EP1915359A1 - Integriertes verfahren zur herstellung von trioxan aus formaldehyd - Google Patents

Integriertes verfahren zur herstellung von trioxan aus formaldehyd

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Publication number
EP1915359A1
EP1915359A1 EP06792714A EP06792714A EP1915359A1 EP 1915359 A1 EP1915359 A1 EP 1915359A1 EP 06792714 A EP06792714 A EP 06792714A EP 06792714 A EP06792714 A EP 06792714A EP 1915359 A1 EP1915359 A1 EP 1915359A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
stream
formaldehyde
trioxane
water
distillation column
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06792714A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Neven Lang
Eckhard Stroefer
Achim Stammer
Thorsten Friese
Markus Siegert
Hans Hasse
Thomas GRÜTZNER
Sergej Blagov
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1915359A1 publication Critical patent/EP1915359A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D323/04—Six-membered rings
    • C07D323/06—Trioxane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the invention relates to an integrated process for the preparation of trioxane from formaldehyde.
  • Trioxane is generally prepared by reactive distillation of aqueous formaldehyde solution in the presence of acidic catalysts. A mixture containing trioxane, formaldehyde and water is obtained as distillate. From this mixture, the trioxane is then separated by extraction with halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride or 1,2-dichloroethane, or other, water-immiscible solvents.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride or 1,2-dichloroethane, or other, water-immiscible solvents.
  • DE-A 1 668 867 describes a process for the separation of trioxane from mixtures containing water, formaldehyde and trioxane by extraction with an organic solvent.
  • an extraction section consisting of two sections is fed at one end with an organic extractant for trioxane which is virtually immiscible with water, and at the other end with water.
  • the distillate to be separated from the trioxane synthesis is fed.
  • an aqueous formaldehyde solution is obtained on the side of the solvent feed and a virtually formaldehyde-free solution of trioxane in the solvent is obtained on the side of the water feed.
  • a disadvantage of this procedure is the accumulation of extractant, which must be purified.
  • Some of the extractants used are hazardous substances (T or T + substances within the meaning of the German Hazardous Substances Ordinance), the handling of which requires special precautions.
  • DE-A 197 32 291 describes a process for the separation of trioxane from an aqueous mixture consisting essentially of trioxane, water and formaldehyde, in which trioxane is removed from the mixture by pervaporation and the trioxane-enriched permeate by rectification in pure trioxane on the one hand and an azeotropic mixture of trioxane, water and formaldehyde on the other hand separates.
  • an aqueous mixture consisting of 40% by weight of trioxane, 40% by weight of water and 20% by weight of formaldehyde in a first distillation column under normal pressure is mixed into a water / formaldehyde mixture and into an azeotropic trioxane / Separated water / formaldehyde mixture.
  • the azeotropic mixture is passed into a pervaporation unit, which has a membrane made of polydimethylsiloxane with a contains hydrophobic zeolites.
  • the trioxane-enriched mixture is separated in a second distillation column under normal pressure into trioxane and again into an azeotropic mixture of trioxane, water and formaldehyde. This azeotrope mixture is returned before the pervaporation step.
  • the object of the invention is to provide an alternative process for the preparation of trioxane from aqueous formaldehyde solution to obtain pure trioxane.
  • it is an object to provide a process which avoids the performance of extraction steps or pervaporation steps to obtain pure trioxane.
  • Trioxane is reacted, wherein a trioxane, water and formaldehyde-containing product stream A2 is included;
  • the stream A2 is fed to a first distillation column and distilled at a pressure in the range of 0.1 to 2.5 bar to obtain a trioxane-enriched stream B1 and the stream B2 consisting essentially of water and formaldehyde;
  • trioxane, formaldehyde and water form a ternary azeotrope which, at a pressure of 1 bar, has the composition 69% by weight of trioxane, 5% by weight of formaldehyde and 26% by weight of water.
  • the ternary azeotrope is separated by a pressure swing distillation by carrying out a first and a second distillation stage at different pressures. In a first distillation stage, which is operated at a lower pressure, the starting mixture is separated into a trioxane-rich trioxane / water / formaldehyde mixture with low formaldehyde content on the one hand and a substantially trioxane-free formaldehyde / water mixture on the other hand.
  • the trioxane-rich trioxane / water / formaldehyde mixture is then separated in a second distillation stage, which is carried out at high pressure, into a trioxane-rich trioxane / water / formaldehyde mixture on the one hand and pure trioxane on the other.
  • the trioxane-rich trioxane / water / formaldehyde mixture is fed to a third distillation stage, which is preferably operated at the same pressure as the first distillation stage.
  • a substantially trioxane-free water / formaldehyde mixture and a trioxane / water / formaldehyde mixture are obtained.
  • the trioxane / water / formaldehyde mixture is returned to the second distillation stage. This ensures that essentially all trioxane produced in the synthesis is obtained as a valuable product.
  • each distillation stage comprises a distillation column.
  • distillation column any distillation columns, such as packing or tray columns are suitable.
  • the distillation columns can contain any internals, packings or packed beds.
  • all pressure data refer to the pressure at the top of the relevant column.
  • a stream A1 containing water and formaldehyde and a recycle stream B2 consisting essentially of water and formaldehyde are fed to a trioxane synthesis reactor and allowed to react, yielding a product stream A2 comprising trioxane, water and formaldehyde.
  • the reaction is preferably carried out under acidic conditions.
  • the supply of the streams A1 and B2 can be carried out separately. However, it is also possible to see the streams A1 and B2 before being fed to the trioxane synthesis reactor.
  • the stream A1 contains from 50 to 85% by weight of formaldehyde and from 15 to 50% by weight of water.
  • the ratio of the streams A1 and B2 is preferably selected such that a total of from 15 to 70% by weight of water and from 30 to 85% by weight of formaldehyde, particularly preferably from 20 to 63% by weight, is present in the trioxane synthesis reactor. Water and from 37 to 80 wt .-% formaldehyde are supplied.
  • the product stream A2 generally contains 35 to 84% by weight of formaldehyde, 15 to 45% by weight of water and 1 to 30% by weight of trioxane.
  • the water / formaldehyde mixture is the trioxane synthesis stage a) homogeneously acid in the presence or heterogeneous present catalysts such as ion exchange resins, zeolites, sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid at a temperature of generally 70 converted to 130 0 C.
  • present catalysts such as ion exchange resins, zeolites, sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid at a temperature of generally 70 converted to 130 0 C.
  • the product mixture of trioxane, formaldehyde and water is then applied as a vaporized vapor withdrawal stream of the reactive steam generator or as a top draw stream of the reactive distillation column.
  • the trioxane synthesis can also be carried out in a fixed bed or fluidized bed reactor on a heterogeneous catalyst, for. As an ion exchange resin or zeolite, are performed.
  • step b) subsequent to step a) the stream A2 is fed to a first distillation column and distilled at a pressure of 0.1 to 2.5 bar, preferably 0.4 to 1.5 bar, for example 1 bar in which a trioxane-enriched stream B1 and the stream B2 consisting essentially of water and formaldehyde are obtained.
  • the first distillation column preferably contains 2 to 50, more preferably 4 to 40 theoretical stages.
  • the stripping section of the first distillation column comprises at least 25% of the number of theoretical plates in the distillation column.
  • the reinforcing member comprises 50 to 90% of the theoretical stages of this distillation column.
  • the trioxane-enriched stream B1 generally contains from 20 to 60% by weight of trioxane, from 15 to 79% by weight of water and from 1 to 25% by weight of formaldehyde.
  • the trioxane-enriched stream B1 preferably comprises from 25 to 55% by weight of trioxane, from 25 to 70% by weight of water and from 5 to 20% by weight of formaldehyde.
  • Stream B2 generally contains from 51 to 85% by weight of formaldehyde, from 15 to 49% by weight of water and from 0 to 1% by weight of trioxane.
  • stream B2 contains less than 0.5% by weight of trioxane, more preferably less than 0.1% by weight of trioxane.
  • the stream A2 is fed to the first distillation column, preferably in the bottom or as side feed in the stripping section of the column.
  • the stream B1 is preferably taken from the first distillation column as top draw stream and stream B2 as bottom draw stream.
