WO2009027434A2 - Verfahren zur abtrennung von ameisensäure aus einem trioxanhaltigen gemisch - Google Patents

Verfahren zur abtrennung von ameisensäure aus einem trioxanhaltigen gemisch Download PDF

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WO2009027434A2
WO2009027434A2 PCT/EP2008/061222 EP2008061222W WO2009027434A2 WO 2009027434 A2 WO2009027434 A2 WO 2009027434A2 EP 2008061222 W EP2008061222 W EP 2008061222W WO 2009027434 A2 WO2009027434 A2 WO 2009027434A2
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formic acid
formaldehyde
distillation
stream
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Laszlo Szarvas
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Christoph Sigwart
Markus Siegert
Franz Niklaus Windlin
Eckhard Stroefer
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D323/04—Six-membered rings
    • C07D323/06—Trioxane

Definitions

  • the invention relates to a process for the separation of formic acid from a formaldehyde, trioxane, water and formic acid-containing mixture by distillation. This makes it possible to improve the crude yield of the trioxane process, and the trioxane can additionally be stabilized.
  • Trioxane is generally prepared by reactive distillation of aqueous formaldehyde solution in the presence of acidic catalysts. A mixture containing trioxane, formaldehyde and water is obtained as distillate. From this mixture, the trioxane is then separated by extraction with halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride or 1, 2-dichloroethane, or other, water-immiscible solvents. Alternatively, trioxane can be recovered by pervaporation or distillation.
  • trioxane, formaldehyde and water form a ternary azeotrope which, at a pressure of 1 bar, has the composition 69% by weight of trioxane, 5% by weight of formaldehyde and 26% by weight of water.
  • the ternary azeotrope can be separated by pressure swing distillation by carrying out a first and a second distillation step at different pressures. In a first distillation stage, which is operated at a lower pressure, the starting mixture is separated into a trioxane-rich trioxane / water / formaldehyde mixture with low formaldehyde content on the one hand and a substantially trioxane-free formaldehyde / water mixture on the other hand.
  • trioxane-rich trioxane / water / formaldehyde mixture is subsequently separated in a second distillation stage, which is carried out at high pressure, into a trioxane-rich trioxane / water / formaldehyde mixture on the one hand and essentially pure trioxane on the other hand. see, for. WO 2005/063353.
  • the difficulty is the separation of formic acid, which merges with trioxane during distillation.
  • the formic acid is formed, for example, by a Cannizzaro reaction from formaldehyde, which produces at least one equivalent of methanol. Since formic acid can catalyze the decomposition of trioxane, the effective separation of formic acid and thereby the suppression of trioxane decomposition are of crucial importance.
  • the separation of formic acid from the trioxane can be carried out for example by sodium hydroxide extraction. In this case falls to sodium formate, which must be separated from the reaction mixture consuming.
  • the object of the present invention is to provide a process for the separation of formic acid from a formaldehyde, trioxane, water and formic acid-containing mixture by distillation, which also advantageously increases the trioxane yield and stabilizes the trioxane formed.
  • the object is achieved by a process for the separation of formic acid from a formaldehyde, trioxane, water and formic acid-containing mixture by distillation, wherein the mixture before or during the distillation at least one tertiary amine and / or an imine or a mixture thereof, which can deprotonate the formic acid and convert it into a salt, in a catalytic amount or in an amount which is sufficient for salt formation with the total amount of formic acid, and discharges the formic acid-amine salt formed in a liquid phase in the distillation bottoms.
  • a tertiary amine or a mixture of tertiary amines which can deprotonate the formic acid and convert it into a salt.
  • tertiary amine describes a nitrogen-containing compound in which, unlike ammonia, all three hydrogen atoms are replaced by organic radicals, which may be acyclic or cyclic structures, where cyclic structures may be aliphatic or aromatic, as in the case of
  • the tertiary amine is preferably selected from tri-d- 3- alkylamine, cyclic or bicyclic aliphatic tertiary amines, imidazole or pyridine.This can be a trialkylamine, provided that the tertiary amine has only one nitrogen atom It is also possible according to the invention that the tertiary amine has a plurality of nitrogen atoms in each of which the hydrogen atoms have been replaced by organic radicals It is also possible for the organic radicals, for example together with further heteroatoms such as nitrogen atoms, to form bicyclic structures the tertiary used according to the invention n Amines two or three, in particular two tertiary nitrogen atoms.
  • the tertiary amine has such a high basicity that it can deprotonate the formic acid and convert it into a salt.
  • the tertiary amine is also chosen so that the formed formic acid-amine salt is present in a liquid phase (ionic liquid).
  • the molar ratio of tertiary nitrogen atoms to formic acid is preferably in the range from 1: 1 to 3: 1, more preferably in the range from 1: 1 to 2: 1, in particular about 1: 1.
  • the basicity of the amine is important: A strong base is necessary to completely deprotonate the formic acid, forming a low-melting, stable salt in the liquid phase.
  • the removal of formic acid from the product mixture greatly reduces the autocatalytic decomposition of trioxane.
  • the presence of a low-melting salt (ionic liquid) can prevent solid handling.
  • Triethylenediamine is particularly advantageously used as the base.
  • the ammonium salt TEDA * HCOO can be separated off as high boiler and can be split again at elevated temperatures in the gas phase to TEDA and HCOOH or CO and H 2 O or CO 2 and H 2 . This allows a catalytic use of the amine by recycling in the process, ie the amine (or imine) is not consumed.
  • the tertiary amine has a stabilizing effect on trioxane, this stabilizing effect can be exploited.
  • the amine is added in a molar excess over the formic acid, so that the trioxane is stabilized basic.
  • the molar excess is preferably 2 to 5 times, d. H. 2: 1 to 5: 1.
  • the formic acid-amine salt is preferably present at ambient temperature (25 ° C) as an ionic liquid.
  • the tertiary amine is preferably added to the feed, stripping section, amplifier section and / or bottom of a distillation column.
  • the additive is in the feed of the column.
  • the formic acid-amine salt is thereby discharged with the distillation bottoms. It is then preferably subjected to a further distillation, in which it is discharged from the distillation bottoms.
  • the discharged formic acid-amine salt can be decomposed by heating to recover the tertiary amine, which is then returned to the process. can be led. This makes it possible to drive the tertiary amine in a circle, without any appreciable consumption occurs. This makes the process particularly economical.
  • the decomposition of the formic acid-amine salt under heating for example, in Angew. Chem. 82, 1970, No. 2, pages 73 to 77.
  • the separation of formic acid is preferably carried out in a process for the distillative separation of trioxane from formaldehyde, trioxane, water and formic acid.
  • the distillative separation of trioxane can be carried out, for example, by at least two-stage pressure swing rectification, the tertiary amine being added in / in front of the second distillation stage operated at overpressure.
