CN101238115A - 由甲醛制备三烷的整合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由甲醛制备三噁烷的整合方法。根据该方法，将包含水和甲醛的料流A1以及基本上由水和甲醛组成的循环料流B2引入到三噁烷合成反应器，在该反应器中将甲醛转化成三噁烷，形成包含三噁烷、水和甲醛的产物料流A2；将料流A2引入到第一蒸馏塔中，并在0.1～2.5巴的压力下蒸馏，形成富含三噁烷的料流B1以及基本上由水和甲醛组成的料流B2；将料流B1以及包含三噁烷、水和甲醛的循环料流D1引入到第二蒸馏塔并在0.2～17.5巴的压力下蒸馏，形成基本上由三噁烷组成的产物料流C2以及包含三噁烷、水和甲醛的料流C1；以及将料流C1引入到第三蒸馏塔并在0.1～2.5巴的压力下蒸馏，形成包含三噁烷、水和甲醛的循环料流D1以及基本上由水和甲醛组成的料流D2。
Description
本发明涉及一种由甲醛制备三烷的整合方法。
三烷通常是在酸性催化剂存在下通过甲醛水溶液的反应性蒸馏制备。这提供一种包含三烷、甲醛和水作为馏出液的混合物。随后由混合物中通过用卤代烃，如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷或其它水不混溶的溶剂萃取出三烷。
DE-A1 668 867公开了一种通过用有机溶剂萃取从包含水、甲醛和三烷的混合物中分离三烷的方法。在该方法中，由两个亚区组成的萃取区的一端填充有基本上与水不混溶的用于萃取三烷的有机萃取剂，另一端填充有水。待分离的来自三烷合成的馏出液在两个亚区之间供入。然后在溶剂进料的一侧，获得甲醛水溶液，并且在水进料的一侧，获得三烷在溶剂中的基本上不含甲醛的溶液。
该工序的缺点是存在的萃取剂必须纯化。所用的一些萃取剂是有害物质(在德国有害物质指南中的T或T+物质)，这些物质的处理必须特别小心。
DE-A 197 32 291公开了一种用于从基本上由三烷、水和甲醛组成的含水混合物中分离三烷的方法，通过膜蒸发从所述混合物中分离出三烷，并通过精馏将富含三烷的渗透液一方面分离成纯三烷而另一方面分离成三烷、水和甲醛的共沸混合物。在一个实施例中，在标准压力下在第一个蒸馏塔中将由40％重量的三烷、40％重量的水和20％重量的甲醛组成的含水混合物分离成水/甲醛混合物和三烷/水/甲醛共沸混合物。将该共沸混合物通入包括由聚二甲基硅氧烷与疏水沸石组成的膜的渗透蒸发单元中。在标准压力下在第二蒸馏塔中将富含三烷的混合物分离成三烷，以及三烷、水和甲醛的共沸混合物。在渗透蒸发段的上游循环该共沸混合物。
该工序的缺点是成本非常高且不方便。尤其是渗透蒸发单元使得资本成本较高。
本发明的一个目的是提供一种从甲醛水溶液中制备三烷以获得纯的三烷的可替代的方法。特别目的是提供一种避免进行萃取步骤或渗透蒸发步骤以获得纯的三烷的方法。
该目的通过一种由甲醛制备三烷的整合方法而实现，其包括下述步骤：
a)将包含水和甲醛的料流A1以及基本上由水和甲醛组成的循环料流B2供入到三烷合成反应器，在该反应器中将甲醛转化成三烷以获得包含三烷、水和甲醛的产物料流A2；
b)将料流A2供入到第一蒸馏塔中，并在0.1～2.5巴的压力下蒸馏以获得富含三烷的料流B1以及基本上由水和甲醛组成的料流B2；
