DE102005037293A1

DE102005037293A1 - Integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd

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Publication number: DE102005037293A1
Application number: DE102005037293A
Authority: DE
Inventors: Neven Dr. Lang; Eckhard Dr. Stroefer; Achim Dr. Stammer; Thorsten Dr. Friese; Markus Dr. Siegert; Hans Prof. Dr. Hasse; Thomas GRÜTZNER; Sergej Dr. Blagov
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-08-08
Filing date: 2005-08-08
Publication date: 2007-02-15
Also published as: EP1915359A1; AU2006277926A1; CN101238115A; KR20080033363A; NO20080303L; MX2008001005A; WO2007017479A1; US20100152466A1; BRPI0614728A2; JP2009504607A; CA2617479A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd, bei welchem ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom A1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Rückführstrom B2 einem Trioxan-Synthesereaktor zugeführt werden, in welchem das Formaldehyd zu Trioxan umgesetzt wird, wobei ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Produktstrom A2 erhalten wird; der Strom A2 einer ersten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 2,5 bar destilliert wird, wobei ein an Trioxan angereicherter Strom B1 und der im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehende Strom B2 erhalten werden; der Strom B1 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Rückführstrom D1 einer zweiten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,2 bis 17,5 bar destilliert werden, wobei ein im Wesentlichen aus Trioxan bestehender Produktstrom C2 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom C1 erhalten werden; der Strom C1 einer dritten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 2,5 bar destilliert wird, wobei der Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltende Rückführstrom D1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Strom D2 erhalten werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd.

Trioxan wird in der Regel durch Reaktivdestillation von wässriger Formaldehydlösung in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellt. Dabei fällt ein Trioxan, Formaldehyd und Wasser enthaltendes Gemisch als Destillat an. Aus diesem Gemisch wird anschließend das Trioxan durch Extraktion mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid oder 1,2-Dichlorethan, oder anderen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, abgetrennt.

DE-A 1 668 867 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus Wasser, Formaldehyd und Trioxan enthaltenden Gemischen durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel. Dabei wird eine aus zwei Teilstrecken bestehende Extraktionsstrecke an einem Ende mit einem organischen, mit Wasser praktisch nicht mischbaren Extraktionsmittel für Trioxan beschickt, am anderen Ende mit Wasser. Zwischen den beiden Teilstrecken wird das zu trennende Destillat aus der Trioxan-Synthese zuführt. Auf der Seite der Lösungsmittelzuführung wird dabei eine wässrige Formaldehydlösung und auf der Seite der Wasserzuführung eine praktisch formaldehydfreie Lösung von Trioxan in dem Lösungsmittel erhalten.

Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist der Anfall von Extraktionsmittel, welches aufgereinigt werden muss. Bei den verwendeten Extraktionsmitteln handelt es sich zum Teil um Gefahrenstoffe (T oder T⁺-Stoffe im Sinne der deutschen Gefahrenstoffverordnung), deren Handhabung besondere Vorsichtsmaßnahmen erfordert.

DE-A 197 32 291 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem wässrigen Gemisch, das im Wesentlichen aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd besteht, bei dem man dem Gemisch Trioxan durch Pervaporation entzieht und das an Trioxan angereicherte Permeat durch Rektifikation in reines Trioxan einerseits und ein azeotropes Gemisch aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd andererseits auftrennt. In einem Beispiel wird ein wässriges Gemisch bestehend aus 40 Gew.-% Trioxan, 40 Gew.-% Wasser und 20 Gew.-% Formaldehyd in einer ersten Destillationskolonne unter Normaldruck in ein Wasser/Formaldehyd-Gemisch und in ein azeotropes Trioxan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch getrennt. Das azeotrope Gemisch wird in eine Pervaporationseinheit geleitet, welche eine Membran aus Polydimethylsiloxan mit einem hydrophoben Zeolithen enthält. Das mit Trioxan angereicherte Gemisch wird in einer zweiten Destillationskolonne unter Normaldruck in Trioxan und wiederum in ein azeotropes Gemisch aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd aufgetrennt. Dieses azeotrope Gemisch wird vor die Pervaporationsstufe zurückgeführt.