  • trioxane formaldehyde is converted to trioxane after concentration on an acid catalyst.
  • the trioxane obtained is separated off in a multistage distillation, wherein a trioxane-containing fraction is withdrawn overhead in a process stage under reduced pressure, which is then discharged from the sump at overpressure in a further column.
  • aqueous formaldehyde solution is concentrated to give an aqueous formaldehyde solution having a formaldehyde content of> 60% by weight.
  • This solution is reacted in a reactor of sulfuric acid as acid catalyst at a pressure of about 1, 5 bar.
  • the reactor is connected directly to the bottom of a first distillation column, which is operated at a pressure of about 600 mbar.
  • a fraction having a trioxane content of> 50 wt .-%, preferably> 60.0 wt .-% and particularly preferably> 65 wt .-% is separated in the overhead stream.
  • This top stream is fed to a further distillation column operated at about 5 bar, in which trioxane is discharged from the sump or from the stripping section.
  • the Trioxanstrom thus obtained is again a pure distillation, one or more stages subjected.
  • a stream is withdrawn in the side draw which contains about 50% formaldehyde and 2 to 3% trioxane in water.
  • This stream is preferably fed to a third column in the central region of the column.
  • This column which is operated at a pressure of about 5.5 bar, serves to separate water via the bottom.
  • a trioxane-rich stream is obtained at the top, which stream is fed to the enrichment section of the first distillation column.
  • a Kreisfahrweise is established, which includes a partial discharge of trioxane and water.
  • the weight ratio of circulating current to discharged current is about 4: 1.
  • a stream is taken overhead, containing about 60 wt .-% of trioxane, 15 wt .-% formaldehyde and 25 wt .-% water.
  • This stream is preferably conducted into the third column or into the enrichment section of the first column.
  • a water-rich stream originating from the concentration of the formaldehyde solution is likewise fed to the third column.
  • An essential feature of the process is the pressure swing rectification by distillation first at reduced pressure and then at higher pressure. This allows a jump over an azeotropic distillation limit by pressure jump and thus achieved isolation of the trioxane.
  • a mixture having a nearly azeotropic composition consisting of about 65% by weight of trioxane, 10% by weight of formaldehyde and 25% by weight of water is obtained, which is separated in the further, pressurized distillation stage.
  • the amine can be added in / before each distillation step, preferably before / in
  • WO 2005/063353 describes a process for the separation of trioxane from a
  • the mixture I is distilled in a first distillation stage at a pressure of 0.1 to 2 bar, whereby a stream II containing formaldehyde, and a stream III containing predominantly trioxane and besides water and formaldehyde are obtained,
  • the stream III is mixed with a recycle stream VII which contains predominantly trioxane and, in addition, water and formaldehyde, a stream IIIa containing predominantly trioxane and, in addition, water and formaldehyde being obtained,
  • the stream V is distilled in a third distillation stage at a pressure of 0.1 to 4 bar, wherein a stream VI, the predominantly water and next to For- mentaldehyde, and the recycle stream VII, which contains predominantly trioxane and in addition water and formaldehyde, are obtained,
  • stream VI is distilled in a fourth distillation stage, wherein a stream VIII, which contains predominantly water, and a stream IX, which contains predominantly formaldehyde, are obtained.
  • the amine may be added in / before each distillation step, preferably before / in step 2.
  • WO 2005/063733 describes a process for the separation of trioxane from a
  • Feed stream I from formaldehyde, trioxane and water, in which
  • the feed stream I is mixed with a recycle stream VII which contains trioxane as the main component and formaldehyde and water as secondary components, a feed stream Ia which contains formaldehyde as main component and trioxane and water as secondary components being obtained,
  • the feed stream Ia is distilled in a first distillation stage at a pressure of 0.1 to 2.5 bar, wherein a stream II containing as main component formaldehyde and as a minor component water, and a stream III, the main component trioxane and contains, as secondary components, water and formaldehyde,
  • the stream III optionally after removal of low boilers from the stream III in a low boiler separation stage, is distilled in a second distillation stage at a pressure of 0.2 to 17.5 bar, the pressure in the second
  • Distillation is 0.1 to 15 bar higher than the pressure in the first distillation stage, wherein a stream IV consisting essentially of trioxane, and a stream V, which contains trioxane as the main component and as secondary components water and formaldehyde, is obtained
  • WO 2006/018302 relates to a process for the distillative separation of pure trioxane from a feed stream (I) containing trioxane in a mass fraction of at least 50 wt .-%, based on the total weight of the feed stream (I), and in addition formaldehyde and water , characterized in that the feed stream I and a further hydrous stream (II) which contains no feedstock-foreign components, a dividing wall column (TWK1) having a substantially vertically arranged partition wall TW, the column interior in a feed region (A1) , a take-off region (B1), an upper common column region (C1) and a lower common column region (D1), are fed, and that from the first dividing wall column (TWK1) a bottom stream (III) containing pure trioxane and a side stream ( IV) on the removal area (B1), containing pure water, are deducted.
  • TWK1 dividing wall column having a substantially vertically arranged partition wall TW
  • the amine can be added before / in the dividing wall column, preferably in the feed.
  • WO 2006/042759 relates to a process for the preparation of trioxane with the following
  • step II a hydrous side stream (4) is withdrawn.
  • the amine may be added in / before each of the distillation stages, preferably before / in the stage which provides pure trioxane.
  • WO 2006/061 167 relates to a process for the preparation of crude trioxane with the following process stages:
  • trioxane / formaldehyde / water mixture is withdrawn from the trioxane synthesis reactor (R) in process step I in gaseous form.
  • the amine can be added before / in process stage II.
  • WO 2007/017410 relates to an integrated process for preparing trioxane from formaldehyde, in which, in a first step, a stream A1 comprising water and formaldehyde and a recycle stream B2 consisting essentially of water and formaldehyde are fed to a trioxane synthesis reactor in which the Formaldehyde is converted to trioxane, wherein a trioxane, water and formaldehyde-containing product stream A2 is obtained.
  • the stream A2 and a trioxane, water and formaldehyde-containing recycle stream D1 are fed to a first distillation column and distilled at a pressure in the range of 0.1 to 2.5 bar, wherein a trioxane-enriched stream B1 and consisting essentially of water and formaldehyde existing electricity B2 can be obtained.
  • the stream B1 is fed to a second distillation column and distilled at a pressure in the range from 0.2 to 17.5 bar, whereby a product stream C2 consisting essentially of trioxane and a stream C1 containing trioxane, water and formaldehyde are obtained.
  • the stream C1 is fed to a third distillation column and distilled at a pressure in the range from 1 to 10 bar, whereby the trioxane, water and formaldehyde-containing recycle stream D1 and a stream consisting essentially of water D2 are obtained.