  • the stream B1 can also be taken off as a side draw stream below the top of the column.
  • the trioxane synthesis stage a) and the first distillation stage b) are carried out together as reactive distillation in a reaction column.
  • This can contain a catalyst fixed bed of a heterogeneous catalyst in the stripping section.
  • the reactive distillation can also be carried out in the presence of a homogeneous catalyst, wherein an acid catalyst is present together with the aqueous formaldehyde solution in the bottom of the column.
  • step c) following step b), the stream B1 enriched with trioxane and a recycle stream D1 containing water and formaldehyde are fed to a second distillation column and distilled at a pressure of 0.2 to 17.5 bar, wherein a product stream consisting essentially of pure trioxane C2 and a trioxane, water and formaldehyde-containing stream C1 are obtained.
  • the second distillation column generally comprises at least 2 theoretical stages, preferably 10 to 50 theoretical stages.
  • the stripping section of this distillation column comprises 25 to 90%, preferably 50 to 75% of the theoretical stages of this column.
  • the pressure in the second distillation column is at least 0.1 bar higher than in the first distillation column. In general, this pressure difference is 0.5 to 10 bar, preferably 1 to 7 bar.
  • the second distillation column is preferably operated at a pressure between 2 and 10 bar, more preferably at a pressure between 2 and 7 bar.
  • the product stream C2 generally contains 95 to 100 wt .-%, preferably 99 to 100 wt .-% of trioxane and 0 to 5 wt .-%, preferably 0 to 1 wt .-% water.
  • the content of water in the product stream is particularly preferably ⁇ 0.1%. It can even be ⁇ 0.01%.
  • the stream C1 contains, for example, 5 to 20% by weight of formaldehyde, 15 to 40% by weight of water and 40 to 70% by weight of trioxane.
  • the stream B1 is fed to the second distillation column as a first side feed and the stream D1 as a second side feed above the first side feed.
  • the streams B1 and D1 are mixed before they are fed to the column.
  • the feed is preferably carried out as a side feed.
  • the stream C1 is preferably taken from the second distillation column as a top draw stream and the product stream C2 as a bottom draw stream.
  • the ratio of the streams B1 and D1 to each other is preferably selected so that the second distillation step a total of 1 to 25 wt .-% formaldehyde, 5 to 69% by weight of water and 30 to 80 wt .-% of trioxane, preferably 3 to 20 wt % Of formaldehyde, 5 to 57% by weight of water and 40 to 75% by weight of trioxane.
  • step d) subsequent to step c) the stream C1 is fed to a third distillation column and distilled at a pressure in the range from 0.1 to 2.5 bar, the recycle stream D1 containing trioxane, water and formaldehyde and an im Substantially water and formaldehyde existing stream D2 can be obtained.
  • the pressure in the third distillation column is generally 0.1 to 15 bar, preferably 0.5 to 10 bar and in particular 1 to 7 bar lower than the pressure in the second distillation column.
  • the pressure in the third distillation column is in the range of 0.5 to 2.0 bar, more preferably in the range of 0.4 to 1, 5 bar, and corresponds to the pressure in the first distillation column.
  • the third distillation column generally comprises at least 2 theoretical stages, preferably 10 to 50 theoretical stages.
  • the stripping section of the third distillation column comprises 25 to 90%, preferably 50 to 75% of the theoretical stages of this column.
  • the stream D1 generally contains 50 to 80% by weight of trioxane, 1 to 20% by weight of formaldehyde and 5 to 49% by weight of water.
  • the stream D1 preferably comprises 55 to 75% by weight of trioxane, 3 to 15% by weight of formaldehyde and 10 to 42% by weight of water.
  • the stream D2 contains, for example, 0 to 1% by weight of trioxane, 10 to 50% by weight of formaldehyde and 60 to 90% by weight of water.
  • the stream D2 preferably contains 0 to 0.5% by weight of trioxane, 15 to 40% by weight of formaldehyde and 60 to 85% by weight of water.
  • the stream C1 is fed to the third distillation column as a side feed.
  • the stream D1 generally falls as a top draw stream and the stream D2 as a bottom draw stream or as a side draw stream in the stripping section of the column.
  • the method according to the invention additionally comprises the following steps:
  • a feed stream F1 containing water and formaldehyde is fed to a formaldehyde concentration unit, stream A1 is taken from the concentration unit as a formaldehyde-rich bottom draw stream, and a low-formaldehyde stream F2 is taken off as top or bottom draw stream;
  • the stream D2 and the stream F2 are fed to a fourth distillation column and distilled at a pressure in the range of 1 to 10 bar, wherein a water and formaldehyde-containing stream E1 and a stream consisting essentially of water E2 are obtained.
  • Step e) precedes step a) and step f) is followed by step d).
  • step f) following step d) the stream D2 and a stream F2 obtained in the formaldehyde concentration unit are fed to the fourth distillation column and distilled at a pressure in the range from 1 to 10 bar, a stream E1 containing water and formaldehyde and a stream E2 consisting essentially of water can be obtained.
  • the fourth distillation stage is preferably carried out at a pressure between 2 and 7 bar.
  • the fourth distillation column has at least 2 theoretical stages, preferably 10 to 50 theoretical stages.
  • the stripping section of this distillation column comprises 25 to 90%, preferably 30 to 75% of the theoretical stages of this column.
  • the stream E2 generally contains at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight and particularly preferably at least 97% by weight of water.
  • the stream E1 generally contains 0 to 2% by weight of trioxane, 40 to 80% by weight of formaldehyde and 20 to 60% by weight of water, preferably stream E1 contains 0 to 1% by weight of trioxane, 45 to 65% by weight .-% formaldehyde and 34 to 55 wt .-% water.
  • the stream D2 of the fourth distillation column is fed as a side feed in the stripping section of the column.
  • the stream F2 is also supplied as a side feed. However, it is also possible to mix the streams D2 and F2 and feed them together as side feed to the fourth distillation column.
  • the stream E1 At the top of the fourth distillation column, the stream E1 generally accumulates, which in one embodiment is fed to the trioxane synthesis reactor. In a further embodiment, the stream E1 is added to the formaldehyde concentration stage.
  • the essentially water E2 stream is obtained as a bottom draw stream or as a side draw stream in the stripping section of the column.
  • low-boiling components which can be formed in the trioxane synthesis and the subsequent distillative separation are methyl formate, methylal, dimethoxydimethyl ether, trimethoxydimethyl ether, methanol, formic acid and further hemiacetals and acetals.
  • a further distillation stage lower boiler separation stage
  • the low-boiling components are preferably separated off via the top of the low-boiler separation column, which is preferably operated at a pressure of 1 to 3 bar.
  • the low boiler separation column has at least 5 theoretical stages, preferably 15 to 50 theoretical stages.
  • the stripping section of this column comprises from 25 to 90% of the theoretical stages of this column.
  • Stream B1 is fed as a side feed to this low boiler separation column and BT stream liberated from the low boilers is generally contained as a bottom draw stream. If the low boiler separation is carried out, the stream BT is supplied as stream B1 to the subsequent second distillation column. Likewise, this low-boiling column and the recycled Storm D1 can be supplied, if this stream contains low boilers.
  • the concentration e) of the feed stream F1 containing water and formaldehyde is generally carried out in a distillation column or in an evaporator.
  • the concentration is preferably carried out in an evaporator, more preferably in a continuous evaporator.
  • Suitable continuous evaporators are z.
  • the falling film Steamer is generally operated at a pressure of 50 to 200 mbar and a temperature of 40 to 75 ° C.
  • the concentration step e) can be carried out, for example, as described in DE-A 199 25 870.
  • the formaldehyde-rich stream A1 obtained in the concentration is generally taken off as the bottom draw stream, the low-formaldehyde stream F2 is taken off as top or bottom draw stream.
  • the feed stream F1 containing water and formaldehyde is preferably fed as side feed.
  • the pure trioxane obtained is preferably used for the preparation of polyoxymethylene (POM), polyoxymethylene derivatives such as polyoxymethylene dimethyl ether (POMDME) and diaminodiphenylmethane (MDA).
  • POM polyoxymethylene
  • POMDME polyoxymethylene dimethyl ether
  • MDA diaminodiphenylmethane
  • FIG. 1 shows a process flow diagram of a first variant of the method according to the invention
  • FIG. 2 shows a process flow diagram of a second variant of the method according to the invention.