c)将料流B1以及包含三烷、水和甲醛的循环料流D1供入到第二蒸馏塔并在0.2～17.5巴的压力下蒸馏以获得基本上由三烷组成的产物料流C2以及包含三烷、水和甲醛的料流C1；
d)将料流C1供入到第三蒸馏塔并在0.1～2.5巴的压力下蒸馏以获得包含三烷、水和甲醛的循环料流D1以及基本上由水和甲醛组成的料流D2。
基本上由一种或多种组分组成是指这些组分在合适料流中的存在量至少为90％重量，优选为至少95％重量。
已知三烷、甲醛和水形成在1巴压力下具有69％重量的三烷、5％重量的甲醛和26％重量的水这一组成的三元共沸物。根据本发明，通过在不同压力下进行第一和第二蒸馏段的变压蒸馏分离该三元共沸物。在于较低压力下操作的第一蒸馏段中，将起始混合物分离成甲醛含量低的富含三烷的三烷/水/甲醛混合物和基本上不含三烷的甲醛/水混合物。随后将富含三烷的三烷/水/甲醛混合物在于高压下进行的第二蒸馏段中分离成富含三烷的三烷/水/甲醛混合物和纯的三烷。根据本发明，将富含三烷的三烷/水/甲醛混合物供入到优选在与第一蒸馏段相同的压力下操作的第三蒸馏段。在第三蒸馏段中，获得基本上不含三烷的水/甲醛混合物以及三烷/水/甲醛混合物。将该三烷/水/甲醛混合物循环至第二蒸馏段。这基本上实现了所有合成中制备的三烷作为有价值的产物获得。
根据本发明，每个蒸馏段均包括蒸馏塔。合适的蒸馏塔是任意的蒸馏塔，如具有规整填料或无规填料的塔。蒸馏塔可包含任意内部构件、规整填料或无规填料。下文中，所有的压力数据涉及所涉及塔的顶部压力。
在第一工艺步骤a)中，将包含水和甲醛的料流A1以及基本上由水和甲醛组成的循环料流B2供入到三烷合成反应器中并进行反应以获得包含三烷、水和甲醛的产物料流A2。该反应优选在酸性条件下进行。
料流A1和B2可单独进料。然而也可以在将料流A1和B2供入到三烷合成反应器之前将它们混合。
通常，料流A1包含50～85％重量的甲醛和15～50％重量的水。
料流A1和B2的比例的选择优选使得：整体上15～70％重量的水和30～85％重量的甲醛，更优选20～63％重量的水和37～80％重量的甲醛供入到三烷合成反应器。
产物料流A2通常包含35～84％重量的甲醛、15～45％重量的水和1～30％重量的三烷。
在根据本发明方法的一个实施方案中，水/甲醛混合物在三烷合成段a)中在通常为70～130℃的温度下在酸性均相或非均相催化剂(如离子交换树脂、沸石、硫酸和对甲苯磺酸)的存在下反应。该反应可以在反应性蒸馏塔或反应性蒸发器中进行。然后，作为反应性蒸发器的蒸汽排出料流或作为反应性蒸馏塔的顶部排出料流获得由三烷、甲醛和水组成的产物混合物。该三烷合成也可以在固定床反应器或流化床反应器中于非均相催化剂(例如离子交换树脂或沸石)上进行。
在步骤a)后的步骤b)中，将料流A2供入到第一蒸馏塔并在0.1～2.5巴、优选0.4～1.5巴(例如1巴)的压力下进行蒸馏，以获得富含三烷的料流B1以及基本上由水和甲醛组成的料流B2。
第一蒸馏塔优选包含2～50块、更优选4～40块理论塔板。通常，第一蒸馏塔的提馏段包含至少25％的蒸馏塔的理论塔板数。精馏段优选包含50～90％的蒸馏塔的理论塔板数。
富含三烷的料流B1通常包含20～60％重量的三烷、15～79％重量的水和1～25％重量的甲醛。富含三烷的料流B1优选包含25～55％重量的三烷、25～70％重量的水和5～20％重量的甲醛。料流B2通常包含51～85％重量的甲醛、15～49％重量的水和0～1％重量的三烷。料流B2包含优选小于0.5％重量的三烷，更优选小于0.1％重量的三烷。