  • the amine may be added to / in front of each distillation column, preferably in / before the second distillation column stage.
  • WO 2007/017479 relates to an integrated process for the preparation of trioxane
  • the amine may be added to / in front of each distillation column, preferably before / in the second distillation column.
  • WO 2007/144320 describes an integrated process for the preparation of trioxane from formaldehyde with the steps:
  • a feed stream A1 containing formaldehyde and water and a recycle stream B3 containing predominantly water and formaldehyde and trioxane are fed to a formaldehyde concentration unit and separated into a formaldehyde-rich stream A2 and a stream A3 consisting essentially of water;
  • a product stream C1 comprising trioxane, water and formaldehyde, a recycle stream E1 containing trioxane, water and formaldehyde and optionally the stream A2 are fed to a first low-pressure distillation column and distilled at a pressure of 0.1 to 1.5 bar, wherein an enriched in trioxane, predominantly trioxane and water and formaldehyde containing next stream B1, a substantially consisting of formaldehyde and water bottoms take-off stream B2 and predominantly water and along with formaldehyde and trioxane-containing recycle stream B3 are taken as side draw stream;
  • the bottom draw stream B2 and optionally the stream A2 are fed to a trioxane synthesis reactor and allowed to react to give the stream C1 containing trioxane, water and formaldehyde;
  • the stream B1 is fed to a medium-pressure distillation column and distilled at a pressure of 1, 0 to 3.0, to give a low-boiler stream D1 containing methanol, methylal and methyl formate and a predominantly trioxane and also containing formaldehyde and water stream D2 ;
  • the stream D2 is fed to a high-pressure distillation column and distilled at a pressure of 2.5 to 10.0 bar, whereby the trioxane, water and formaldehyde-containing recycle stream E1 and a substantially consisting of trioxane product stream E2 are obtained;
  • stream A2 may be supplied to either the low pressure distillation column or the trioxane synthesis reactor or both.
  • the amine can be added to / in front of each distillation column, preferably before / in the high pressure distillation column.
  • WO 2007/014853 relates to an integrated process for the preparation of trioxane from formaldehyde with the steps:
  • a stream A1 comprising water and formaldehyde and a recycle stream B2 consisting essentially of water and formaldehyde are fed to a trioxane synthesis reactor and allowed to react, a trioxane being
  • the stream A2 is fed to a first low-pressure distillation column and distilled at a pressure of 0.1 to 2.5 bar, wherein a trioxane-enriched ter and in addition water and formaldehyde-containing stream B1 and im
  • stream B1 and a trioxane, recycle stream D1 containing water and formaldehyde are fed to a second low-pressure distillation column and distilled at a pressure of from 0.1 to 2.5 bar, a stream containing predominantly trioxane and, in addition, formaldehyde and water C1 and a stream C2 consisting essentially of formaldehyde and water;
  • the stream C1 is fed to a high-pressure distillation column and at a
  • the amine may be added before / in each distillation column, preferably before / in the high pressure distillation column.
  • EP-AO 754 689 and US 5,766,424 disclose a method for the separation of trioxane from a liquid mixture containing trioxane, water and formaldehyde, wherein distilling the liquid mixture in a first distillation stage at a low pressure, the resulting distillate in a distilled second distillation stage at a higher pressure and trioxane decreases as the bottom product.
  • the low pressure is preferably about 0.5 bar, while the higher pressure is about 6 bar. It is further described that trioxane starting from formaldehyde in the presence acid catalysts prepared and then worked up as described.
  • the amine may be added before / in each distillation step, preferably before / in step 2.
  • EP-B-1 1 14 044 relates to a process for obtaining trioxane, wherein hemiformals formed from a liquid mixture containing trioxane, formaldehyde, alcohol, from the formaldehyde and the alcohol, customary in the production of trioxane secondary components and, in addition or alternatively to the alcohol and the hemiformals, water and formaldehyde and water formed reaction products, the trioxane by evaporation or evaporation in the gas phase and then brought by condensation in a liquid state and recovered as condensate or brought by desublimation in a solid state and as Desublimat is won.
  • the amine may be added before / during evaporation.
  • EP-B-1 000 942 describes a process for obtaining trioxane, wherein hemiformals formed from a liquid mixture comprising trioxane, formaldehyde, alcohol, formaldehyde and alcohol and up to a maximum of 5% by weight of water pass through the trioxane Distillation separated and recovered in highly pure form.
  • the liquid mixture in a first still is separated into two fractions, one containing the trioxane and the lower boiling components and the other containing the heavier boiling components, and the fraction containing the trioxane and the lower boiling components is re-formed in a second still separated into two fractions, one of which contains a high purity trioxane and the other contains the lower boiling components.
  • a two-stage purification is disclosed in which initially a trioxane-rich stream is withdrawn overhead and obtained in the second column of highly pure trioxane in the bottom.
  • the amine may be added to / in front of each still, preferably before / in the second still.
  • 1, 0 g / h of a composition of 69.8 wt .-% of trioxane, 292 ppm by weight of formic acid and a residue of formaldehyde and water was a distillation column fed, which was operated at a temperature of about 182 0 C and a head pressure of 5.5 bar.
  • 0.91 g / h of a composition of 59.7% by weight of trioxane, 501 ppm by weight of formic acid with formaldehyde and water as residue were obtained overhead, while in the bottom 0.09 kg / h of a composition of 99.58 Wt .-% of trioxane and 4200 ppm by weight of formic acid were obtained.
  • the trioxane decomposition was 9.3%.

Abstract

In einem Verfahren zur Abtrennung von Ameisensäure aus einem Formaldehyd, Trioxan, Wasser und Ameisensäure enthaltenden Gemisch durch Destillation setzt man dem Gemisch vor oder während der Destillation mindestens ein tertiäres Amin und/oder ein Imin oder ein Gemisch davon, das die Ameisensäure deprotonieren und in ein Salz überführen kann, in einer katalytischen Menge oder in einer Menge zu, die zur Salzbildung mit der gesamten Ameisensäurenmenge ausreicht, und das gebildete Ameisensäure-Amin-Salz in einer Flüssigphase im Destillationssumpf ausschleust.

Description

Verfahren zur Abtrennung von Ameisensäure aus einem trioxanhaltigen Gemisch
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Ameisensäure aus einem Formaldehyd, Trioxan, Wasser und Ameisensäure enthaltenden Gemisch durch Destillation. Hierdurch ist eine Verbesserung der Rohausbeute des Trioxanverfahrens möglich, und das Trioxan kann zusätzlich stabilisiert werden.
Trioxan wird in der Regel durch Reaktivdestillation von wässriger Formaldehydlösung in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellt. Dabei fällt ein Trioxan, Formaldehyd und Wasser enthaltendes Gemisch als Destillat an. Aus diesem Gemisch wird anschließend das Trioxan durch Extraktion mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid oder 1 ,2-Dichlorethan, oder anderen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, abgetrennt. Alternativ kann Trioxan durch Pervaporation oder Destillation gewonnen werden.
