomposition products, which is a prerequisite for the return to the process.
  • the extractant forms a large miscibility gap with the solvent used for the TEDA quench, the mutual solubility of the extraction solvent and solvent being ⁇ 10% by weight, preferably ⁇ 1% by weight.
  • TEDA dissolves much better in the extractant than in the solvent used in the crystallization step.
  • the extractant has a sufficient density difference from the mother liquor, which facilitates separation of the extract and raffinate phases.
  • the density difference is preferably> 50 kg / m 3 , in particular> 100 kg / m 3 .
  • the solvents preferably used according to the invention as extractants have hydroxyl groups and are in particular water or water-miscible solvents, such as lower alcohols or dihydric or polyhydric alcohols.
  • suitable alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, ethylene glycol, polyethylene glycol and glycerol.
  • the alcohols can be used individually or as a mixture, if appropriate also in a mixture with water.
  • the most preferred extractant is water.
  • decomposition products mentioned may be referred to both as decomposition products and as intermediates.
  • the mother liquor (raffinate phase) depleted of TEDA, by-products and decomposition products and the extractant (extract phase) enriched with TEDA and the by-products and intermediates are separated in a suitable manner.
  • the raffinate phase contains portions of the extractant, whereby a direct recycling of this raffinate phase into the process sequence is not possible.
  • the presence of impurities can reduce the quality of TEDA and can lead to the formation of unwanted by-products that reduce the operating time of the work-up process.
  • the process according to the invention separates the contaminating constituents, in particular the dissolved extractant, from the raffinate phase.
  • This work-up step may be designed as a distillation, as a membrane process or as adsorption. According to the invention, preference is given to adsorption which can be easily integrated into the overall process for the preparation and processing of TEDA in the form of a continuously or discontinuously operated adsorption stage.
  • the amount of extractant contained in the raffinate phase is reduced to values of ⁇ 1 ppm by weight, preferably ⁇ 0.1 ppm by weight, more preferably ⁇ 0.01 ppm by weight.
  • Suitable adsorbents are those which are suitable for use in the liquid phase.
  • Preferred adsorbents are furthermore distinguished by the fact that the extractant present only in small amounts in the raffinate phase is removed as completely as possible or up to a tolerable fraction of ⁇ 1 ppm by weight.
  • the molecular groups contained in the preferred substance system ie saturated hydrocarbon as solvent and an extractant with one or more hydroxyl groups, more preferably pentane and water, have comparable molecular sizes.
  • the adsorbent should therefore in particular have hydrophilic properties in order to adsorb the extractant, which preferably has hydroxyl groups. Suitable adsorbents under these circumstances are silica gel or molecular sieves.
  • a molecular sieve preferably crystalline zeolite, having a suitable pore radius distribution and favorable hydrophilic properties. Particular preference is given to using a molecular sieve having a pore radius width of 3 angstroms, a specific surface area of 1000 m 2 / g.
  • the adsorbent according to the invention should particularly preferably remove up to a proportion of 0.01 ppm by weight of the extractant water from the solvent pentane, wherein the refinery flow is fed to the adsorption at a rate of 1 to 10 m / h.
  • the temperature at which the treatment according to the invention of the raffinate phase with the adsorbents is carried out is at values of 10 to 100 ° C., preferably at 20 to 40 ° C., the pressures at values of 0.1 to 5 bar, preferably 0.5 to 1, 5 bar.
  • the adsorbents are arranged in the form of a fixed bed, and the raffinate phase to be worked up is passed over the fixed bed.
  • the adsorbents can also be used in the form of a suspension bed.
  • the process can be carried out continuously, semicontinuously or discontinuously.
  • the adsorbed components can be removed at elevated temperature and / or by stripping with an inert gas.
  • the preferred embodiment is selected according to economic point of view.
  • the molecular sieve according to the invention is characterized by a long active phase, whereby regeneration steps are necessary only after a long period of operation.
  • the raffinate phase worked up by the process according to the invention can be almost completely recycled to the process stage of the TEDA quench and thus reduces the required amount of fresh solvent.
  • the formation of undesired by-products, in particular the formation of sparingly soluble TEDA / water hydrate caused by the use of water as the extraction agent, which leads to a reduction in the operating time of the workup plant, is avoided.
  • the TEDA quality and also the service life of the apparatuses and the pipelines of the workup are increased compared to the previous implementation of the method.
  • the method according to the invention can be carried out, for example, as follows:
  • a mixture containing TEDA for example, as a reaction in a continuous process by reaction of ethylenediamine and piperazine in a Gas phase reactor at 320 to 420 ° C and 0.5 to 1, 5 bar in the presence of a solvent (for example water), a carrier gas (for example N 2 or Ar) and a zeolite catalyst is obtained, in a distillation stage in a distillation column passed with about 15 theoretical stages.