将料流A2优选在第一蒸馏塔的底部或者作为在第一蒸馏塔提馏段中的侧线进料供入到该第一蒸馏塔。料流B1优选作为顶部排出料流由第一蒸馏塔中排出，和料流B2作为底部排出料流由第一蒸馏塔中排出。料流B1也可以作为侧线排出料流在该塔的顶部之下排出。
在本发明方法的其它实施方案中，三烷合成段a)和第一蒸馏段b)一起作为在反应塔中的反应性蒸馏进行。在提馏段中，该塔可包含非均相催化剂的固定催化剂床。可选择地，该反应性蒸馏也可以在均相催化剂存在下进行，此时，酸性催化剂与水/甲醛混合物一起存在于塔底。
在步骤b)后的工艺步骤c)中，将富含三烷的料流B1以及包含三烷、水和甲醛的循环料流D1供入到第二蒸馏塔并在0.2～17.5巴的压力下蒸馏以获得基本上由纯的三烷组成的料流C2以及包含三烷、水和甲醛的料流C1。
第二蒸馏塔通常包含至少2块理论塔板，优选10～50块理论塔板。通常，该蒸馏塔的提馏段包含25～90％、优选50～75％的该塔的理论塔板。
第二蒸馏塔中的压力比第一蒸馏塔中的压力至少高0.1巴。通常，该压力差为0.5～10巴，优选为1～7巴。第二蒸馏塔优选在2-10巴、更优选在2-7巴的压力下操作。
产物料流C2通常包含95～100％重量、优选99～100％重量的三烷，和0～5％重量、优选0～1％重量的水。更优选，水在产物料流中的含量＜0.1％。其甚至可以＜0.01％。料流C1包含例如5～20％重量的甲醛、15～40％重量的水和40～70％重量的三烷。
优选，料流B1作为第一侧线进料和料流D1作为在第一侧线进料之上的第二侧线进料供入到第二蒸馏塔。也可以在将料流B1和料流D1供入到该第二蒸馏塔之前将它们混合。在此情形下，该料流优选为侧线进料。
料流C1优选作为顶部排出料流和产物料流C2作为底部排出料流由第二蒸馏塔排出。
料流B1和D1的比例优选使得：总体上1～25％重量的甲醛、5～69％重量的水和30～80％重量的三烷，优选3～20％重量的甲醛、5～57％重量的水和40～75％重量的三烷供入到第二蒸馏段。
在步骤c)后的步骤d)中，将料流C1供入到第三蒸馏塔中并在1.1～2.5巴的压力下蒸馏以获得包含三烷、水和甲醛的循环料流D1和基本上由水和甲醛组成的产物料流D2。
第三蒸馏段的压力通常比第二蒸馏塔中的压力低0.1～15巴，优选低0.5-10巴，尤其低1～7巴。在优选实施方案中，第三蒸馏塔中的压力通常为0.5～2.0巴，更优选为0.4-1.5巴，对应于与第一蒸馏塔的压力。
第三蒸馏塔包含通常至少2块理论塔板，优选10～50块理论塔板。通常，第三蒸馏塔的提馏段包含25～90％、优选50～75％的该塔的理论塔板。
料流D1通常包含50～80％重量的三烷、1～20％重量的甲醛和5～49％重量的水。料流D1优选包含55～75％重量的三烷、3～15％重量的甲醛和10～42％重量的水。料流D2包含例如0～1％重量的三烷、10～50％重量的甲醛和60～90％重量的水。料流D2优选包含0～0.5％重量的三烷、15～40％重量的甲醛和60～85％重量的水。
通常，将料流C1作为侧线进料供入到第三蒸馏塔。循环料流D1通常作为顶部排出料流获得，以及料流D2作为底部排出料流或作为该塔提馏段的侧线排出料流获得。