  • FIG. 1 shows a first variant of the method according to the invention.
  • An aqueous formaldehyde solution 1 (stream F1) is added to a concentration unit 2.
  • the concentration unit 2 can be any distillation column, for. B. a tray column, packed column or packed column or a continuous evaporator, for. B. be a circulation evaporator, falling film evaporator, Wendelrohrverdampfer or thin film evaporator.
  • the concentration unit 2 is a falling-film evaporator.
  • a formaldehyde-rich bottom draw stream 3 (stream A1) and a low-formaldehyde aqueous vapor stream are obtained as the top draw stream 4 (stream F2).
  • the formaldehyde-rich bottom draw stream 3 is fed to a trioxane synthesis reactor 5.
  • trio xan synthesis reactor 5 the aqueous formaldehyde solution is converted to trioxane in the presence of an acidic homogeneous or heterogeneous catalyst present.
  • a stream 6 containing trioxane, formaldehyde and water (stream A2) is fed as side feed to a first distillation column 7.
  • the stream 6 is separated into a trioxane-enriched stream 8 (stream B1) which is taken from the first distillation column 7 as a top draw stream and a stream 9 (stream B2) consisting essentially of water and formaldehyde and obtained as a bottom draw ,
  • the stream 9 at the bottom (stream B2) is returned to the trioxane synthesis reactor 5.
  • the stream 8 (stream B1) obtained at the top of the first distillation column 7 is fed to a second distillation column 10.
  • the second distillation column 10 is supplied with a recycle stream 11 (stream D1) containing trioxane, water and formaldehyde at the top of a third distillation column 12.
  • the streams 8 and 11 fed to the second distillation column 10 are separated into a substantially trioxane-containing product stream 13 (stream C2) and a trioxane, water and formaldehyde-containing stream 14 (stream C1) withdrawn at the top of the second distillation column 10.
  • the stream 14 is fed via a side inlet of the third distillation column 12.
  • the third distillation column 12 there is a separation of the stream 14 in the trioxane, formaldehyde and water containing, incurred at the top recycle stream 11 (stream D1) and a substantially consisting of formaldehyde and water stream 15 (stream D2), at the bottom of the third Is withdrawn distillation column.
  • the stream 15 (stream D2) is fed as a side feed to the stripping section of a fourth distillation column 16.
  • the fourth distillation column 16 is supplied with the top exhaust stream 4 (stream F2) to the concentration unit 2 as a side feed at the top.
  • the fourth distillation column 16 is then a separation of the supplied streams 4, 15 in a substantially water-containing, obtained at the bottom of stream 17 (stream E2) and at the top of the fourth distillation column 16 resulting, formaldehyde and water-containing stream 18 (stream E1 ).
  • the stream 18, which is substantially free of trioxane, is fed to the concentration unit 2.
  • FIG. 2 shows a second variant of the method according to the invention.
  • the process illustrated in FIG. 2 differs from the variant shown in FIG. 1 in that the stream 18 (stream E1) obtained at the top of the fourth distillation column 16 is not passed into the concentration unit 2 but into the trioxane synthesis reactor 5 the formaldehyde-rich bottoms Ström 3 of the concentration unit 2 and obtained at the bottom of the first distillation column 7 stream 9 (stream B2) mixed before addition to the synthesis reactor 5 and not separately added to the synthesis reactor 5.
  • a concentration unit 2 designed as a falling-film evaporator is fed with an aqueous formaldehyde solution 1 of 37% by weight of formaldehyde and 63% by weight of water.
  • the falling-film evaporator is operated at a pressure of 100 mbar and a temperature of 50 ° C.
  • the bottoms of the falling-film evaporator are subjected to a bottom draw stream 3 containing 50% by weight of formaldehyde and 50% by weight of water.
  • the head-off stream 4 of the evaporator contains 20% by weight of formaldehyde, the remainder being water.
  • the bottom draw stream 3 is fed to the trioxane synthesis reactor 5. This is designed as a stirred tank and is operated at a temperature of 108 0 C.
  • the discharge stream 6 contains 9% by weight of trioxane and 66% by weight of formaldehyde, the remainder being water.
  • Stream 6 is fed to a first distillation column 7 on the fifth tray.
  • the first distillation column 7 is operated at a pressure of 1 bar.
  • the head temperature is about 99 ° C
  • the bottom temperature is about 104 0 C.
  • the first distillation column 7 contains 24 trays.
  • the first distillation column 7, a stream 9 is removed at the bottom with a concentration of 80 wt .-% formaldehyde and 20 wt .-% water.
  • the stream 8 is taken off with a concentration of 34% by weight of trioxane, 16% by weight of formaldehyde and 50% by weight of water.
  • the stream 8 is fed to a second distillation column 10. This is operated at a pressure of 4 bar.
  • the head temperature is approx. 142 ° C, the sump temperature is approx. 166 ° C.
  • the second distillation column has 40 trays, the feed stream 8 is fed to the bottom 20.
  • this column 10 is fed with a recycle stream 11 from the process to the 30th floor.
  • the recycle stream 11 contains 71% by weight of trioxane and 6% by weight of formaldehyde, the remainder being water.
  • a stream 14 with 64 wt .-% of trioxane, 8 wt .-% formaldehyde and 28 wt .-% water is removed.
  • the overhead stream 14 is fed to a third distillation column 12 on the 24th floor.
  • the third distillation column 12 contains 48 trays and is operated at a pressure of 1 bar.
  • the head temperature is about 101 ° C
  • the bottom temperature is about 104 0 C.
  • the stream 15 is removed.
  • the stream 15 contains 24 wt .-% formaldehyde, the rest is water.
  • the top stream of the third distillation column 12 is recycled as the recycle stream 11 to the second distillation column 10.
  • the stream 15 is fed to a fourth distillation column 16 on the 24th floor. Also, the fourth distillation column 16, the top stream 4 of the falling film evaporator is supplied to this bottom.
  • the fourth distillation column 16 is operated at a pressure of 4 bar.
  • the head temperature is about 137 ° C
  • the bottom temperature is about 145 ° C.
  • the top stream 18 contains 57 wt .-% formaldehyde, the rest is water.
  • the bottom stream 17 contains more than 98% by weight of water.
  • the top stream 18 is returned to the falling film evaporator 2.
  • a concentration unit 2 designed as a falling film evaporator is supplied with an aqueous formaldehyde solution 1 of 37% by weight of formaldehyde and 63% by weight of water.
  • the falling-film evaporator is operated at a pressure of 100 mbar and a temperature of 50 ° C.
  • the bottom of the falling film evaporator, a bottom draw stream 3 with 50 wt .-% formaldehyde and 50 wt .-% water is removed.
  • the head-off stream 4 of the evaporator contains 20% by weight of formaldehyde, the remainder being water.
  • the bottom draw stream 3 is fed to the trioxane synthesis reactor 5. This is designed as a stirred tank and is operated at a temperature of 108 0 C.
  • the discharge stream 6 contains 9% by weight of trioxane and 66% by weight of formaldehyde, the remainder being water.
  • Stream 6 is fed to a first distillation column 7 on the fifth tray.
  • the first distillation column 7 is operated at a pressure of 1 bar.
  • the top temperature is about 99 ° C
  • the bottom temperature is about 104 0 C.
  • the first distillation column 7 contains 24 trays.
  • the first distillation column 7 is at the bottom taken a stream 9 with a concentration of 80 wt .-% formaldehyde and 20 wt .-% water.
  • the stream 8 is taken off with a concentration of 38% by weight of trioxane, 15% by weight of formaldehyde and 47% by weight of water.
  • the stream 8 is fed to a second distillation column 10. This is operated at a pressure of 4 bar.
  • the head temperature is approx. 142 ° C, the sump temperature is approx. 166 ° C.
  • the second distillation column 10 has 40 trays, the feed stream 8 is supplied to the bottom 20.
  • the second distillation column 10 is fed with a recycle stream 11 from the process to the 30th tray.
  • the recycle stream 11 contains 71% by weight of trioxane and 6% by weight of formaldehyde, the remainder being water.