  • a solvent for example water
  • a carrier gas for example N 2 or Ar
  • a zeolite catalyst for example, a solvent
  • low boilers for example, ammonia, ethylamine, water
  • the bottom effluent is pumped into a further distillation column with about 30 theoretical stages.
  • piperazine is separated overhead and optionally driven back to the synthesis reactor.
  • TEDA bottom effluent containing TEDA and high boiler is pumped into a further distillation column with about 25 theoretical stages. At a pressure of generally 500 mbar to 1, 5 bar in this column, the high boilers are discharged via the bottom outlet.
  • TEDA with a purity of> 95% by weight, in particular> 97% by weight, is taken off in vapor form over a partial condenser and in a falling film condenser in a solvent, preferably pentane and / or cyclohexane, at one temperature from 30 to 100 ° C, preferably 30 to 60 ° C, directly cooled in shock and simultaneously dissolved (TEDA quench).
  • TEDA quench TEDA from the resulting solution in a crystallization stage by evaporation of the solvent at a temperature of 10 to 100 ° C, preferably 20 to 40 ° C, and at a pressure of 0.1 to 5 bar, preferably 0, 5 to 1, 5 bar or by cooling at a temperature of generally -10 to 40 ° C, preferably 0 to 10 ° C crystallized out.
  • the withdrawn from the crystallization stage suspension is separated in a solid-liquid separation, for example in a centrifuge, in high purity, crystalline TEDA and mother liquor.
  • the mother liquor which still contains residues of the desired product as well as by-products and intermediates, is now in an extraction stage, for example a mixer / settler or an extraction column at a temperature of 10 to 100 ° C, preferably 20 to 40 ° C, and at one pressure from 0.1 to 5 bar, preferably 0.5 to 1, 5 bar intensively contacted with the extractant, preferably water.
  • the extract phase exiting the extraction stage after the mass transfer and subsequent phase separation which contains the major portion of the TEDA and the undesired by-products and decomposition products which may lead to a deterioration of the TEDA, is now either directly back to the reactor or via a Destillationsgraphic returned to the purification process.
  • the raffinate phase which, in addition to the solvent, removes the dissolved extractant and only traces of the TE DA and by-products and decomposition products, is at a temperature of 10 to 100 ° C, preferably 20 to 40 ° C, and a pressure of 0.1 to 5 bar, preferably 0.5 to 1, 5 bar, in an adsorption step via an adsorbent, preferably a 3 A molecular sieve, passed.
  • the solution obtained after the mass transfer from the adsorption stage which contains up to a fraction of preferably ⁇ 1 ppm by weight of extraction agent, is passed back to the TEDA quench.
  • the product obtained from a crystallization step with TEDA and secondary components for example ethylpiperazine, piperazine and aminoethylpiperazine, cyclohexane solution, is extracted continuously with water in a mixer / settler apparatus.
  • the residence time is 10 minutes, the temperature 20 ° C and atmospheric pressure.
  • the extract phase contains water, TEDA and most of the minor components.
  • the resulting raffinate phase has the following composition (in% by weight):
  • the high proportion of water in the raffinate phase prevents immediate recycling of the raffinate phase in the process.
  • the obtained from a crystallization step, with TEDA and minor components, for example, ethylpiperazine, piperazine and aminoethylpiperazine, pentane solution is extracted with water.
  • the resulting raffinate phase has the following composition (in% by weight):
  • the raffinate phase is passed from below through a vertical adsorption column, with a diameter of 30 mm and a length of 1 m, which is filled with a molecular sieve with a pore radius of 3 A, and analyzed afterwards.
  • the adsorption is carried out at a temperature of 20 ° C and atmospheric pressure.
  • the empty tube velocity of the raffinate phase in the adsorption column is 5 m / h.
  • the solution at the outlet of the adsorption column shows the following composition:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufarbeitung von Triethylendiamin (TEDA), bei dem TEDA verdampft und das gasförmige TEDA in ein Lösungsmittel eingeleitet, anschließend aus diesem kristallisiert und abgetrennt wird, die entstandene Mutterlauge mit einem Extraktionsmittel extrahiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die nach der Extraktionsstufe erhaltene Raffinatphase durch eine Adsorption weiter aufgearbeitet wird, bei der in der Raffinatphase vorhandenes Extraktionsmittel und/oder Neben- und Zwischenprodukte daraus entfernt werden.

Description

Aufarbeitung bei der Herstellung von hochreinem Triethylendiamin
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung einer Raffinatphase, die bei der Herstellung und Aufarbeitung von Triethylendiamin (im Folgenden TEDA abgekürzt) anfällt.