在优选实施方案中，本发明方法额外包括下述步骤：
e)将包含水和甲醛的进料料流F1供入到甲醛浓缩单元，料流A1作为富含甲醛的底部排出料流由浓缩单元排出和甲醛含量低的料流F2作为顶部或蒸汽排出料流排出
f)将料流D2和料流F2供入到第四蒸馏塔并在1～10巴的压力下蒸馏以获得包含水和甲醛的料流E1和基本上由水组成的料流E2。
步骤e)在步骤a)之前进行，而步骤f)在步骤d)之后进行。
在步骤d)之后进行的步骤f)中，将料流D2和在甲醛浓缩单元中获得的料流F2供入到第四蒸馏塔并在1～10巴的压力下蒸馏以获得包含水和甲醛的料流E1和基本上由水组成的料流E2。
第四蒸馏段优选在2～7巴的压力下进行。
第四蒸馏塔具有至少2块理论塔板，优选10～50块理论塔板。通常，该蒸馏塔的提馏段包含25～90％、优选30～75％的该塔的理论塔板。
料流E2包含通常至少90％重量、优选至少95％重量、更优选至少97％重量的水。料流E1包含通常0～2％重量的三烷、40～80％重量的甲醛和20～60％重量的水；料流E1优选包含0～1％重量的三烷、45～65％重量的甲醛和34～55％重量的水。
优选将料流D2在第四蒸馏塔的提馏段作为侧线进料供入到该蒸馏塔。料流F2同样作为侧线进料供入。然而，也可以将料流D2和F2混合并一起作为侧线进料供入到第四蒸馏塔。
在第四蒸馏塔的顶部，通常获得料流E1，并且在一个实施方案中，将该料流E1供入到三烷合成反应器中。在其它实施方案中，将料流E1供入到甲醛浓缩段。
基本上由水组成的料流E2作为底部排出料流或作为该塔提馏段的侧线排出料流获得。
除了水、甲醛和三烷以外，料流A2、B1、C1、D2和E1尤其也可包含至多15％重量、通常是1～10％重量的低沸物。可能在三烷合成以及随后的蒸馏分离中形成的典型低沸物是甲酸甲酯、甲醛缩二甲醇、二甲氧基二甲基醚、三甲氧基二甲基醚、甲醇、甲酸以及其它半缩醛和全缩醛。为了除去这些低沸物，任选可以在第一蒸馏段b)后进行其它的蒸馏段(低沸物分离段)。在此情形下，优选经由优选在1～3巴的压力下操作的低沸物分离塔的顶部除去低沸物。通常，低沸物分离塔具有至少5块理论塔板，优选具有15～50块理论塔板。该塔的提馏段包含优选25～90％的该塔的理论塔板。将料流B1作为侧线进料供入到低沸物分离塔，以及不含该低沸物的料流B1’通常作为底部排出料流获得。当进行低沸物除去时，将料流B1’作为料流B1供入到第二蒸馏塔的下游。当循环料流D1包含低沸物时，同样也可以将该料流供入到该低沸物塔。
包含水和甲醛的进料料流F1的浓缩e)通常在蒸馏塔或蒸发器中进行。该浓缩优选在蒸发器、更优选在连续蒸发器中进行。合适的连续蒸发器是例如循环蒸发器、降膜蒸发器、螺旋管蒸发器或薄膜蒸发器。特别优选使用降膜蒸发器浓缩水/甲醛混合物。该降膜蒸发器通常在50～200毫巴的压力下和40～75℃的温度下操作。
浓缩步骤e)可按照例如DE-A 199 25 870中所述进行。
浓缩获得的富含甲醛的料流A1通常作为底部排出料流排出；甲醛含量低的料流F2作为顶部或蒸汽排出料流排出。
当蒸馏塔用于浓缩时，包含水和甲醛的进料料流F1优选作为侧线进料供入。