Es ist bekannt, dass Trioxan, Formaldehyd und Wasser ein ternäres Azeotrop bilden, welches bei einem Druck von 1 bar die Zusammensetzung 69 Gew.-% Trioxan, 5 Gew.-% Formaldehyd und 26 Gew.-% Wasser aufweist. Das ternäre Azeotrop kann durch eine Druckwechseldestillation getrennt werden, indem eine erste und eine zweite Destillationsstufe bei verschiedenen Drücken durchgeführt werden. In einer ersten Destillationsstufe, welche bei niedrigerem Druck betrieben wird, wird das Ausgangsgemisch in ein Trioxan-reiches Trioxan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch mit geringem Formaldehyd-Gehalt einerseits und ein im Wesentlichen Trioxan-freies Formaldehyd/Wasser-Gemisch andererseits aufgetrennt. Das Trioxan-reiche Tri- oxan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch wird anschließend in einer zweiten Destillationsstufe, welche bei hohem Druck durchgeführt wird, in ein Trioxan-reiches Tri- oxan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch einerseits und im Wesentlichen reines Trioxan andererseits aufgetrennt, siehe z. B. WO 2005/063353.
Schwierig ist dabei die Abtrennung von Ameisensäure, die beim Destillieren zusammen mit Trioxan übergeht. Die Ameisensäure entsteht beispielsweise durch Cannizza- ro-Reaktion aus Formaldehyd, wobei jedenfalls ein Äquivalent Methanol entsteht. Da Ameisensäure die Zersetzung des Trioxans katalysieren kann, sind die effektive Abtrennung der Ameisensäure und dadurch die Unterdrückung der Trioxan-Zersetzung von entscheidender Bedeutung. Typischerweise wird in einer unter Druck betriebenen Destillationskolonne ein Stoffgemisch mit annähernd azeotroper Zusammensetzung der Hauptkomponenten Trioxan, Formaldehyd und Wasser bei Temperaturen von bis zu oberhalb von 1800C in reines Trioxan im Sumpfaustrag und ein Azeotrop im Kopf- austrag getrennt. Aufgrund der gewählten Destillationsbedingungen enthält der Sumpf- austrag größere Mengen an Ameisensäure, beispielsweise 5000 ppm Ameisensäure. Die Ameisensäure stört die Polymerisation von Trioxan zu Polyoximethylen (POM) jedoch stark und führt zudem zu einer Verschlechterung der POM-Qualität, so dass der maximale Ameisensäure-Gehalt stark vermindert werden soll.
Die Abtrennung von Ameisensäure aus dem Trioxan kann beispielsweise durch Natronlauge-Extraktion erfolgen. Dabei fällt Natriumformiat an, das aufwendig aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden muss.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Abtrennung von Ameisensäure aus einem Formaldehyd, Trioxan, Wasser und Ameisensäure enthaltenden Gemisch durch Destillation, das zudem vorteilhafterweise die Trioxan- Ausbeute erhöht und das gebildete Trioxan stabilisiert.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung von Ameisensäure aus einem Formaldehyd, Trioxan, Wasser und Ameisensäure enthaltenden Gemisch durch Destillation, bei dem man dem Gemisch vor oder während der Destillation mindestens ein tertiäres Amin und/oder ein Imin oder ein Gemisch davon, das die Ameisensäure deprotonieren und in ein Salz überführen kann, in einer katalyti- schem Menge oder in einer Menge zusetzt, die zur Salzbildung mit der gesamten A- meisensäurenmenge ausreicht, und das gebildete Ameisensäure-Amin-Salz in einer Flüssigphase im Destillationssumpf ausschleust.
Es können somit einzelne Amine oder Imine, Gemische von Aminen oder Iminen oder auch Gemische von Aminen und Iminen eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird bevorzugt ein tertiäres Amin oder ein Gemisch tertiärer Amine eingesetzt, das die Ameisensäure deprotonieren und in ein Salz überführen kann.
Der Ausdruck „tertiäres Amin" beschreibt eine stickstoffhaltige Verbindung, in der im Unterschied zu Ammoniak alle drei Wasserstoffatome durch organische Reste ersetzt sind. Dabei kann es sich um azyklische oder zyklische Strukturen handeln, wobei zyklische Strukturen aliphatisch oder aromatisch sein können, wie etwa im Falle von Pyri- din. Bevorzugt ist das tertiäre Amin ausgewählt aus Tri-d-3-Alkylamin, cyclischen oder bicyclischen aliphatischen tertiären Aminen, Imidazol oder Pyridin. Dabei kann es sich um ein Trialkylamin handeln, sofern das tertiäre Amin nur ein Stickstoffatom aufweist. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass das tertiäre Amin mehrere Stickstoffatome aufweist, in denen jeweils die Wasserstoffatome durch organische Reste ersetzt sind. Es ist zudem möglich, dass die organischen Reste, beispielsweise zusammen mit wei- teren Heteroatomen wie Stickstoffatomen, bizyklische Strukturen bilden. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß einsetzten tertiären Amine zwei oder drei, insbesondere zwei tertiäre Stickstoffatome auf. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine Diaza- bicycloalkan-Verbindung oder Diazabicycloalken-Verbindung. Besonders bevorzugte Beispiele sind Diazabicycloundecen (DBU) und Triethylendiamin (TEDA, DABCO®).
Das tertiäre Amin hat eine so große Basizität, dass es die Ameisensäure deprotonieren und in ein Salz überführen kann. Das tertiäre Amin wird zudem so gewählt, dass das gebildete Ameisensäure-Amin-Salz in einer Flüssigphase (ionische Flüssigkeit) vorliegt. Zur entsprechenden Salzbildung ist das Molverhältnis von tertiären Stickstoffatomen zu Ameisensäure vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1 , besonders bevor- zugt im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1 , insbesondere etwa 1 : 1.
Die Basizität des Amins ist wichtig: Eine starke Base ist notwendig, um die Ameisensäure vollständig zu deprotonieren, womit in der Flüssigphase ein niedrig schmelzendes, stabiles Salz gebildet wird. Durch die Entfernung der Ameisensäure aus dem Pro- duktgemisch wird die autokatalytische Zersetzung des Trioxans stark verringert. Durch das Vorliegen eines niedrig schmelzenden Salzes (ionische Flüssigkeit) kann ein Fest- stoff-Handling vermieden werden. Besonders vorteilhaft wird Triethylendiamin als Base einsetzt. Das Ammoniumsalz TEDA * HCOO kann als Schwersieder abgetrennt werden und lässt sich bei erhöhten Temperaturen in der Gasphase wieder zu TEDA und HCOOH bzw. CO und H2O oder CO2 und H2 spalten. Dies ermöglicht einen katalyti- schen Einsatz des Amins durch Rückführung im Verfahren, d. h. das Amin (oder Imin) wird nicht verbraucht.