  • a stream 14 with 64 wt .-% of trioxane, 8 wt .-% formaldehyde and 28 wt .-% water is removed.
  • At the bottom of the product stream 13 is removed with more than 99 wt .-% trioxane.
  • the overhead stream 14 is fed to the third distillation column 12 on the 24th floor.
  • the third distillation column 12 contains 48 trays and is operated at a pressure of 1 bar.
  • the head temperature is about 101 ° C
  • the bottom temperature is about 104 0 C.
  • the stream 15 is removed.
  • the stream 15 contains 24 wt .-% formaldehyde, the rest is water.
  • the top stream of the third distillation column 12 contains 71% by weight of trioxane and 6% by weight of formaldehyde, the remainder being water. This stream is recycled as recycle stream 11 to the second distillation column 10.
  • the stream 15 is fed to a fourth distillation column 16 on the 24th floor. Also, the fourth distillation column 16, the top stream 4 of the falling film evaporator is supplied to this bottom.
  • the fourth distillation column 16 is operated at a pressure of 4 bar.
  • the head temperature is about 137 ° C
  • the bottom temperature is about 145 ° C.
  • the top stream 18 contains 57 wt .-% formaldehyde, the rest is water.
  • the bottom stream 17 contains more than 98% by weight of water.
  • the overhead stream 18 is recycled to the trioxane synthesis reactor 5.

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd, bei welchem ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom A1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Rückführstrom B2 einem Trioxan-Synthesereaktor zugeführt werden, in welchem das Formaldehyd zu Trioxan umgesetzt wird, wobei ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Produktstrom A2 erhalten wird; der Strom A2 einer ersten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 2,5 bar destilliert wird, wobei ein an Trioxan angereicherter Strom B1 und der im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehende Strom B2 erhalten werden; der Strom B1 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Rückführstrom D1 einer zweiten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,2 bis 17,5 bar destilliert werden, wobei ein im Wesentlichen aus Trioxan bestehender Produktstrom C2 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom C1 erhalten werden; der Strom C1 einer dritten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 2,5 bar destilliert wird, wobei der Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltende Rückführstrom D1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Strom D2 erhalten werden.

Description

Integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd.
Trioxan wird in der Regel durch Reaktivdestillation von wässriger Formaldehydlösung in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellt. Dabei fällt ein Trioxan, Formaldehyd und Wasser enthaltendes Gemisch als Destillat an. Aus diesem Gemisch wird anschließend das Trioxan durch Extraktion mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid oder 1,2-Dichlorethan, oder anderen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, abgetrennt.
DE-A 1 668 867 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus Wasser, Formaldehyd und Trioxan enthaltenden Gemischen durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel. Dabei wird eine aus zwei Teilstrecken bestehende Extraktionsstrecke an einem Ende mit einem organischen, mit Wasser praktisch nicht mischbaren Extraktionsmittel für Trioxan beschickt, am anderen Ende mit Wasser. Zwischen den beiden Teilstrecken wird das zu trennende Destillat aus der Trioxan-Synthese zuführt. Auf der Seite der Lösungsmittelzuführung wird dabei eine wässrige Formaldehydlösung und auf der Seite der Wasserzuführung eine praktisch formaldehydfreie Lösung von Trioxan in dem Lösungsmittel erhalten.
Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist der Anfall von Extraktionsmittel, welches aufgereinigt werden muss. Bei den verwendeten Extraktionsmitteln handelt es sich zum Teil um Gefahrenstoffe (T oder T+-Stoffe im Sinne der deutschen Gefahrenstoffverord- nung), deren Handhabung besondere Vorsichtsmaßnahmen erfordert.
DE-A 197 32 291 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem wässrigen Gemisch, das im Wesentlichen aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd besteht, bei dem man dem Gemisch Trioxan durch Pervaporation entzieht und das an Trioxan angereicherte Permeat durch Rektifikation in reines Trioxan einerseits und ein azeotropes Gemisch aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd andererseits auftrennt. In einem Beispiel wird ein wässriges Gemisch bestehend aus 40 Gew.-% Trioxan, 40 Gew.-% Wasser und 20 Gew.-% Formaldehyd in einer ersten Destillationskolonne unter Normaldruck in ein Wasser/Formaldehyd-Gemisch und in ein azeotropes Trio- xan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch getrennt. Das azeotrope Gemisch wird in eine Per- vaporationseinheit geleitet, welche eine Membran aus Polydimethylsiloxan mit einem hydrophoben Zeolithen enthält. Das mit Trioxan angereicherte Gemisch wird in einer zweiten Destillationskolonne unter Normaldruck in Trioxan und wiederum in ein aze- otropes Gemisch aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd aufgetrennt. Dieses azeotro- pe Gemisch wird vor die Pervaporationsstufe zurückgeführt.
Diese Verfahrensweise ist sehr aufwendig. Insbesondere erfordert die Pervaporation- seinheit hohe Investitionen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus wässriger Formaldehydlösung unter Gewinnung von reinem Trioxan bereitzustellen. Aufgabe ist es insbesondere, ein Verfahren bereitzustellen, welches die Durchführung von Extraktionsschritten oder Pervaporationsschritten zur Gewinnung von reinem Trioxan vermeidet.
Diese Aufgabe wird durch ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd gelöst, welches folgende Schritte umfasst:
a) ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom A1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Rückführstrom B2 werden einem Trioxan-Synthesereaktor zugeführt, in welchem das Formaldehyd zu
Trioxan umgesetzt wird, wobei ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Produktstrom A2 enthalten wird;
b) der Strom A2 wird einer ersten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei ein an Trioxan angereicherter Strom B1 und der im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehende Strom B2 erhalten werden;
c) der Strom B1 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Rück- führstrom D1 werden einer zweiten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,2 bis 17,5 bar destilliert, wobei ein im Wesentlichen aus Trioxan bestehender Produktstrom C2 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom C1 erhalten werden;
d) der Strom C1 wird einer dritten Destillationskolonne zugeführt und bei einem
Druck im Bereich von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei der Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltende Rückführstrom D1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Strom D2 erhalten werden. Im Wesentlichen aus einer oder mehreren Komponenten bestehend bedeutet dabei, dass diese Komponenten zu mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% im entsprechenden Strom enthalten sind.
Es ist bekannt, dass Trioxan, Formaldehyd und Wasser ein ternäres Azeotrop bilden, welches bei einem Druck von 1 bar die Zusammensetzung 69 Gew.-% Trioxan, 5 Gew.-% Formaldehyd und 26 Gew.-% Wasser aufweist. Erfindungsgemäß wird das ternäre Azeotrop durch eine Druckwechseldestillation getrennt, indem eine erste und eine zweite Destillationsstufe bei verschiedenen Drücken durchgeführt werden. In einer ersten Destillationsstufe, welche bei niedrigerem Druck betrieben wird, wird das Ausgangsgemisch in ein trioxanreiches Trioxan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch mit geringem Formaldehyd-Gehalt einerseits und ein im Wesentlichen trioxanfreies Formaldehyd/Wasser-Gemisch andererseits aufgetrennt. Das trioxanreiche Trio- xan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch wird anschließend in einer zweiten Destillationsstu- fe, welche bei hohem Druck durchgeführt wird, in ein trioxanreiches Trio- xan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch einerseits und reines Trioxan andererseits aufgetrennt. Erfindungsgemäß wird das trioxanreiche Trioxan/Wasser/Formaldehyd- Gemisch einer dritten Destillationsstufe zugeführt, die vorzugsweise bei gleichem Druck betrieben wird wie die erste Destillationsstufe. In der dritten Destillationsstufe wird ein im Wesentlichen trioxanfreies Wasser/Formaldehyd-Gemisch und ein Trioxan/ Wasser/Formaldehyd-Gemisch erhalten. Das Trioxan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch wird in die zweite Destillationsstufe zurückgeführt. Hierdurch wird erreicht, dass im Wesentlichen alles bei der Synthese hergestellte Trioxan als Wertprodukt gewonnen wird.
Erfindungsgemäß umfasst jede Destillationsstufe eine Destillationskolonne. Als Destillationskolonne sind beliebige Destillationskolonnen, wie Packungs- oder Bodenkolonnen geeignet. Die Destillationskolonnen können beliebige Einbauten, Packungen oder Füllkörperschüttungen enthalten. Im Folgenden beziehen sich alle Druckangaben auf den Druck am Kopf der betreffenden Kolonne.