TEDA ist ein bedeutender Katalysator für die Herstellung von Polyurethanschäumen. Zu seiner Herstellung und Aufarbeitung sind verschiedene Verfahren bekannt, die vergleichsweise mit einem hohen Aufwand verbunden sind, um die Anforderung bezüglich Qualität, insbesondere Farbe und Farbstabilität, Geruch und Reinheit des TEDA zu erfüllen.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von TEDA führen zur Bildung von Produktgemischen, die außer TEDA noch Wasser, Nebenprodukte wie Piperazin und hochmolekulare Verbindungen, sowie gegebenenfalls bei der Umsetzung eingesetzte Lösungsmittel enthalten. Aus diesen Produktgemischen wird TEDA gewöhnlich durch fraktionierte, diskontinuierliche oder kontinuierliche Destillation oder Rektifikation abgetrennt und meist in einem anschließenden Schritt durch Kristallisieren und/oder Umkristallisieren weiter aufgereinigt.
Die Handhabung von kristallinem TEDA ist durch seine hygroskopischen und toxischen Eigenschaften erschwert. Dadurch, dass TEDA leicht erstarrt, kann es in den eingesetzten Apparaten und Rohrleitungen zu Verstopfungen kommen. Aber auch die Bildung von TE DA/Wasser-Hyd raten mit vorhandenem Wasser führt zu Ablagerungen in den verwendeten Apparaten.
Die Patentanmeldungen DE 199 33 850.7 und DE 199 62 455.0 der Anmelderin beschreiben ein Verfahren zur Herstellung und Aufarbeitung von reinem TEDA, bei dem unter anderem TEDA verdampft, das gasförmige TEDA in ein Lösungsmittel eingeleitet und aus der entstandenen Lösung auskristallisiert wird.
Die Anmeldung DE 101 00 943.7 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von reinem TEDA, bei dem TEDA aus einem Produktgemisch, umfassend ein Lösungsmittel oder ein Verdünnungsmittel, das bei Normaldruck einen Siedepunkt im Bereich von 175 bis 250 °C aufweist, verdampft und das gasförmige TEDA in ein Lösungsmittel eingeleitet und durch anschließende Kristallisation als reines TEDA hoher Qualität gewonnen wird, welches folgend durch eine Fest-Flüssig-T rennung als hochreines, kristallines TEDA gewonnen wird. Die dabei erhaltene Mutterlauge enthält neben TEDA uner- wünschte Neben- und Zersetzungsprodukte, so dass die Mutterlauge nicht unmittelbar in das Verfahren rückgeführt und das in der Mutterlauge vorhandene TEDA zurückgewonnen werden kann. In einer beschriebenen Extraktionsstufe wird die Mutterlauge weiter aufgearbeitet, bei der ein Extraktionsmittel eingesetzt wird, welches nicht oder nur gering mit dem Lösungsmittel der Mutterlauge mischbar ist und in dem sich TEDA gut löst. In der erhaltenen Extraktionsphase haben sich überwiegend TEDA und unerwünschte Neben- und Zersetzungsprodukte angereichert. Die erhaltene Raffinatphase, eine bis zu einem gewissen Grade gereinigte Mutterlauge, enthält überwiegend Lösungsmittel und möglicherweise weitere Bestandteile, welche die angestrebte Rückfüh- rung in den Verfahrensablauf verhindern.
Als nachteilig bei diesem Verfahren hat sich erwiesen, dass das verwendete Extraktionsmittel entsprechend dem Gleichgewicht in die Raffinatphase übergeht. Somit enthält die Raffinatphase Lösungsmittel, Spuren von TEDA und gewisse Mengen an Ex- traktionsmittel, wodurch eine Rückführung in den Verfahrensablauf zu Problemen führt. Insbesondere kann durch die vorhandenen Verunreinigungen die Qualität des erhaltenen TEDA gemindert werden. Ebenfalls kann es zur Bildung von schwer löslichen, unerwünschten Nebenprodukten kommen, welche durch die Bildung von Ablagerungen in den Apparaten und Rohrleitungen des Verfahrens zu Verstopfung und Verringerung der Betriebsdauer führen. Insbesondere bei Einsatz des bevorzugten Extraktionsmittels Wasser, kann es zur Bildung von schwer löslichen TEDA/Wasser-Hydraten kommen. Um diese Nachteile zu reduzieren, ist es daher üblich, einen Teil der Raffinatphase aus dem Prozess auszuschleusen und zu verwerfen, wobei die Ausschleusmenge in Abhängigkeit von dem verwendeten Extraktionsmittel steht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein wirtschaftliches Verfahren zur Aufarbeitung einer bei der Herstellung und Aufarbeitung von reinem TEDA anfallenden Raffinatphase bereitzustellen, welches es erlaubt, durch eine nahezu vollständige Rückführung eines im Verfahrensablauf verwendeten Lösungsmittels den Bedarf an frischem Lösungsmittel zu senken und gleichzeitig die Betriebsdauer zu erhöhen.