Da das tertiäre Amin eine stabilisierende Wirkung auf Trioxan ausübt, kann man sich zusätzlich diese Stabilisierungswirkung zunutze machen. In diesem Fall wird das Amin in einem molaren Überschuss gegenüber der Ameisensäure zugesetzt, so dass das Trioxan basisch stabilisiert wird. Der molare Überschuss beträgt vorzugsweise das 2- bis 5-fache, d. h. 2 : 1 bis 5 : 1.
Das Ameisensäure-Amin-Salz liegt vorzugsweise bei Umgebungstemperatur (25°C) als ionische Flüssigkeit vor.
Bei der Destillation wird das tertiäre Amin vorzugsweise in den Feed, Abtriebsteil, Verstärkerteil und/oder Sumpf einer Destillationskolonne zugegeben. Bevorzugt ist der Zusatz im Feed der Kolonne.
Das Ameisensäure-Amin-Salz wird dabei mit dem Destillationssumpf ausgeschleust. Bevorzugt wird es sodann einer weiteren Destillation unterworfen, in der es aus dem Destillationssumpf ausgeschleust wird.
Das ausgeschleuste Ameisensäure-Amin-Salz kann unter Erwärmung zersetzt werden, wobei das tertiäre Amin zurückgewonnen wird, das sodann in das Verfahren zurückge- führt werden kann. Damit ist es möglich, das tertiäre Amin im Kreis zu fahren, ohne dass ein nennenswerter Verbrauch auftritt. Hierdurch wird das Verfahren besonders ökonomisch. Die Zersetzung des Ameisensäure-Amin-Salzes unter Erwärmung ist beispielsweise in Angew. Chem. 82, 1970, Nr. 2, Seiten 73 bis 77, beschrieben.
Die Abtrennung von Ameisensäure wird vorzugsweise in einem Verfahren zur destilla- tiven Abtrennung von Trioxan aus Formaldehyd, Trioxan, Wasser und Ameisensäure durchgeführt. Dabei kann die destillative Abtrennung von Trioxan beispielsweise durch mindestens zweistufige Druckwechselrektifikation erfolgen, wobei das tertiäre Amin in/vor der bei Überdruck betriebenen zweiten Destillationsstufe zugesetzt wird.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Verfahren zur Herstellung von Trioxan ausgehend von Formaldehyd durch Druckwechselrektifikation kann wie folgt durchgeführt werden:
Im Kern wird Formaldehyd nach Aufkonzentrierung an einem Säurekatalysator zu Trioxan umgesetzt. Das erhaltene Trioxan wird in einer mehrstufigen Destillation abgetrennt, wobei in einer Verfahrensstufe bei Unterdruck eine Trioxan-haltige Fraktion über Kopf abgezogen wird, welche sodann bei Überdruck in einer weiteren Kolonne aus dem Sumpf ausgetragen wird.
Zunächst wird wässrige Formaldehydlösung aufkonzentriert, wobei eine wässrige For- maldehydlösung mit einem Formaldehydgehalt von > 60 Gew.-% erhalten wird. Diese Lösung wird in einem Reaktor an Schwefelsäure als Säurekatalysator bei einem Druck von etwa 1 ,5 bar umgesetzt. Der Reaktor ist unmittelbar mit dem Sumpf einer ersten Destillationskolonne verbunden, die bei einem Druck von etwa 600 mbar betrieben wird. Dabei wird eine Fraktion mit einem Trioxan-Gehalt von > 50 Gew.-%, bevorzugt > 60,0 Gew.-% und besonders bevorzugt > 65 Gew.-% im Kopfstrom abgetrennt. Dieser Kopfstrom wird einer bei etwa 5 bar betriebenen weiteren Destillationskolonne zugeführt, in der Trioxan aus dem Sumpf oder aus dem Abtriebsteil ausgeschleust wird. Der so erhaltene Trioxanstrom wird nochmals einer Reinstdestillation, ein- oder mehrstufig, unterworfen.
In der ersten, bei Unterdruck betriebenen Destillationskolonne wird im Seitenabzug ein Strom entnommen, der etwa 50 % Formaldehyd und 2 bis 3 % Trioxan in Wasser ent- hält. Dieser Strom wird vorzugsweise einer dritten Kolonne im mittleren Bereich der Kolonne zugeführt. Diese Kolonne, die bei einem Druck von etwa 5,5 bar betrieben wird, dient zur Abtrennung von Wasser über den Sumpf. Am Kopf wird ein Trioxan- reicher Strom erhalten, der dem Verstärkungsteil der ersten Destillationskolonne zugeführt wird. Über den Seitenabzug der ersten Kolonne, Zuführung in die dritte Kolonne, Abzug über Kopf der dritten Kolonne und Zuführung in den Verstärkungsteil der ersten Kolonne wird eine Kreisfahrweise etabliert, die eine Teilausschleusung von Trioxan und Wasser beinhaltet. Das Gewichtsverhältnis von im Kreis geführtem Strom zu ausgeschleustem Strom beträgt etwa 4 : 1. In der zweiten Kolonne wird über Kopf ein Strom entnommen, der etwa 60 Gew.-% Trioxan, 15 Gew.-% Formaldehyd und 25 Gew.-% Wasser enthält. Dieser Strom wird bevorzugt in die dritte Kolonne oder in den Verstärkungsteil der ersten Kolonne geführt. Ein aus der Aufkonzentrierung der Formaldehydlösung stammender wasserreicher Strom wird ebenfalls der dritten Kolonne zugeführt.
Ein wesentliches Verfahrensmerkmal ist die Druckwechselrektifikation durch eine Destillation zunächst bei vermindertem Druck und dann bei höherem Druck. Hierdurch wird ein Sprung über eine azeotrope Destillationsgrenze durch Drucksprung ermöglicht und damit eine Isolierung des Trioxans erreicht. In der ersten Destillation wird ein Gemisch mit nahezu azeotroper Zusammensetzung, bestehend aus etwa 65 Gew.-% Trioxan, 10 Gew.-% Formaldehyd und 25 Gew.-% Wasser erhalten, das in der weiteren, unter Druck betriebenen Destillationsstufe aufgetrennt wird.
Das Amin kann in/vor jeder Destillationsstufe zugegeben werden, vorzugsweise vor/in
Stufe 2.
Die Verfahrensweise wird in WO 2005/063353 und WO 2005/063733 näher erläutert.