所得的纯的三烷的纯度可以为＞99％重量、优选＞99.5％重量或甚至＞99.8％重量，优选将该纯的三烷用于制备聚甲醛(POM)、聚甲醛衍生物如聚甲醛二甲基醚(POMDME)和二氨基二苯基甲烷(MDA)。
下面参照附图详细描述本发明。
在附图中：
图1显示本发明方法的第一种变型的工艺流程图，
图2显示本发明方法的第二种变型的工艺流程图。
图1显示本发明方法的第一种变型。
将甲醛水溶液1(料流F1)加入到浓缩单元2中。该浓缩单元2可以是任意的蒸馏塔(例如板式塔、具有无规填料的塔或具有规整填料的塔)或连续蒸发器(例如循环蒸发器、降膜蒸发器、螺旋管蒸发器或薄膜蒸发器)。浓缩单元2优选是降膜蒸发器。由浓缩单元2，获得富含甲醛的底部排出料流3(料流A1)和甲醛含量低的含水蒸汽料流作为顶部排出料流4(料流F2)。将富含甲醛的底部排出料流3供入到三烷合成反应器5。在三烷合成反应器5中，甲醛水溶液在以均相或非均相形式存在的酸性催化剂的存在下反应以获得三烷。
将来自三烷合成反应器5的包含三烷、甲醛和水的料流6(料流A2)作为侧线进料供入到第一蒸馏塔7。在第一蒸馏塔7中，将料流6分离成在第一蒸馏塔7中作为顶部排出料流排出的富含三烷的料流8(料流B1)和作为顶部排出料流获得且基本上由水和甲醛组成的料流9(料流B2)。将在底部获得的料流9(料流B2)循环至三烷合成反应器5中。
将在第一蒸馏塔7顶部获得的料流8(料流B1)供入到第二蒸馏塔10。此外，将在第三蒸馏塔12的顶部获得的且包含三烷、水和甲醛的循环料流11供入到第二蒸馏塔10中。将供入到第二蒸馏塔10的料流8和料流11分离成基本上包含三烷的产物料流13(料流C2)和在第二蒸馏塔10的顶部排出的包含三烷、水和甲醛的料流14(料流C1)。将料流14经由侧线进料供入到第三蒸馏塔12。在第三蒸馏塔12中，将料流14分离成包含三烷、甲醛和水并在顶部获得的循环料流11(料流D1)以及在第三蒸馏塔底部排出的基本上由甲醛和水组成的料流15(料流D2)。将料流15(料流D2)作为侧线进料供入到第四蒸馏塔16的提馏段。还供入到第四蒸馏塔16中的是在顶部作为侧线进料的浓缩单元2的顶部排出料流4(料流F2)。在第四蒸馏塔16中，供入的料流4、15进料于是分离成基本上包含水且在底部获得的料流17(料流E2)和在第四蒸馏塔16的顶部获得且包含甲醛和水的料流18(料流E1)。将基本上无三烷的料流18供入到浓缩单元2。
图2显示本发明方法的第二种变型。
图2示出的方法不同于图1示出的变型，不同点在于：在第四蒸馏塔16顶部获得的料流18没有导入到浓缩单元2中而是导入到三烷合成反应器5中。浓缩单元2的富含甲醛的底部排出料流3和在第一蒸馏塔7底部获得的料流9(料流B2)也在它们加入到合成反应器5之前进行混合，而不是单独加入到合成反应器5中。
实施例
实施例1
将包含37％重量的甲醛和63％重量的水的甲醛水溶液1加入到设计成降膜蒸发器的浓缩单元2中。降膜蒸发器在100毫巴的压力和50℃的温度下操作。将包含50％重量的甲醛和50％重量的水的底部排出料流3由降膜蒸发器的底部排出。顶部排出料流4包含20％重量的甲醛，余量是水。
将底部排出料流3供入到三烷合成反应器5中。该三烷合成反应器设计成搅拌釜反应器并在108℃的温度下操作。卸料料流6包含9％重量的三烷和66％重量的甲醛，余量为水。