In einem ersten Verfahrensschritt a) wird ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom A1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Rückführstrom B2 einem Trioxan-Synthesereaktor zugeführt und reagieren gelassen, wobei ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Produktstrom A2 gewonnen wird. Die Reaktion erfolgt dabei vorzugsweise unter sauren Bedingungen.
Die Zufuhr der Ströme A1 und B2 kann dabei getrennt erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, die Ströme A1 und B2 vor der Zufuhr in den Trioxan-Synthesereaktor zu mi- sehen. Im Allgemeinen enthält der Strom A1 50 bis 85 Gew.-% Formaldehyd und 15 bis 50 Gew.-% Wasser.
Das Verhältnis der Ströme A1 und B2 wird vorzugsweise so gewählt, dass dem Trio- xan-Synthesereaktor insgesamt von 15 bis 70 Gew.-% Wasser und von 30 bis 85 Gew.-% Formaldehyd, besonders bevorzugt von 20 bis 63 Gew.-% Wasser und von 37 bis 80 Gew.-% Formaldehyd zugeführt werden.
Der Produktstrom A2 enthält im Allgemeinen 35 bis 84 Gew.-% Formaldehyd, 15 bis 45 Gew.-% Wasser und 1 bis 30 Gew.-% Trioxan.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Wasser/Formaldehydgemisch der Trioxan-Synthesestufe a) in Gegenwart saurer homogen oder heterogen vorliegender Katalysatoren wie lonenaustauscherharze, Zeolithe, Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure bei einer Temperatur von im Allgemeinen 70 bis 1300C umgesetzt. Dabei kann in einer Reaktivdestillationskolonne oder einem Reaktiwer- dampfer gearbeitet werden. Das Produktgemisch aus Trioxan, Formaldehyd und Wasser fällt dann als dampfförmiger Brüdenabzugsstrom des Reaktiwerdampfers bzw. als Kopfabzugsstrom der Reaktivdestillationskolonne an. Die Trioxan-Synthese kann aber auch in einem Festbett- oder Fließbettreaktor an einem heterogenen Katalysator, z. B. einem lonenaustauscherharz oder Zeolith, durchgeführt werden.
In einem sich an den Schritt a) anschließenden Schritt b) wird der Strom A2 einer ers- ten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 0,1 bis 2,5 bar, vorzugsweise 0,4 bis 1 ,5 bar, beispielsweise 1 bar destilliert, wobei ein an Trioxan angereicherter Strom B1 und der im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehende Strom B2 erhalten werden.
Die erste Destillationskolonne enthält vorzugsweise 2 bis 50, besonders bevorzugt 4 bis 40 theoretische Stufen. Im Allgemeinen umfasst der Abtriebsteil der ersten Destillationskolonne mindestens 25% der Zahl der theoretischen Böden der Destillationskolonne. Vorzugsweise umfasst der Verstärkungsteil 50 bis 90% der theoretischen Stufen dieser Destillationskolonne.
Der an Trioxan angereicherte Strom B1 enthält im Allgemeinen 20 bis 60 Gew.-% Trioxan, 15 bis 79 Gew.-% Wasser und 1 bis 25 Gew.-% Formaldehyd. Bevorzugt enthält der an Trioxan angereicherte Strom B1 25 bis 55 Gew.-% Trioxan, 25 bis 70 Gew.-% Wasser und 5 bis 20 Gew.-% Formaldehyd. Der Strom B2 enthält im Allgemeinen 51 bis 85 Gew.-% Formaldehyd, 15 bis 49 Gew.-% Wasser und 0 bis 1 Gew.-% Trioxan. Vorzugsweise enthält der Strom B2 weniger als 0,5 Gew.-% Trioxan, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% Trioxan.
Der Strom A2 wird der ersten Destillationskolonne vorzugsweise im Sumpf oder als Seitenzulauf im Abtriebsteil der Kolonne zugeführt. Der Strom B1 wird der ersten Destillationskolonne vorzugsweise als Kopfabzugsstrom und der Strom B2 als Sumpfabzugsstrom entnommen. Der Strom B1 kann auch als Seitenabzugsstrom unterhalb des Kolonnenkopfes entnommen werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Trioxan-Synthesestufe a) und die erste Destillationsstufe b) gemeinsam als Reaktivdestillation in einer Reaktionskolonne durchgeführt. Diese kann im Abtriebsteil ein Katalysator-Festbett aus einem heterogenen Katalysator enthalten. Alternativ kann die Reaktivdestillation auch in Gegenwart eines homogenen Katalysators durchgeführt werden, wobei ein saurer Katalysator zusammen mit der wässrigen Formaldehyd- Lösung im Kolonnensumpf vorliegt.
In einem sich an den Schritt b) anschließenden Verfahrensschritt c) werden der an Trioxan angereicherte Strom B1 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthalten- der Rückführstrom D1 einer zweiten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 0,2 bis 17,5 bar destilliert, wobei ein im Wesentlichen aus reinem Trioxan bestehender Produktstrom C2 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom C1 erhalten werden.
Die zweite Destillationskolonne umfasst im Allgemeinen mindestens 2 theoretische Stufen, vorzugsweise 10 bis 50 theoretischen Stufen. Im Allgemeinen umfasst der Abtriebsteil dieser Destillationskolonne 25 bis 90%, vorzugsweise 50 bis 75% der theoretischen Stufen dieser Kolonne.
Der Druck in der zweiten Destillationskolonne ist um mindestens 0,1 bar höher als in der ersten Destillationskolonne. Im Allgemeinen beträgt diese Druckdifferenz 0,5 bis 10 bar, vorzugsweise 1 bis 7 bar. Die zweite Destillationskolonne wird vorzugsweise bei einem Druck zwischen 2 und 10 bar, besonders bevorzugt bei einem Druck zwischen 2 und 7 bar betrieben.
Der Produktstrom C2 enthält im Allgemeinen 95 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 99 bis 100 Gew.-% Trioxan und 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-% Wasser. Besonders bevorzugt ist der Gehalt an Wasser im Produktstrom <0,1%. Er kann sogar <0,01% sein. Der Strom C1 enthält beispielsweise 5 bis 20 Gew.-% Formaldehyd, 15 bis 40 Gew.-% Wasser und 40 bis 70 Gew.-% Trioxan. Vorzugsweise wird der zweiten Destillationskolonne der Strom B1 als erster Seitenzulauf und der Strom D1 als zweiter Seitenzulauf oberhalb des ersten Seitenzulaufes zugeführt. Weiterhin ist es möglich, dass die Ströme B1 und D1 gemischt werden, be- vor sie der Kolonne zugeführt werden. In diesem Fall erfolgt der Zulauf vorzugsweise als ein Seitenzulauf.
Der Strom C1 wird der zweiten Destillationskolonne vorzugsweise als Kopfabzugsstrom und der Produktstrom C2 als Sumpfabzugsstrom entnommen.
Das Verhältnis der Ströme B1 und D1 zueinander ist vorzugsweise so gewählt, dass der zweiten Destillationsstufe insgesamt 1 bis 25 Gew.-% Formaldehyd, 5 bis 69 Gew.- % Wasser und 30 bis 80 Gew.-% Trioxan, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% Formaldehyd, 5 bis 57 Gew.-% Wasser und 40 bis 75 Gew.-% Trioxan zugeführt werden.
In dem sich an den Schritt c) anschließenden Schritt d) wird der Strom C1 einer dritten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei der Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltende Rückführstrom D1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Strom D2 erhalten werden.
Der Druck in der dritten Destillationskolonne ist im Allgemeinen 0,1 bis 15 bar, vorzugsweise 0,5 bis 10 bar und insbesondere 1 bis 7 bar niedriger als der Druck in der zweiten Destillationskolonne. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Druck in der dritten Destillationskolonne im Bereich von 0,5 bis 2,0 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 1 ,5 bar, und entspricht dem Druck in der ersten Destillationskolonne.