Die Lösung der Aufgabe geht von einem Verfahren zur Aufarbeitung von TEDA aus, bei dem TEDA verdampft und das gasförmige TEDA in ein Lösungsmittel eingeleitet, anschließend aus diesem kristallisiert und abgetrennt wird, und die entstandene Mut- terlauge mit einem Extraktionsmittel extrahiert wird. Darüber hinaus ist sie dadurch gekennzeichnet, dass die nach der Extraktion erhaltene Raffinatphase durch eine Adsorption weiter aufgearbeitet wird. Die so aufgearbeitete Raffinatphase kann optionsweise ohne die vorher genannten Nachteile in den Verfahrensablauf rückgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Extraktion/Adsorption so durchge- führt, dass ein vollständiges Rückführen möglich ist. Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Verfahrensschritte des Aufarbeitens von TEDA, die in den Anmeldungen DE 199 33 850.7, DE 199 62 455.0, DE 101 00 943.7 und DE-A 101 22 502.4 der Anmelderin beschrieben sind. Die in den genannten Anmeldungen beschriebenen Verfahren der Aufarbeitung von TEDA sind ein integraler Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen. Die Verfahren werden nachfolgend noch einmal dargestellt.
Das aufzuarbeitende TEDA kann nach bekannten Verfahren, zum Beispiel durch Umsetzung von Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Diethy- lentriamin, Triethylentetramin, Piperazin, N-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, N,N'-Bis-(2- Hydroxyethyl-piperazin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, N,N'-Bis-(2-Aminoethyl)-piperazin, Morpholin oder Mischungen hiervon an einem Katalysator, beispielsweise Metallpy- rophosphate, Metallphosphate, beispielsweise Erdalkalimonohydrogenphosphat, Zeo- lithe, Zirkoniumphosphate, AI2O3, Siθ2, phosphorhaltiges Tiθ2 oder Zrθ2 bei erhöhter Temperatur, im Allgemeinen 250 bis 450 °C, erhalten werden. Üblicherweise beträgt hierbei der Druck 0,1 bis 50 bar, insbesondere 0,1 bis 5 bar. Optional kann die Umsetzung in Gegenwart eines inerten polaren aprotischen Lösungsmittels, wie N-Alkyl- pyrrolidonen, beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Dioxan, THF, Dialkylformamiden, beispielsweise Dimethylformamid, Dialkylacetamiden, beispielsweise Dimethylacetamid und eines inerten Trägergases, beispielsweise N2 oder Ar durchgeführt werden.
Das nach einem bekannten Verfahren hergestellte TEDA wird aus dem vorliegenden Produktgemisch verdampft und das gasförmige TEDA wird umgehend in ein geeignetes Lösungsmittel eingeleitet (TEDA-Quench). Somit wird entscheidend die Bildung unerwünschter Nebenprodukte verringert, die zu einer Qualitätsminderung des TEDA führen.
Als Lösungsmittel für den TEDA-Quench eignet sich eine Vielzahl organischer Lösungsmittel. Beispiele umfassen aliphatische, cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe, insbesondere cyclische und acyclische, verzweigte oder unverzweigte Alka- ne oder Alkangemische, beispielsweise n-Pentan, i-Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyc- lohexan, Heptan, Octan und Petrolether, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte Alkane, beispielsweise Dichlormethan, Trichlormethan, Di- chlorether, Trichlorether, aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, To- luol und XyIoIe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chlorbenzol, Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol und PoIy- etheralkohole, insbesondere Polyalkylenglykole, beispielsweise Diethylenglykol und Dipropylenglykol, Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Diethylketon, aliphatische Carbonsäureester, beispielsweise Essigsäureethylester, aliphatische Nitri- Ie, beispielsweise Acetonitril und Propionitril, Ether, beispielsweise Dioxan, THF, Diethylether und Ethylenglykoldimethylether sowie Gemische der vorstehend aufgeführten Lösungsmittel.
Als Lösungsmittel für den TEDA-Quench wird vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein Polyalkylenglykol, insbesondere ein gesättigter cyclischer oder acyclischer, aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 5 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Pen- tan, Hexan, Cyclohexan oder Heptan, oder Dipropylenglykol verwendet.