将料流6在第5个塔盘上供入到第一蒸馏塔7。第一蒸馏塔7在1巴压力下操作。顶部温度约为99℃，底部温度约为104℃。第一蒸馏塔包含24个塔盘。将具有浓度为80％重量的甲醛和20％重量的水的料流9由第一蒸馏塔7的底部排出。将具有浓度为34％重量的三烷、16％重量的甲醛和50％重量的水的料流8由第一蒸馏塔7的顶部排出。
将料流8供入到第二蒸馏塔10。该第二蒸馏塔10在4巴的压力下操作。顶部温度约为142℃，底部温度约为166℃。该第二蒸馏塔包含40个塔盘，将料流8供入到第20个塔盘。额外地，将该工艺的循环料流11在第30个塔盘上供入到第二蒸馏塔。该循环料流11包含71％重量的三烷和6％重量的甲醛，余量为水。将包含64％重量的三烷、8％重量的甲醛和28％重量的水的料流14由第二蒸馏塔10的顶部排出。将包含大于99％重量的三烷的产物料流13由底部排出。
将顶部料流14在第24个塔盘上供入到第三蒸馏塔12。第三蒸馏塔12包含48个塔盘并在1巴压力下操作。同样，顶部温度约为101℃，底部温度约为104℃。将料流15由第三蒸馏塔的底部排出。料流15包含25％重量的甲醛，余量为水。将第三蒸馏塔的顶部料流作为循环料流11循环至第二蒸馏塔10。
将顶部料流15在第24个塔盘上供入到第四蒸馏塔16。同样，将降膜蒸发器的顶部排出料流4在该塔盘上供入到第四蒸馏塔16。第四蒸馏塔16在4巴压力下操作。顶部温度约为137℃，底部温度约为145℃。顶部料流18包含57％重量的甲醛，余量为水。底部料流17包含大于98％重量的水。将顶部料流18循环至降膜蒸发器。
实施例2
将包含37％重量的甲醛和63％重量的水的甲醛水溶液1加入到设计成降膜蒸发器的浓缩单元2中。降膜蒸发器在100毫巴的压力和50℃的温度下操作。将包含50％重量的甲醛和50％重量的水的底部排出料流3由降膜蒸发器的底部排出。顶部排出料流4包含20％重量的甲醛，余量是水。
将底部排出料流3供入到三烷合成反应器5中。该三烷合成反应器设计成搅拌釜反应器并在108℃的温度下操作。卸料料流6包含9％重量的三烷和66％重量的甲醛，余量为水。
将料流6在第5个塔盘上供入到第一蒸馏塔7。第一蒸馏塔7在1巴压力下操作。顶部温度约为99℃，底部温度约为104℃。第一蒸馏塔包含24个塔盘。将具有浓度为80％重量的甲醛和20％重量的水的料流9由第一蒸馏塔7的底部排出。将具有浓度为38％重量的三烷、15％重量的甲醛和47％重量的水的料流8由第一蒸馏塔7的顶部排出。
将料流8供入到第二蒸馏塔10。第二蒸馏塔10在4巴的压力下操作。顶部温度约为142℃，底部温度约为166℃。第二蒸馏塔包含40块塔盘，将料流8供入到第20个塔盘。额外地，将该工艺的循环料流11在第30个塔盘上供入到第二蒸馏塔。该循环料流11包含71％重量的三烷和6％重量的甲醛，余量为水。将包含64％重量的三烷、8％重量的甲醛和28％重量的水的料流14由第二蒸馏塔10的顶部排出。将包含大于99％重量的三烷的产物料流13由底部排出。
将顶部料流14在第24个塔盘上供入到第三蒸馏塔12。第三蒸馏塔12包含48个塔盘并在1巴压力下操作。同样，顶部温度约为101℃，底部温度约为104℃。将料流15由该塔的底部排出。料流15包含24％重量的甲醛，余量为水。第三蒸馏塔12的顶部料流包含71％重量的三烷和6％重量的甲醛，余量为水。将该料流作为循环料流11循环至第二蒸馏塔10。