Die dritte Destillationskolonne umfasst im Allgemeinen mindestens 2 theoretische Stu- fen, vorzugsweise 10 bis 50 theoretischen Stufen. Im Allgemeinen umfasst der Abtriebsteil der dritten Destillationskolonne 25 bis 90%, vorzugsweise 50 bis 75% der theoretischen Stufen dieser Kolonne.
Der Strom D1 enthält im Allgemeinen 50 bis 80 Gew.-% Trioxan, 1 bis 20 Gew.-% For- maldehyd und 5 bis 49 Gew.-% Wasser. Bevorzugt enthält der Strom D1 55 bis 75 Gew.-% Trioxan, 3 bis 15 Gew.-% Formaldehyd und 10 bis 42 Gew.-% Wasser. Der Strom D2 enthält beispielsweise 0 bis 1 Gew.-% Trioxan, 10 bis 50 Gew.-% Formaldehyd und 60 bis 90 Gew.-% Wasser. Bevorzugt enthält der Strom D2 0 bis 0,5 Gew.-% Trioxan, 15 bis 40 Gew.-% Formaldehyd und 60 bis 85 Gew.-% Wasser. Im Allgemeinen wird der Strom C1 der dritten Destillationskolonne als Seitenzulauf zugeführt. Der Strom D1 fällt im Allgemeinen als Kopfabzugsstrom und der Strom D2 als Sumpfabzugsstrom oder als Seitenabzugsstrom im Abtriebsteil der Kolonne an.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren noch zusätzlich folgende Schritte:
e) ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Einspeisungsstrom F1 wird einer Formaldehyd-Aufkonzentrierungseinheit zugeführt, der Strom A1 wird der Aufkonzentrierungseinheit als Formaldehyd-reicher Sumpfabzugsstrom entnommen und ein Formaldehyd-armer Strom F2 wird als Kopf- oder Brüdenabzugsstrom entnommen;
f) der Strom D2 und der Strom F2 werden einer vierten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar destilliert, wobei ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom E1 und ein im Wesentlichen aus Wasser bestehender Stromes E2 erhalten werden.
Der Schritt e) ist dabei dem Schritt a) vorgeschaltet und Schritt f) ist dem Schritt d) nachgeschaltet.
In dem sich an Schritt d) anschließenden Schritt f) werden der vierten Destillationskolonne der Strom D2 und ein in der Formaldehyd-Aufkonzentrierungseinheit erhaltener Strom F2 zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar destilliert, wobei ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom E1 und ein im Wesentlichen aus Wasser bestehender Strom E2 erhalten werden.
Die vierte Destillationsstufe wird vorzugsweise bei einem Druck zwischen 2 und 7 bar durchgeführt.
Die vierte Destillationskolonne weist mindestens 2 theoretische Stufen, vorzugsweise 10 bis 50 theoretische Stufen auf. Im Allgemeinen umfasst der Abtriebsteil dieser Destillationskolonne 25 bis 90%, vorzugsweise 30 bis 75% der theoretischen Stufen dieser Kolonne.
Der Strom E2 enthält im Allgemeinen mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 97 Gew.-% Wasser. Der Strom E1 enthält im Allgemeinen 0 bis 2 Gew.-% Trioxan, 40 bis 80 Gew.-% Formaldehyd und 20 bis 60 Gew.-% Wasser, bevorzugt enthält Strom E1 0 bis 1 Gew.-% Trioxan, 45 bis 65 Gew.-% Formaldehyd und 34 bis 55 Gew.-% Wasser. Vorzugsweise wird der Strom D2 der vierten Destillationskolonne als Seitenzulauf im Abtriebsteil der Kolonne zugeführt. Der Strom F2 wird ebenfalls als Seitenzulauf zugeführt. Es ist aber auch möglich, die Ströme D2 und F2 zu mischen und gemeinsam als Seitenzulauf in die vierte Destillationskolonne einzuspeisen.
Am Kopf der vierten Destillationskolonne fällt im Allgemeinen der Strom E1 an, der in einer Ausführungsform dem Trioxan-Synthesereaktor zugeführt wird. In einer weiteren Ausführungsform wird der Strom E1 der Formaldehyd-Aufkonzentrierungsstufe zuge- führt wird.
Der im Wesentlichen aus Wasser bestehende Strom E2 fällt als Sumpfabzugsstrom oder als Seitenabzugsstrom im Abtriebsteil der Kolonne an.
Neben Wasser, Formaldehyd und Trioxan können insbesondere in den Strömen A2, B1 , C1 , D2 und E1 noch bis zu 15 Gew.-%, im Allgemeinen 1 bis 10 Gew.-% Leicht- sieder enthalten sein. Übliche Leichtsieder, die bei der Trioxan-Synthese und der nachfolgenden destillativen Trennung gebildet werden können, sind Methylformiat, Methylal, Dimethoxydimethylether, Trimethoxydimethylether, Methanol, Ameisensäure sowie weitere Halb- und Vollacetale. Zur Abtrennung dieser Leichtsieder kann optional nach der ersten Destillationsstufe b) eine weitere Destillationsstufe (Leichtsieder- Abtrennstufe) durchgeführt werden. Dabei werden die Leichtsieder vorzugsweise über den Kopf der Leichtsieder-Abtrennkolonne, welche vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 3 bar betrieben wird, abgetrennt. Im Allgemeinen weist die Leichtsieder- Abtrennkolonne mindestens 5 theoretische Stufen, vorzugsweise 15 bis 50 theoretische Stufen auf. Vorzugsweise umfasst der Abtriebsteil dieser Kolonne 25 bis 90% der theoretischen Stufen dieser Kolonne. Der Strom B1 wird dieser Leichtsieder- Abtrennkolonne als Seitenzulauf zugeführt und der von den Leichtsiedem befreite Strom BT wird im Allgemeinen als Sumpfabzugsstrom enthalten. Wird die Leichtsie- der-Abtrennung durchgeführt, so wird der Strom BT als Strom B1 der nachfolgenden zweiten Destillationskolonne zugeführt. Ebenso kann dieser Leichtsiederkolonne auch der rückgeführte Storm D1 zugeführt werden, wenn dieser Strom Leichtsieder enthält.
Die Aufkonzentrierung e) des Wasser und Formaldehyd enthaltenden Einspeisungs- Stromes F1 erfolgt im Allgemeinen in einer Destillationskolonne oder in einem Verdampfer. Bevorzugt wird die Auf konzentrierung in einem Verdampfer, besonders bevorzugt in einem kontinuierlichen Verdampfer durchgeführt. Geeignete kontinuierliche Verdampfer sind z. B. Umlaufverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wendelrohrverdampfer oder Dünnschichtverdampfer. Besonders bevorzugt werden Fallfilmverdampfer zur Aufkonzentrierung des Wasser/Formaldehyd-Gemisches eingesetzt. Der Fallfilmver- dampfer wird dabei im Allgemeinen bei einem Druck von 50 bis 200 mbar und einer Temperatur von 40 bis 75°C betrieben.
Der Aufkonzentrierungsschritt e) kann beispielsweise wie in DE-A 199 25 870 be- schrieben durchgeführt werden.
Der bei der Auf konzentrierung erhaltene Formaldehyd-reiche Strom A1 wird im Allgemeinen als Sumpfabzugsstrom entnommen, der Formaldehyd-arme Strom F2 wird als Kopf- oder Brüdenabzugsstrom entnommen.
Bei Verwendung einer Destillationskolonne zur Aufkonzentrierung wird der Wasser und Formaldehyd enthaltende Einspeisungsstrom F1 vorzugsweise als Seitenzulauf zugeführt.
Das erhaltene Rein-Trioxan, dessen Reinheit >99 Gew.-%, bevorzugt >99,5 Gew.-% oder sogar >99,8 Gew.-% betragen kann, wird vorzugsweise zur Herstellung von PoIy- oxymethylen (POM), Polyoxymethylenderivaten wie Polyoxymethylendimethylether (POMDME) und Diaminodiphenylmethan (MDA) verwendet.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher beschrieben.