Das Einleiten des gasförmigen TEDA in das flüssige Lösungsmittel erfolgt in einem Quench-Apparat, vorzugsweise einem Fallstromkondensator (Dünnschicht-, Rieselfilm- oder Fallstromkondensator) oder in einem Düsenapparat. Dabei kann das gasförmige TEDA im Gleich- oder Gegenstrom mit dem flüssigen Lösungsmittel geführt werden. Vorteilhaft ist die Einleitung des gasförmigen TEDA von oben in den Quenchapparat. Weiterhin vorteilhaft ist die tangentiale Zufuhr des Lösungsmittels am Kopf des Fallfilmkondensators oder die Zufuhr des flüssigen Lösungsmittels durch eine oder mehrere Düsen, um eine vollständige Benetzung der Innenwand des Quench-Apparates zu erreichen.
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels wird nach Zwecksmäßigkeitsgesichtspunkten ausgewählt. Im Allgemeinen wird so verfahren, dass je nach Art des Lösungsmittels, Lösungen mit einem TEDA-Gehalt von ca. 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% erhalten werden.
Im Allgemeinen wird die Temperatur im TEDA-Quench durch Temperieren des eingesetzten Lösungsmittels und/oder des Quench-Apparates auf 20 bis 100 °C, vorzugsweise 30 bis 60 °C eingestellt.
Der Absolutdruck im TEDA-Quench beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 1 ,5 bar.
Anschließend wird das TEDA aus der erhaltenen Lösung kristallisiert. Die Kristallisation des TEDA kann nach einem dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Die durch eine nachfolgende mehrstufige, vorzugsweise einstufige Kristallisation erhaltenen TEDA-Kristalle sind hochrein und werden durch eine Fest-Flüssig-T rennung gewonnen.
Die danach vorliegende Mutterlauge wird in einer Extraktionsstufe intensiv mit einem Extraktionsmittel in Kontakt gebracht, um sowohl noch vorhandenes TEDA zu gewin- nen, als auch evtl. enthaltene Verunreinigungen abzutrennen. Das Extraktionsmittel wird so gewählt, dass das TEDA und die für die Qualitätsminderung des TEDA verantwortlichen Neben- und Zersetzungsprodukte nahezu vollständig in die Extraktphase übergehen. Dadurch wird die Mutterlauge von diesen Neben- und Zersetzungsprodukten befreit, was eine Voraussetzung für die Rückführung in den Prozess darstellt.
Das als Extraktionsmittel eingesetzte Lösungsmittel zeigt vorteilhafterweise folgende Eigenschaften:
Das Extraktionsmittel bildet mit dem Lösungsmittel, das für den TEDA-Quench eingesetzt wird, eine große Mischungslücke, wobei die gegenseitige Löslichkeit von Extraktions- und Lösungsmittel < 10 Gew.-%, vorzugsweise < 1 Gew.-% beträgt. TEDA löst sich wesentlich besser in dem Extraktionsmittel als in dem Lösungsmittel, das in der Kristallisationsstufe eingesetzt wird.
Das Extraktionsmittel weist gegenüber der Mutterlauge einen ausreichenden Dichteunterschied auf, wodurch eine Trennung der Extrakt- und der Raffinatphase erleichtert ist. Der Dichteunterschied beträgt vorzugsweise > 50 kg/m3, insbesondere > 100 kg/m3.
Die erfindungsgemäß bevorzugt als Extraktionsmittel eingesetzten Lösungsmittel weisen Hydroxylgruppen auf und sind insbesondere Wasser oder mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie niedere Alkohole oder zwei- oder mehrwertige Alkohole. Beispiele für geeignete Alkohole umfassen Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Ethylen- glykol, Polyethylenglykol und Glycerin. Die Alkohole können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Wasser. Das meist bevorzugte Extraktionsmittel ist Wasser.
Die erwähnten Zersetzungsprodukte können sowohl als Zersetzungsprodukte als auch als Zwischenprodukte bezeichnet werden.
Nach erfolgtem Stoffaustausch der Extraktion werden die an TEDA, Neben- und Zersetzungsprodukten verarmte Mutterlauge (Raffinatphase) und das mit TEDA und den Neben- und Zwischenprodukten angereicherte Extraktionsmittel (Extraktphase) in ge- eigneter Weise getrennt.
Da bei der Extraktion neben dem TEDA auch die bei dessen Herstellung und Aufarbeitung anfallenden Neben- und Zersetzungsprodukte in die Extraktphase übergehen, wird auf diese Weise eine Raffinatphase erhalten, welche weitgehend frei von TEDA und den unerwünschten Neben- und Zwischenprodukten vorliegende Mutterlauge ist. Wünschenswert ist es, die Mutterlauge in den Verfahrensablauf möglichst vollständig rückzuführen und erneut als Lösungsmittel für den TEDA-Quench zu verwenden.