Die WO 2005/063353 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem
Gemisch I aus Formaldehyd, Trioxan und Wasser, bei dem
a) das Gemisch I in einer ersten Destillationsstufe bei einem Druck von 0,1 bis 2 bar destilliert wird, wobei ein Strom II, der Formaldehyd enthält, und ein Strom III, der überwiegend Trioxan und daneben Wasser und Formaldehyd enthält, erhalten werden,
b) der Strom III mit einem Rückführstrom VII, der überwiegend Trioxan und daneben Wasser und Formaldehyd enthält, gemischt wird, wobei ein Strom lila, der überwiegend Trioxan und daneben Wasser und Formaldehyd enthält, erhalten wird,
c) der Strom lila, gegebenenfalls nach Abtrennung von Leichtsiedern aus dem Strom III oder lila in einer weiteren Destillationsstufe, in einer zweiten Destillationsstufe bei einem Druck von 0,2 bis 10 bar destilliert wird, wobei der Druck in der zweiten Destillationsstufe um mindestens 0,1 bar höher als der Druck in der ersten Destillationsstufe ist, wobei ein Strom IV aus Trioxan und ein Strom V, der überwiegend Trioxan und daneben Wasser und Formaldehyd enthält, erhalten wird,
d) der Strom V in einer dritten Destillationsstufe bei einem Druck von 0,1 bis 4 bar destilliert wird, wobei ein Strom VI, der überwiegend Wasser und daneben For- maldehyd enthält, und der Rückführstrom VII, der überwiegend Trioxan und daneben Wasser und Formaldehyd enthält, erhalten werden,
e) gegebenenfalls der Strom VI in einer vierten Destillationsstufe destilliert wird, wobei ein Strom VIII, der überwiegend Wasser enthält, und ein Strom IX, der überwiegend Formaldehyd enthält, erhalten werden.
Das Amin kann in/vor jeder Destillationsstufe zugegeben werden, vorzugsweise vor/in Stufe 2.
Die WO 2005/063733 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem
Einsatzstrom I aus Formaldehyd, Trioxan und Wasser, bei dem
a) ein Einsatzstrom I, der als Hauptkomponente Formaldehyd und als Nebenkom- ponenten Trioxan und Wasser enthält, bereitgestellt wird,
b) der Einsatzstrom I mit einem Rückführstrom VII, der als Hauptkomponente Trioxan und als Nebenkomponenten Formaldehyd und Wasser enthält, gemischt wird, wobei ein Einsatzstrom Ia, der als Hauptkomponente Formaldehyd und als Nebenkomponenten Trioxan und Wasser enthält, erhalten wird,
c) der Einsatzstrom Ia in einer ersten Destillationsstufe bei einem Druck von 0,1 bis 2,5 bar destilliert wird, wobei ein Strom II, der als Hauptkomponente Formaldehyd und als Nebenkomponente Wasser enthält, und ein Strom III, der als Haupt- komponente Trioxan und als Nebenkomponenten Wasser und Formaldehyd enthält, erhalten werden,
d) der Strom III, gegebenenfalls nach Abtrennung von Leichtsiedern aus dem Strom III in einer Leichtsieder-Abtrennstufe, in einer zweiten Destillationsstufe bei ei- nem Druck von 0,2 bis 17,5 bar destilliert wird, wobei der Druck in der zweiten
Destillationsstufe um 0,1 bis 15 bar höher als der Druck in der ersten Destillationsstufe ist, wobei ein Strom IV, der im wesentlichen aus Trioxan besteht, und ein Strom V, der als Hauptkomponente Trioxan und als Nebenkomponenten Wasser und Formaldehyd enthält, erhalten wird,
e) gegebenenfalls der Strom V mit einem Strom IX, der als Hauptkomponente
Wasser enthält, gemischt wird, wobei ein Strom Va mit höherem Wassergehalt als Strom V, wobei der Strom Va als Hauptkomponenten Trioxan und als Nebenkomponenten Wasser und Formaldehyd enthält, erhalten wird,
f) der Strom V bzw. Va in einer dritten Destillationsstufe bei einem Druck von 1 bis
10 bar destilliert wird, wobei ein Strom VI, der im wesentlichen aus Wasser besteht, und der Rückführstrom VII, der als Hauptkomponente Trioxan und als Nebenkomponenten Wasser und Formaldehyd enthält, erhalten werden. Das Amin kann in/vor jeder Destillationsstufe zugegeben werden, vorzugsweise vor/in Stufe 2.
Die WO 2006/018302 betrifft ein Verfahren zur destillativen Abtrennung von Rein- Trioxan aus einem Einsatzstrom (I), enthaltend Trioxan in einem Massenanteil von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Einsatzstromes (I), und daneben Formaldehyd und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatzstrom I sowie ein weiterer wasserhaltiger Strom (II), der keine Einsatzstrom-fremden Kompo- nenten enthält, einer Trennwandkolonne (TWK1 ) mit einer im Wesentlichen senkrecht angeordneten Trennwand TW, die den Kolonneninnenraum in einen Zuführbereich (A1 ), einen Entnahmebereich (B1 ), einen oberen gemeinsamen Kolonnenbereich (C1 ) und einen unteren gemeinsamen Kolonnenbereich (D1 ) aufteilt, zugeführt werden, und dass aus der ersten Trennwandkolonne (TWK1 ) ein Sumpfstrom (III), enthaltend Rein- Trioxan und ein Seitenstrom (IV) auf dem Entnahmebereich (B1 ), enthaltend reines Wasser, abgezogen werden.
Das Amin kann vor/in der Trennwandkolonne zugegeben werden, vorzugsweise im Feed.
Die WO 2006/042759 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan mit folgenden
Verfahrensstufen:
sauer katalysierte Umsetzung einer hochkonzentrierten wässrigen Formaldehyd- lösung (1 ) in einem Reaktor (R) unter Erhalt eines Trioxan/Formaldehyd/Wasser-
Gemisches (2) (Verfahrensstufe I),
Destillation des Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisches (2) aus Verfahrensstufe I unter Erhalt von Roh-Trioxan als Kopfstrom (3) (Verfahrensstufe II) und
destillative Aufarbeitung des Roh-Trioxans (3) aus Verfahrensstufe Il in einer oder mehreren weiteren Verfahrensstufen unter Erhalt von Rein-Trioxan (8),
wobei in Verfahrensstufe Il ein wasserhaltiger Seitenstrom (4) abgezogen wird.
Das Amin kann in/vor jeder der Destillationsstufen zugegeben werden, vorzugsweise vor/in der Stufe, welche Rein-Trioxan liefert.
Die WO 2006/061 167 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Roh-Trioxan mit fol- genden Verfahrensstufen:
sauer katalysierte Umsetzung einer hochkonzentrierten wässrigen Formaldehyd- lösung unter Erhalt eines Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisches (Verfahrensstufe I), und Destillation des Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisches aus Verfahrensstufe I unter Erhalt von Roh-Trioxan (Verfahrensstufe II),
wobei das Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch aus dem Trioxan-Synthesereaktor (R) in der Verfahrensstufe I gasförmig abgezogen wird.