Darin zeigen:
Figur 1 ein Verfahrensfließbild einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Ver- fahrens,
Figur 2 ein Verfahrensfließbild einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Figur 1 zeigt eine erste Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Eine wässrige Formaldehyd-Lösung 1 (Strom F1) wird einer Aufkonzentrierungseinheit 2 zugegeben. Die Aufkonzentrierungseinheit 2 kann dabei eine beliebige Destillationskolonne, z. B. eine Bodenkolonne, Packungskolonne oder Füllkörperkolonne oder ein kontinuierlicher Verdampfer, z. B. ein Umlaufverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wendelrohrverdampfer oder Dünnschichtverdampfer sein. Bevorzugt ist die Aufkonzentrierungseinheit 2 ein Fallfilmverdampfer. Aus der Aufkonzentrierungseinheit 2 wird ein Formaldehyd-reicher Sumpfabzugsstrom 3 (Strom A1) und ein Formaldehyd-armer wässriger Brüdenstrom als Kopfabzugsstrom 4 (Strom F2) erhalten. Der Formaldehyd- reiche Sumpfabzugsstrom 3 wird einem Trioxan-Synthesereaktor 5 zugeführt. Im Trio- xan-Synthesereaktor 5 wird die wässrige Formaldehydlösung in Gegenwart eines sauren homogen oder heterogen vorliegenden Katalysators zu Trioxan umgesetzt.
Aus dem Trioxan-Synthesereaktor 5 wird ein Trioxan, Formaldehyd und Wasser ent- haltender Strom 6 (Strom A2) als Seitenzulauf einer ersten Destillationskolonne 7 zugeführt. In der ersten Destillationskolonne 7 wird der Strom 6 in einen an Trioxan angereicherten Strom 8 (Strom B1), der der ersten Destillationskolonne 7 als Kopfabzugsstrom entnommen wird und einen als Sumpfabzug anfallenden, im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehenden Strom 9 (Strom B2) aufgetrennt. Der am Sumpf anfallende Strom 9 (Strom B2) wird in den Trioxan-Synthesereaktor 5 zurückgeführt.
Der am Kopf der ersten Destillationskolonne 7 anfallende Strom 8 (Strom B1) wird einer zweiten Destillationskolonne 10 zugeführt. Zusätzlich wird der zweiten Destillati- onskolonne 10 ein am Kopf einer dritten Destillationskolonne 12 anfallender, Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Rückführstrom 11 (Strom D1) zugeführt. Die der zweiten Destillationskolonne 10 zugeführten Ströme 8 und 11 werden in einen im Wesentlichen Trioxan enthaltenden Produktstrom 13 (Strom C2) sowie einen Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltenden Strom 14 (Strom C1), der am Kopf der zweiten Destillationskolonne 10 abgezogen wird, aufgetrennt. Der Strom 14 wird über einen Seitenzulauf der dritten Destillationskolonne 12 zugeführt. In der dritten Destillationskolonne 12 erfolgt eine Auftrennung des Stromes 14 in den Trioxan, Formaldehyd und Wasser enthaltenden, am Kopf anfallenden Rückführstrom 11 (Strom D1) und einen im Wesentlichen aus Formaldehyd und Wasser bestehenden Strom 15 (Strom D2), der am Sumpf der dritten Destillationskolonne abgezogen wird. Der Strom 15 (Strom D2) wird als Seitenzulauf dem Abtriebsteil einer vierten Destillationskolonne 16 zugeführt. Weiterhin wird der vierten Destillationskolonne 16 der Kopfabzugsstrom 4 (Strom F2) der Aufkonzentrierungseinheit 2 als Seitenzulauf am Kopf zugeführt. In der vierten Destillationskolonne 16 erfolgt dann eine Auftrennung der zugeführten Ströme 4, 15 in einen im Wesentlichen Wasser enthaltenden, am Sumpf anfallenden Strom 17 (Strom E2) und einen am Kopf der vierten Destillationskolonne 16 anfallenden, Formaldehyd und Wasser enthaltenden Strom 18 (Strom E1). Der Strom 18, der im Wesentlichen trioxanfrei ist, wird in die Aufkonzentrierungseinheit 2 geführt.
Figur 2 zeigt eine zweite Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das in Figur 2 dargestellte Verfahren unterscheidet sich von der in Figur 1 dargestellten Variante dadurch, dass der am Kopf der vierten Destillationskolonne 16 anfallende Strom 18 (Strom E1) nicht in die Aufkonzentrierungseinheit 2 geführt wird, sondern in den Trioxan-Synthesereaktor 5. Auch werden der Formaldehyd-reiche Sumpfabzugs- ström 3 der Aufkonzentrierungseinheit 2 und der am Sumpf der ersten Destillationskolonne 7 anfallende Strom 9 (Strom B2) vor der Zugabe in den Synthese-Reaktor 5 gemischt und nicht getrennt dem Synthese-Reaktor 5 zugegeben.
Beispiel 1
Einer als Fallfilmverdampfer ausgebildeten Aufkonzentrierungseinheit 2 wird eine wässrige Formaldehyd-Lösung 1 aus 37 Gew.-% Formaldehyd und 63 Gew.-% Wasser zugeführt. Der Fallfilmverdampfer wird bei einem Druck von 100 mbar und einer Temperatur von 500C betrieben. Dem Sumpf des Fallfilmverdampfers wird ein Sumpfab- zugsstrom 3 mit 50 Gew.-% Formaldehyd und 50 Gew.-% Wasser entnommen. Der Kopfabzugsstrom 4 des Verdampfers enthält 20 Gew.-% Formaldehyd, der Rest ist Wasser.
Der Sumpfabzugsstrom 3 wird dem Trioxan-Synthesereaktor 5 zugeführt. Dieser ist als Rührbehälter ausgeführt und wird bei einer Temperatur von 1080C betrieben. Der Aus- tragsstrom 6 enthält 9 Gew.-% Trioxan und 66 Gew.-% Formaldehyd, der Rest ist Wasser.
Der Strom 6 wird einer ersten Destillationskolonne 7 auf dem fünften Boden zugeführt. Die erste Destillationskolonne 7 wird bei einem Druck von 1 bar betrieben. Die Kopftemperatur beträgt ca. 99°C, die Sumpftemperatur beträgt ca. 1040C. Die erste Destillationskolonne 7 enthält 24 Böden. Der ersten Destillationskolonne 7 wird am Sumpf ein Strom 9 mit einer Konzentration von 80 Gew.-% Formaldehyd und 20 Gew.-% Wasser entnommen. Am Kopf der ersten Destillationskolonne 7 wird der Strom 8 mit einer Konzentration von 34 Gew.-% Trioxan, 16 Gew.-% Formaldehyd und 50 Gew.-% Wasser entnommen.
Der Strom 8 wird einer zweiten Destillationskolonne 10 zugeführt. Diese wird bei einem Druck von 4 bar betrieben. Die Kopftemperatur beträgt ca. 142°C, die Sumpftempera- tur beträgt ca. 166°C. Die zweite Destillationskolonne hat 40 Böden, der Zuführstrom 8 wird dem Boden 20 zugeführt. Zusätzlich wird dieser Kolonne 10 ein Rückführstrom 11 aus dem Verfahren auf den 30. Boden zugeführt. Der Rückführstrom 11 enthält 71 Gew.-% Trioxan und 6 Gew.-% Formaldehyd, der Rest ist Wasser. Am Kopf der zweiten Destillationskolonne 10 wird ein Strom 14 mit 64 Gew.-% Trioxan, 8 Gew.-% Formaldehyd und 28 Gew.-% Wasser entnommen. Am Sumpf wird der Produktstrom 13 mit mehr als 99 Gew.-% Trioxan abgenommen. Der Kopfstrom 14 wird einer dritten Destillationskolonne 12 auf den 24. Boden zugeführt. Die dritte Destillationskolonne 12 enthält 48 Böden und wird bei einem Druck von 1 bar betrieben. Die Kopftemperatur beträgt ca. 101°C, die Sumpftemperatur beträgt ca. 1040C. Am Sumpf der dritten Destillationskolonne wird der Strom 15 entnommen. Der Strom 15 enthält 24 Gew.-% Formaldehyd, der Rest ist Wasser. Der Kopfstrom der dritten Destillationskolonne 12 wird als Rückführstrom 11 zur zweiten Destillationskolonne 10 zurückgeführt.