Aufgrund des sich bei der Extraktion einstellenden Gleichgewichts enthält die Raffi- natphase Anteile des Extraktionsmittels, wodurch eine direkte Rückführung dieser Raffinatphase in den Verfahrensablauf nicht möglich ist. Durch die vorhandenen Verunreinigungen kann die Qualität des TEDA reduziert werden und es kann zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte kommen, die eine Verringerung der Betriebsdauer des Aufarbeitungsprozesses nach sich ziehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren trennt die verunreinigenden Anteile, insbesondere das gelöste Extraktionsmittel, aus der Raffinatphase ab. Dieser Aufarbeitungsschritt kann als Destillation, als Membranverfahren oder als Adsorption gestaltet sein. Erfindungsgemäß wird eine Adsorption bevorzugt, welche sich leicht in den Gesamtablauf zur Herstellung und Aufarbeitung von TEDA in Form einer kontinuierlich oder diskontinuierlich betriebenen Adsorptionsstufe integrieren lässt.
Durch die erfindungsgemäße Adsorption wird die Menge des in der Raffinatphase enthaltenen Extraktionsmittels auf werte von < 1 Gew.-ppm, bevorzugt < 0,1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt < 0,01 Gew.-ppm reduziert. Dies wird erfindungsgemäß erreicht durch den Kontakt der Raffinatphase mit einem oder mehreren geeigneten Adsorben- tien. Geeignete Adsorbentien sind solche, die für einen Einsatz in der Flüssigphase geeignet sind.
Bevorzugte Adsorbentien zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass das in der Raffinatphase nur in geringen Anteilen vorhandene Extraktionsmittel möglichst vollständig bzw. bis zu einem tolerierbaren Anteil von < 1 Gew.-ppm entfernt. Insbesondere weisen die in dem bevorzugten Stoffsystem enthaltenen Molekülgruppen, d.h. gesättigter Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und ein Extraktionsmittel mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, insbesondere bevorzugt Pentan und Wasser, vergleichbare Molekülgrößen auf. Das Adsorbens sollte demnach insbesondere hydrophile Eigenschaften aufweisen, um das Extraktionsmittel, das bevorzugt Hydroxylgruppen aufweist, zu adsorbieren. Als Adsorbentien eignen sich unter diesen Umständen Silikagel oder Molekularsiebe. Bevorzugt wird ein Molekularsieb verwendet, vorzugsweise kristalliner Zeo- lith, mit einer geeigneten Porenradienverteilung und günstigen hydrophilen Eigenschaften. Besonders bevorzugt wird ein Molekularsieb mit einer Porenradienweite von 3 Ängström verwendet, einer spezifischen Oberfläche von 1000 m2/g. Das erfindungsgemäße Adsorbens soll besonders bevorzugt bis zu einem Anteil von 0,01 Gew.-ppm das Extraktionsmittel Wasser aus dem Lösungsmittel Pentan entfernen, wobei der Raf- finatstrom mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 10 m/h der Adsorption zugeleitet wird. Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Behandeln der Raffinatphase mit den Adsorbentien durchgeführt wird, liegt bei Werten von 10 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 40°C, die Drücke bei Werten von 0,1 bis 5 bar, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 bar.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Adsorbentien in Form eines Festbettes angeordnet, und die aufzuarbeitende Raffinatphase über das Festbett geleitet. Die Adsorbentien können auch in Form eines Suspensionsbettes eingesetzt werden.
Die Durchführung des Verfahrens kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Ist ein gewisser Sättigungsgrad des Adsorptionsmittels erreicht, so kann dieses bela- dene Adsorbens gegen ein unbeladenes ausgetauscht werden. In einer weiteren Ausführungsform kann zur Regeneration der Adsorbentien die adsorbierten Komponenten bei erhöhter Temperatur und/oder durch Strippen mit einem Inertgas entfernt werden. Die bevorzugte Ausführungsvariante wird entsprechend wirtschaftlicher Gesichtspunkt ausgewählt. Insbesondere das erfindungsgemäße Molekularsieb zeichnet sich durch eine lange aktive Phase aus, wodurch Regenerationsschritte erst nach langer Betriebsdauer notwendig sind.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitete Raffinatphase kann in die Verfahrensstufe des TEDA-Quenchs nahezu vollständig rückgeführt werden und redu- ziert somit die benötigte Menge an frischem Lösungsmittel. Darüber hinaus wird die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, insbesondere die bei der Verwendung von Wasser als Extraktionsmittel hervorgerufene Bildung von schwerlöslichen TE- DA/Wasser-Hyd raten, die zu einer Verringerung der Betriebsdauer der Aufarbeitungsanlage führen, vermieden.