Das Amin kann vor/in der Verfahrensstufe Il zugegeben werden.
Die WO 2007/017410 betrifft ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd, bei welchem in einem ersten Schritt ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom A1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Rückführstrom B2 einem Trioxan-Synthesereaktor zugeführt werden, in welchem das Formaldehyd zu Trioxan umgesetzt wird, wobei ein Trioxan, Wasser und Formal- dehyd enthaltender Produktstrom A2 erhalten wird. Der Strom A2 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Rückführstrom D1 werden einer ersten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei ein an Trioxan angereicherter Strom B1 und der im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehende Strom B2 erhalten werden. Der Strom B1 wird einer zweiten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,2 bis 17,5 bar destilliert, wobei ein im Wesentlichen aus Trioxan bestehender Produktstrom C2 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom C1 erhalten werden. Der Strom C1 wird einer dritten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar destilliert, wobei der Trioxan, Wasser und Formaldehyd ent- haltende Rückführstrom D1 und ein im Wesentlichen aus Wasser bestehender Strom D2 erhalten werden.
Das Amin kann in/vor jeder Destillationskolonne zugegeben werden, vorzugsweise in/vor Stufe der zweiten Destillationskolonne.
Die WO 2007/017479 betrifft ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus
Formaldehyd, bei welchem ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom A1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Rückführstrom B2 einem Trioxan-Synthesereaktor zugeführt werden, in welchem das Formaldehyd zu Trioxan umgesetzt wird, wobei ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Produktstrom A2 erhalten wird; der Strom A2 einer ersten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 2,5 bar destilliert wird, wobei ein an Trioxan angereicherter Strom B1 und der im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehende Strom B2 erhalten werden; der Strom B1 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Rückführstrom D1 einer zweiten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,2 bis 17,5 bar destilliert werden, wobei ein im Wesentlichen aus Trioxan bestehender Produktstrom C2 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom C1 erhalten werden; der Strom C1 einer dritten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 2,5 bar destilliert wird, wobei der Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltende Rückführstrom D1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Strom D2 erhalten werden.
Das Amin kann in/vor jeder Destillationskolonne zugegeben werden, vorzugsweise vor/in der zweiten Destillationskolonne.
Die WO 2007/144320 beschreibt ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd mit den Schritten:
a) ein Formaldehyd und Wasser enthaltender Einspeisungsstrom A1 und ein überwiegend Wasser und daneben Formaldehyd und Trioxan enthaltender Rückführstrom B3 werden einer Formaldehyd-Aufkonzentrierungseinheit zugeführt und in einen Formaldehyd-reichen Strom A2 und einen im Wesentlichen aus Wasser bestehenden Strom A3 aufgetrennt;
b) ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Produktstrom C1 , ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Rückführstrom E1 und gegebenen- falls der Strom A2 werden einer ersten Niederdruck-Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 0,1 bis 1 ,5 bar destilliert, wobei ein an Trioxan angereicherter, überwiegend Trioxan und daneben Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom B1 , ein im Wesentlichen aus Formaldehyd und Wasser bestehender Sumpfabzugsstrom B2 und der überwiegend Wasser und daneben For- maldehyd und Trioxan enthaltende Rückführstrom B3 als Seitenabzugsstrom entnommen werden;
c) der Sumpfabzugsstrom B2 und gegebenenfalls der Strom A2 werden einem Tri- oxan-Synthesereaktor zugeführt und reagieren gelassen, wobei der Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltende Strom C1 erhalten wird;
d) der Strom B1 wird einer Mitteldruck-Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 1 ,0 bis 3,0 bar destilliert, wobei ein Leichtsiederstrom D1 enthaltend Methanol, Methylal und Methylformiat und ein überwiegend Trioxan und daneben Formaldehyd und Wasser enthaltender Strom D2 erhalten werden;
e) der Strom D2 wird einer Hochdruck-Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 2,5 bis 10,0 bar destilliert, wobei der Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltende Rückführstrom E1 und ein im Wesentlichen aus Trioxan beste- hender Produktstrom E2 erhalten werden;
wobei der Strom A2 entweder der Niederdruck-Destillationskolonne oder dem Trioxan- Synthesereaktor oder beiden zugeführt werden kann. Das Amin kann in/vor jeder Destillationskolonne zugegeben werden, vorzugsweise vor/in der Hochdruck-Destillationskolonne.
Die WO 2007/014853 betrifft ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd mit den Schritten:
a) ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom A1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Rückführstrom B2 werden einem Trioxan-Synthesereaktor zugeführt und reagieren gelassen, wobei ein Trioxan,
Wasser und Formaldehyd enthaltender Produktstrom A2 gewonnen wird;
b) der Strom A2 wird einer ersten Niederdruck-Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei ein an Trioxan angereicher- ter und daneben Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom B1 und der im
Wesentlichen aus Formaldehyd und Wasser bestehende Rückführstrom B2 erhalten werden;
c) der Strom B1 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Rückführ- ström D1 werden einer zweiten Niederdruck-Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei ein überwiegend Trioxan und daneben Formaldehyd und Wasser enthaltender Strom C1 und ein im Wesentlichen aus Formaldehyd und Wasser bestehender Strom C2 erhalten werden;
d) der Strom C1 wird einer Hochdruck-Destillationskolonne zugeführt und bei einem
Druck von 0,2 bis 17,5 bar destilliert, wobei der Rückführstrom D1 und ein im Wesentlichen aus Trioxan bestehender Produktstrom D2 erhalten werden,
wobei zwischen den Schritten b) und c) oder c) und d) eine Abtrennung der in den Strömen B1 bzw. C1 enthaltenen Leichtsieder vorgenommen werden kann.
Das Amin kann vor/in jeder Destillationskolonne zugegeben werden, vorzugsweise vor/in der Hochdruck-Destillationskolonne.
Die EP-A-O 754 689 bzw. US 5,766,424 offenbaren ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem flüssigen Gemisch, das Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthält, wobei man das flüssige Gemisch in einer ersten Destillationsstufe bei einem niedrigen Druck destilliert, das anfallende Destillat in einer zweiten Destillationsstufe bei einem höheren Druck destilliert und Trioxan als Sumpfprodukt abnimmt. Der niedrige Druck liegt dabei vorzugsweise bei etwa 0,5 bar, während der höhere Druck bei etwa 6 bar liegt. Ferner ist beschrieben, dass Trioxan ausgehend von Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellt und dann wie beschrieben aufgearbeitet wird. Es wird erläutert, dass das ternäre Azeotrop Formaldehyd/Trioxan/Wasser durch Druckerhöhung verschoben werden kann, so dass Trioxan in hoher Reinheit erhalten werden kann. Es wird angegeben, dass kein Lösungsmittel mehr erforderlich sei. Das Amin kann vor/in jeder Destillationsstufe zugegeben werden, vorzugsweise vor/in Stufe 2.