Der Strom 15 wird einer vierten Destillationskolonne 16 auf dem 24. Boden zugeführt. Ebenso wird der vierten Destillationskolonne 16 der Kopfstrom 4 des Fallfilmverdampfers auf diesen Boden zugeführt. Die vierte Destillationskolonne 16 wird bei einem Druck von 4 bar betrieben. Die Kopftemperatur beträgt ca. 137°C, die Sumpftemperatur beträgt ca. 145°C. Der Kopfstrom 18 enthält 57 Gew.-% Formaldehyd, der Rest ist Wasser. Der Sumpfstrom 17 enthält mehr als 98 Gew.-% Wasser. Der Kopfstrom 18 wird in den Fallfilmverdampfer 2 zurückgeführt.
Beispiel 2
Einer als Fallfilmverdampfer ausgebildeten Aufkonzentrierungseinheit 2 wird ein eine wässrige Formaldehyd-Lösung 1 aus 37 Gew.-% Formaldehyd und 63 Gew.-% Wasser zugeführt. Der Fallfilmverdampfer wird bei einem Druck von 100 mbar und einer Temperatur von 500C betrieben. Dem Sumpf des Fallfilmverdampfers wird ein Sumpfabzugsstrom 3 mit 50 Gew.-% Formaldehyd und 50 Gew.-% Wasser entnommen. Der Kopfabzugsstrom 4 des Verdampfers enthält 20 Gew.-% Formaldehyd, der Rest ist Wasser.
Der Sumpfabzugsstrom 3 wird dem Trioxan-Synthesereaktor 5 zugeführt. Dieser ist als Rührbehälter ausgeführt und wird bei einer Temperatur von 1080C betrieben. Der Aus- tragsstrom 6 enthält 9 Gew.-% Trioxan und 66 Gew.-% Formaldehyd, der Rest ist Wasser.
Der Strom 6 wird einer ersten Destillationskolonne 7 auf dem fünften Boden zugeführt. Die erste Destillationskolonne 7 wird bei einem Druck von 1 bar betrieben. Die Kopftemperatur beträgt ca. 99°C, die Sumpftemperatur beträgt ca. 1040C. Die erste Destil- lationskolonne 7 enthält 24 Böden. Der ersten Destillationskolonne 7 wird am Sumpf ein Strom 9 mit einer Konzentration von 80 Gew.-% Formaldehyd und 20 Gew.-% Wasser entnommen. Am Kopf der ersten Destillationskolonne 7 wird der Strom 8 mit einer Konzentration von 38 Gew.-% Trioxan, 15 Gew.-% Formaldehyd und 47 Gew.-% Wasser entnommen.
Der Strom 8 wird einer zweiten Destillationskolonne 10 zugeführt. Diese wird bei einem Druck von 4 bar betrieben. Die Kopftemperatur beträgt ca. 142°C, die Sumpftemperatur beträgt ca. 166°C. Die zweite Destillationskolonne 10 hat 40 Böden, der Zuführstrom 8 wird dem Boden 20 zugeführt. Zusätzlich wird der zweiten Destillationskolonne 10 ein Rückführstrom 11 aus dem Verfahren auf den 30. Boden zugeführt. Der Rückführstrom 11 enthält 71 Gew.-% Trioxan und 6 Gew.-% Formaldehyd, der Rest ist Wasser. Am Kopf der zweiten Destillationskolonne 10 wird ein Strom 14 mit 64 Gew.-% Trioxan, 8 Gew.-% Formaldehyd und 28 Gew.-% Wasser entnommen. Am Sumpf wird der Produktstrom 13 mit mehr als 99 Gew.-% Trioxan abgenommen.
Der Kopfstrom 14 wird der dritten Destillationskolonne 12 auf den 24. Boden zugeführt. Die dritte Destillationskolonne 12 enthält 48 Böden und wird bei einem Druck von 1 bar betrieben. Die Kopftemperatur beträgt ca. 101°C, die Sumpftemperatur beträgt ca. 1040C. Am Sumpf dieser Kolonne wird der Strom 15 entnommen. Der Strom 15 enthält 24 Gew.-% Formaldehyd, der Rest ist Wasser. Der Kopfstrom der dritten Destillationskolonne 12 enthält 71 Gew.-% Trioxan und 6 Gew.-% Formaldehyd, der Rest ist Wasser. Dieser Strom wird als Rückführstrom 11 zur zweiten Destillationskolonne 10 zurückgeführt.
Der Strom 15 wird einer vierten Destillationskolonne 16 auf dem 24. Boden zugeführt. Ebenso wird der vierten Destillationskolonne 16 der Kopfstrom 4 des Fallfilmverdampfers auf diesen Boden zugeführt. Die vierte Destillationskolonne 16 wird bei einem Druck von 4 bar betrieben. Die Kopftemperatur beträgt ca. 137°C, die Sumpftemperatur beträgt ca. 145°C. Der Kopfstrom 18 enthält 57 Gew.-% Formaldehyd, der Rest ist Wasser. Der Sumpfstrom 17 enthält mehr als 98 Gew.-% Wasser. Der Kopfstrom 18 wird in den Trioxan-Synthesereaktor 5 zurückgeführt.

Claims

Patentansprüche
1. Integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd, welches folgende Schritte umfasst:
a) ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom A1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Rückführstrom B2 werden einem Trioxan-Synthesereaktor zugeführt, in welchem das Formaldehyd zu Trioxan umgesetzt wird, wobei ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthal- tender Produktstrom A2 erhalten wird;
b) der Strom A2 wird einer ersten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei ein an Trioxan angereicherter Strom B1 und der im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehende Strom B2 erhalten werden;
c) der Strom B1 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Rückführstrom D1 werden einer zweiten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,2 bis 17,5 bar destilliert, wobei ein im Wesent- liehen aus Trioxan bestehender Produktstrom C2 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom C1 erhalten werden;
d) der Strom C1 wird einer dritten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei der Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltende Rückführstrom D1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Strom D2 erhalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Destillationen b) und d) bei einem Druck im Bereich von 0,4 bis 1,5 bar und die Destillation c) bei einem Druck im Bereich von 2 bis 7 bar durchgeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der ersten Destillationskolonne der Strom B1 als Kopfabzugsstrom und der Strom B2 als Sumpfabzugsstrom entnommen werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zweiten Destillationskolonne der Strom B1 als erster Seitenzulauf und der Strom D1 als zweiter Seitenzulauf zugeführt werden, der Strom C1 als Kopfabzugsstrom und der Strom C2 als Sumpfabzugsstrom entnommen werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom B1 und der Strom D1 gemischt werden und anschließend als Seitenzulauf der zweiten Destillationskolonne zugeführt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der dritten Destillationskolonne der Strom C1 als Seitenzulauf zugeführt wird, der Strom D1 als Kopfabzugsstrom und der Strom D2 als Sumpfabzugstrom entnommen werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich folgende Schritte umfasst:
e) ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Einspeisungsstrom F1 wird einer Formaldehyd-Aufkonzentrierungseinheit zugeführt, der Strom A1 wird der Aufkonzentrierungseinheit als Formaldehyd-reicher Sumpfabzugsstrom entnommen und ein Formaldehyd-armer Strom F2 wird als Kopf- oder Brüdenabzugsstrom entnommen;
f) der Strom D2 und der Strom F2 werden einer vierten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar destilliert, wobei ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom E1 und ein im Wesentlichen aus Wasser bestehender Strom E2 erhalten werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der vierten Destillati- onskolonne der Strom D2 als erster Seitenzulauf und der Strom F2 als zweiter
Seitenzulauf zugeführt werden, der Strom E1 als Kopfabzugsstrom und der im Wesentlichen aus Wasser bestehende Strom E2 als Sumpfabzugsstrom entnommen werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom D2 und der Strom F2 gemischt werden und anschließend als Seitenzulauf der vierten Destillationskolonne zugeführt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation f) bei einem Druck im Bereich von 2 bis 5 bar durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Formaldehyd-Aufkonzentrierungseinheit eine Destillationskolonne ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Formaldehyd-Aufkonzentrierungseinheit ein Verdampfer ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Formaldehyd- Aufkonzentrierungseinheit ein Fallfilmverdampfer ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom E1 der Formaldehyd-Aufkonzentrierungseinheit zugeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom E1 dem Trioxan-Synthesereaktor zugeführt wird.
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