Durch die Aufarbeitung der Raffinatphase und die angestrebte vollständige Rückführung des Lösungsmittels werden gegenüber der bisherigen Durchführung des Verfahrens die TEDA-Qualität und auch die Betriebsdauer der Apparate und der Rohrleitungen der Aufarbeitung erhöht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise wie folgt ausführen:
Eine Mischung enthaltend TEDA, die zum Beispiel als Reaktionsaustrag in einem kon- tinuierlichen Verfahren durch Umsetzung von Ethylendiamin und Piperazin in einem Gasphasenreaktor bei 320 bis 420 °C und 0,5 bis 1 ,5 bar in Gegenwart eines Lösungsmittels (beispielsweise Wasser), eines Trägergases (zum Beispiel N2 oder Ar) und eines Zeolith-Katalysators erhalten wird, wird in einer Destillationsstufe in eine Destillationskolonne mit ca. 15 theoretischen Stufen geleitet. Hier werden Leichtsieder (beispielsweise Ammoniak, Ethylamin, Wasser) bei einer Kopftemperatur von 95 bis 120 °C und einem Druck von im Allgemeinen 500 mbar bis 1 ,5 bar über Kopf abgetrennt. Der Sumpfablauf wird in eine weitere Destillationskolonne mit ca. 30 theoretischen Stufen gepumpt. Bei einer Kopftemperatur von 140 bis 160 °C und einem Druck von 500 mbar bis 1 ,5 bar wird in dieser Kolonne Piperazin über Kopf abgetrennt und optional wieder zurück zum Synthesereaktor gefahren.
Der Sumpfablauf enthaltend TEDA und Schwersieder wird in eine weitere Destillationskolonne mit ca. 25 theoretischen Stufen gepumpt. Bei einem Druck von im Allgemeinen 500 mbar bis 1 ,5 bar werden in dieser Kolonne die Schwersieder über den Sumpfablauf ausgeschleust. Am Kopf der Kolonne wird TEDA mit einer Reinheit von > 95 Gew.-%, insbesondere > 97 Gew.-%, über einen Teilkondensator dampfförmig abgezogen und in einem Fallfilmkondensator in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Pen- tan und/oder Cyclohexan, bei einer Temperatur von 30 bis 100 °C, bevorzugt 30 bis 60 °C, direkt schockartig abgekühlt und gleichzeitig gelöst (TEDA-Quench).
Nach dem TEDA-Quench wird TEDA aus der erhaltenen Lösung in einer Kristallisationsstufe durch Verdampfen des Lösungsmittels bei einer Temperatur von 10 bis 100 °C, bevorzugt 20 bis 40 °C, und bei einem Druck von 0,1 bis 5 bar, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 bar oder durch Abkühlen bei einer Temperatur von im Allgemeinen -10 bis 40 °C, bevorzugt 0 bis 10 °C auskristallisiert.
Die aus der Kristallisationsstufe abgezogene Suspension wird in einer Fest-Flüssig- Trennung, zum Beispiel in einer Zentrifuge, in hochreines, kristallines TEDA und Mutterlauge getrennt. Die Mutterlauge, die noch Reste des Wertproduktes sowie Neben- und Zwischenprodukte enthält, wird nun in einer Extraktionsstufe, beispielsweise einem Mixer/Settler oder einer Extraktionskolonne bei einer Temperatur von 10 bis 100 °C, bevorzugt 20 bis 40 °C, und bei einem Druck von 0,1 bis 5 bar, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 bar intensiv mit dem Extraktionsmittel, vorzugsweise Wasser, in Kontakt gebracht.
Die nach dem Stoffaustausch und einer sich anschließenden Phasentrennung aus der Extraktionsstufe austretende Extraktphase, die den Hauptanteil des TEDA und die unerwünschten Neben- und Zersetzungsprodukte enthält, die zu einer Qualitätsminderung des TEDA führen können, wird nun entweder direkt zurück zum Reaktor oder ü- ber eine Destillationsstufe in den Reinigungsablauf rückgeführt. Die Raffinatphase, die neben dem Lösungsmittel das gelöste Extraktionsmittel und nur noch Spuren des TE- DA und Neben- sowie Zersetzungsprodukte enthält, wird bei einer Temperatur von 10 bis 100 °C, bevorzugt 20 bis 40 °C, und einem Druck von 0,1 bis 5 bar, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 bar, in einer Adsorptionsstufe über ein Adsorptionsmittel, vorzugsweise ein 3 A Molekularsieb, geleitet. Die nach dem Stoffaustausch aus der Adsorptionsstufe erhal- tene Lösung, die bis zu einem Anteil von bevorzugt < 1 Gew.-ppm Extraktionsmittel enthält, wird zurück zum TEDA-Quench geleitet.
Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen näher erläutert:
Beispiele
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Die aus einer Kristallisationsstufe erhaltene, mit TEDA und Nebenkomponenten, beispielsweise Ethylpiperazin, Piperazin und Aminoethylpiperazin, Cyclohexan-Lösung, wird mit Wasser in einer Mixer/Settler-Apparatur kontinuierlich extrahiert. Die Verweilzeit beträgt 10 min, die Temperatur 20°C und Normaldruck. Die Extraktphase enthält Wasser, TEDA und den größten Teil der Nebenkomponenten. Die dabei entstehende Raffinatphase hat folgende Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%):
Cyclohexan 99,69 %
Piperazin 0,01 %
Aminoethylpiperazin 0,06 % Triethylendiamin 0,10 %
Wasser 0,14 %.
Der hohe Anteil an Wasser in der Raffinatphase verhindert eine unmittelbare Rückführung der Raffinatphase in den Verfahrensablauf.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß):
Die Durchführung des Versuches wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wird die Raffinatphase von unten durch eine senkrecht stehende Adsorptionssäule, mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge von 1 m, die mit einem Molekularsieb mit einer Porenradienweite von 3 A gefüllt ist, geleitet und danach analysiert. Die Adsorption wird bei einer Temperatur von 20°C und Normaldruck durchgeführt. Die Leerrohrgeschwindigkeit der Raffinatphase in der Adsorptionssäule beträgt 5 m/h. Die erhaltene Lösung hat nach der Adsorption folgende Zusammensetzung: Piperazin < 1 Gew.-ppm
Aminoethylpiperazin < 1 Gew.-ppm
Triethylendiamin < 1 Gew.-ppm Wasser < 1 Gew.-ppm Rest Cyclohexan.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Die aus einer Kristallisationsstufe erhaltene, mit TEDA und Nebenkomponenten, beispielsweise Ethylpiperazin, Piperazin und Aminoethylpiperazin, Pentanlösung wird mit Wasser extrahiert. Die dabei entstehende Raffinatphase hat folgende Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%):
Pentan 99,89 %
Piperazin 0,01 %
Aminoethylpiperazin 0,03 %
Triethylendiamin 0,05 %
Wasser 0,02 %.
Die Rückführung dieser Lösung in den TEDA-Quench führt zur Bildung von schwer löslichen TEDA-Hexahydraten, die zur Verstopfung von Rohrleitungen führt.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Die Durchführung des Versuches wie in Beispiel 3 beschrieben, jedoch wird die Raffinatphase von unten durch eine senkrecht stehende Adsorptionssäule, mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge von 1 m, die mit einem Molekularsieb mit einer Porenradienweite von 3 A gefüllt ist, geleitet und danach analysiert. Die Adsorption wird bei einer Temperatur von 20°C und Normaldruck durchgeführt. Die Leerrohrgeschwindigkeit der Raffinatphase in der Adsorptionssäule beträgt 5 m/h. Die Lösung am Ausgang der Adsorptionssäule zeigt folgende Zusammensetzung:
Piperazin < 1 Gew.-ppm
Aminoethylpiperazin < 1 Gew.-ppm
Triethylendiamin < 1 Gew.-ppm
Wasser < 1 Gew.-ppm
Rest Pentan. Die Rückführung dieser Lösung in den TEDA-Quench führt zu keiner Bildung von schwer löslichen TE DA-Hexyhyd raten, wodurch eine Verstopfung der Rohrleitungen vermieden wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Triethylendiamin (TEDA), bei dem TEDA verdampft und das gasförmige TEDA in ein Lösungsmittel eingeleitet, anschließend aus diesem kristallisiert und abgetrennt wird, und die entstandene Mutterlauge mit einem Extraktionsmittel extrahiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die nach der Extraktionsstufe erhaltene Raffinatphase durch eine Adsorption weiter aufgearbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorption das in der Raffinatphase vorhandene Extraktionsmittel und/oder vorhandene Neben- und Zwischenprodukte, die bei der Herstellung und Aufarbeitung von TEDA anfallen, entfernt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Raffinatphase nach der Adsorption einen Anteil von < 1 Gew.-ppm Extraktionsmittel und/oder Neben- und Zwischenprodukte enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Raffinatphase nach der Adsorption einen Anteil von < 0,1 Gew.-ppm Extraktionsmittel und/oder Neben- und Zwischenprodukte enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Raffinatphase ein Lösungsmittel in Form eines gesättigten Kohlenwasserstoffs, ein Extraktionsmittel mit Hydroxylgruppen und/oder Neben- und Zwischenprodukte aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Adsorption ein Molekularsieb als Adsorbens eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb eine Porenradienweite von 3 Ängström aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die durch die Adsorption gereinigte Raffinatphase in den Verfahrensablauf zur Aufarbeitung von TEDA rückgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbens in Form eines Festbettes, Schwebebettes oder Suspensionsbettes vorliegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird.
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