Die EP-B-1 1 14 044 betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Trioxan, wobei aus einem flüssigen Gemisch, enthaltend Trioxan, Formaldehyd, Alkohol, aus dem Formaldehyd und dem Alkohol gebildete Hemiformale, übliche bei der Herstellung von Trioxan anfallende Nebenkomponenten sowie, zusätzlich oder alternativ zum Alkohol und den Hemiformalen, Wasser und aus Formaldehyd und Wasser gebildete Reaktionsprodukte, das Trioxan durch Verdunstung oder Verdampfung in die Gasphase überführt und anschließend durch Kondensation in einen flüssigen Zustand gebracht und als Kondensat gewonnen oder durch Desublimation in einen festen Zustand gebracht und als Desublimat gewonnen wird. Das Amin kann vor/bei der Verdampfung zugesetzt werden.
Die EP-B-1 000 942 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Trioxan, wobei aus einem flüssigen Gemisch, enthaltend Trioxan, Formaldehyd, Alkohol, aus dem Formal- dehyd und dem Alkohol gebildete Hemiformale und maximal 5 Gew.-% Wasser das Trioxan durch Destillation abgetrennt und in hochreiner Form gewonnen wird.
Bevorzugt wird das flüssige Gemisch in einem ersten Destillierapparat in zwei Fraktionen aufgetrennt, von denen eine das Trioxan und die leichter siedenden Komponenten und die andere die schwerer siedenden Komponenten enthält, und die Fraktion mit dem Trioxan und den leichter siedenden Komponenten wird in einem zweiten Destillierapparat erneut in zwei Fraktionen aufgetrennt, von denen die eine Trioxan in hoher Reinheit und die andere die leichter siedenden Komponenten enthält. Damit wird eine zweistufige Aufreinigung offenbart, in der zunächst ein Trioxan-reicher Strom über Kopf abgezogen wird und in der zweiten Kolonne hochreines Trioxan im Sumpf anfällt.
Das Amin kann in/vor jedem Destillationsapparat zugegeben werden, vorzugsweise vor/in dem zweiten Destillierapparat.
Weiterhin können DE-C-3621722, EP-B-0304499, US 5,061 ,349 und EP-B-O 789 024 genannt werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Vergleichsbeispiel
1 ,0 g/h einer Zusammensetzung aus 69,8 Gew.-% Trioxan, 292 Gew.-ppm Ameisensäure und einem Rest aus Formaldehyd und Wasser wurde einer Destillationskolonne zugeführt, die bei einer Temperatur von ca. 182 0C und einem Kopf-Druck von 5,5 bar betrieben wurde. Über Kopf wurden 0,91 g/h einer Zusammensetzung aus 59,7 Gew.- % Trioxan, 501 Gew.-ppm Ameisensäure mit Formaldehyd und Wasser als Rest erhalten, während im Sumpf 0,09 kg/h einer Zusammensetzung aus 99,58 Gew.-% Trioxan und 4200 Gew.-ppm Ameisensäure erhalten wurden. Die Trioxan-Zersetzung betrug 9,3%.
Beispiel 1
1 ,0 kg/h einer Zusammensetzung aus 65,8 Gew.-% Trioxan, 350 Gew.-ppm Ameisensäure und einem Rest aus Formaldehyd und Wasser wurden einer Destillationskolonne zugeführt, die bei einem Kopf-Druck von 5,5 bar und einer Temperatur von ca. 182 0C betrieben wurde. Zudem wurden 0,3 ml/h Diazabicycloumdecen dem Feed zugemischt. Über Kopf wurden 0,84 kg/h einer Zusammensetzung aus 58,1 Gew.-% Trioxan, 603 Gew.-ppm Ameisensäure mit einem Rest von Formaldehyd und Wasser erhalten, während im Sumpf 0,16 kg/h einer Zusammensetzung aus 99,99 Gew.-% Trioxan und 100 Gew.-ppm Ameisensäure erhalten wurden. Die Trioxan-Zersetzung betrug 1 ,5%. Der Sumpfaustrag konnte in einem weiteren Verdampfer in Trioxan über Kopf und Amei- sensäure-Amin-Salz im Sumpf aufgetrennt werden, wobei das Salz nach Zersetzung des Formeats zugeführt werden konnte, als Amin.
Die Beispiele zeigen, dass die Trioxan-Zersetzung wirkungsvoll vermindert werden konnte und Ausbeute und Reinheit des Trioxans signifikant verbessert wurden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung von Ameisensäure aus einem Formaldehyd, Trioxan, Wasser und Ameisensäure enthaltenden Gemisch durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemisch vor oder während der Destillation mindestens ein tertiäres Amin und/oder ein Imin oder ein Gemisch davon, das die Ameisensäure deprotonieren und in ein Salz überführen kann, in einer katalyti- schen Menge oder in einer Menge zusetzt, die zur Salzbildung mit der gesamten Ameisensäurenmenge ausreicht, und das gebildete Ameisensäure-Amin-Salz in einer Flüssigphase im Destillationssumpf ausschleust.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man das Amin in einem molaren Überschuss gegenüber der Ameisensäure zusetzt, so dass das Trioxan basisch stabilisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin ausgewählt ist aus Tri-d-3-Alkylaminen, cyclischen oder bicyclischen a- liphatischen tertiären Aminen, Imidazol oder Pyridin.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin ausgewählt ist aus Diazabicycloundecen (DBU) und Triethylendiamin (TEDA, DABCO).
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem Destillationssumpf ausgeschleuste Ameisensäure-Amin-Salz einer weiteren Destillation unterworfen wird, in der es aus dem Destillationssumpf ausgeschleust wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgeschleuste Ameisensäure-Amin-Salz unter Erwärmung zersetzt wird, wobei das tertiäre Amin zurückgewonnen wird und in das Verfahren zurückgeführt werden kann.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung von Ameisensäure in einem Verfahren zur destillativen Abtrennung von Trioxan aus Formaldehyd, Trioxan, Wasser und Ameisensäure durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die destillative Abtrennung von Trioxan durch mindestens zweistufige Druckwechselrektifikation erfolgt, wobei zunächst bei Unterdruck eine trioxanhaltige Fraktion über Kopf abge- zogen wird, welche sodann bei Überdruck in einer weiteren Kolonne aus dem
Sumpf ausgetragen wird und das tertiäre Amin in/vor der bei Überdruck betriebenen zweiten Destillation zugesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin in den Feed, Abtriebsteil, Verstärkerteil und/oder Sumpf einer Destillationskolonne zugegeben wird.
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