将顶部料流15在第24个塔盘上供入到第四蒸馏塔16。同样，将降膜蒸发器的顶部排出料流4在该塔盘上供入到第四蒸馏塔16。第四蒸馏塔16在4巴压力下操作。顶部温度约为137℃，底部温度约为145℃。顶部料流18包含57％重量的甲醛，余量为水。底部料流17包含大于98％重量的水。将顶部料流18循环至三烷合成反应器5。
Claims (15)
1、一种由甲醛制备三烷的整合方法，其包括下述步骤：
a)将包含水和甲醛的料流A1以及基本上由水和甲醛组成的循环料流B2供入到三烷合成反应器，在该反应器中将甲醛转化成三烷以获得包含三烷、水和甲醛的产物料流A2；
b)将料流A2供入到第一蒸馏塔中，并在0.1～2.5巴的压力下蒸馏以获得富含三烷的料流B1以及基本上由水和甲醛组成的料流B2；
c)将料流B1以及包含三烷、水和甲醛的循环料流D1供入到第二蒸馏塔并在0.2～17.5巴的压力下蒸馏以获得基本上由三烷组成的产物料流C2以及包含三烷、水和甲醛的料流C1；
d)将料流C1供入到第三蒸馏塔并在0.1～2.5巴的压力下蒸馏以获得包含三烷、水和甲醛的循环料流D1以及基本上由水和甲醛组成的料流D2。
2、根据权利要求1的方法，其中蒸馏b)和d)在0.4～1.5巴的压力下进行，以及蒸馏c)在2～7巴的压力下进行。
3、根据权利要求1或2的方法，其中料流B1作为顶部排出料流和料流B2作为底部排出料流从第一蒸馏塔中排出。
4、根据权利要求1～3任一项的方法，其中料流B1作为第一侧线进料和料流D1作为第二侧线进料供入到第二蒸馏塔，或者其中将料流B1和料流D1混合并然后作为侧线进料供入到第二蒸馏塔，以及其中料流C1作为顶部排出料流和料流C2作为底部排出料流排出。
5、根据权利要求1～3任一项的方法，其中将料流B1和料流D1混合并然后作为侧线进料供入到第二蒸馏塔。
6、根据权利要求1～5任一项的方法，其中将料流C1作为侧线进料供入到第三蒸馏塔，以及将料流D1作为顶部排出料流和料流D2作为底部排出料流排出。
7、根据权利要求1～6任一项的方法，其额外地包括下述步骤：
e)将包含水和甲醛的进料料流F1供入到甲醛浓缩单元，料流A1作为富含甲醛的底部排出料流由浓缩单元排出和甲醛含量低的料流F2作为顶部或蒸汽排出料流排出；
f)将料流D2和料流F2供入到第四蒸馏塔并在1～10巴的压力下蒸馏以获得包含水和甲醛的料流E1和基本上由水组成的料流E2。
8、根据权利要求7的方法，其中将料流D2作为第一侧线进料和料流F2作为第二侧线进料供入到第四蒸馏塔，料流E1作为顶部排出料流排出，以及基本上由水组成的料流E2作为底部排出料流排出。
9、根据权利要求7的方法，其中将料流D2和料流F2混合并然后作为侧线进料供入到第四蒸馏塔。
10、根据权利要求7～9任一项的方法，其中蒸馏f)在2～5巴的压力下进行。
11、根据权利要求7～10任一项的方法，其中甲醛浓缩单元是蒸馏塔。
12、根据权利要求7～10任一项的方法，其中甲醛浓缩单元是蒸发器。
13、根据权利要求12的方法，其中甲醛浓缩单元是降膜蒸发器。
14、根据权利要求7～13任一项的方法，其中将料流E1供入到甲醛浓缩单元。
15、根据权利要求7～13任一项的方法，其中将料流E1供入到三烷合成反应器。
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