Diese Verfahrensweise ist sehr aufwendig. Insbesondere erfordert die Pervaporationseinheit hohe Investitionen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus wässriger Formaldehydlösung unter Gewinnung von reinem Trioxan bereitzustellen. Aufgabe ist es insbesondere, ein Verfahren bereitzustellen, welches die Durchführung von Extraktionsschritten oder Pervaporationsschritten zur Gewinnung von reinem Trioxan vermeidet.

Diese Aufgabe wird durch ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd gelöst, welches folgende Schritte umfasst:

a) ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom A1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Rückführstrom B2 werden einem Trioxan-Synthesereaktor zugeführt, in welchem das Formaldehyd zu Trioxan umgesetzt wird, wobei ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Produktstrom A2 enthalten wird;
b) der Strom A2 wird einer ersten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei ein an Trioxan angereicherter Strom B1 und der im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehende Strom B2 erhalten werden;
c) der Strom B1 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Rückführstrom D1 werden einer zweiten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,2 bis 17,5 bar destilliert, wobei ein im Wesentlichen aus Trioxan bestehender Produktstrom C2 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom C1 erhalten werden;
d) der Strom C1 wird einer dritten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei der Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltende Rückführstrom D1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Strom D2 erhalten werden.

Im Wesentlichen aus einer oder mehreren Komponenten bestehend bedeutet dabei, dass diese Komponenten zu mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% im entsprechenden Strom enthalten sind.

Es ist bekannt, dass Trioxan, Formaldehyd und Wasser ein ternäres Azeotrop bilden, welches bei einem Druck von 1 bar die Zusammensetzung 69 Gew.-% Trioxan, 5 Gew.-% Formaldehyd und 26 Gew.-% Wasser aufweist. Erfindungsgemäß wird das ternäre Azeotrop durch eine Druckwechseldestillation getrennt, indem eine erste und eine zweite Destillationsstufe bei verschiedenen Drücken durchgeführt werden. In einer ersten Destillationsstufe, welche bei niedrigerem Druck betrieben wird, wird das Ausgangsgemisch in ein trioxanreiches Trioxan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch mit geringem Formaldehyd-Gehalt einerseits und ein im Wesentlichen trioxanfreies Formaldehyd/Wasser-Gemisch andererseits aufgetrennt. Das trioxanreiche Trioxan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch wird anschließend in einer zweiten Destillationsstufe, welche bei hohem Druck durchgeführt wird, in ein trioxanreiches Trioxan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch einerseits und reines Trioxan andererseits aufgetrennt. Erfindungsgemäß wird das trioxanreiche Trioxan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch einer dritten Destillationsstufe zugeführt, die vorzugsweise bei gleichem Druck betrieben wird wie die erste Destillationsstufe. In der dritten Destillationsstufe wird ein im Wesentlichen trioxanfreies Wasser/Formaldehyd-Gemisch und ein Trioxan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch erhalten. Das Trioxan/Wasser/Formaldehyd-Gemisch wird in die zweite Destillationsstufe zurückgeführt. Hierdurch wird erreicht, dass im Wesentlichen alles bei der Synthese hergestellte Trioxan als Wertprodukt gewonnen wird.

Erfindungsgemäß umfasst jede Destillationsstufe eine Destillationskolonne. Als Destillationskolonne sind beliebige Destillationskolonnen, wie Packungs- oder Bodenkolonnen geeignet. Die Destillationskolonnen können beliebige Einbauten, Packungen oder Füllkörperschüttungen enthalten. Im Folgenden beziehen sich alle Druckangaben auf den Druck am Kopf der betreffenden Kolonne.

In einem ersten Verfahrensschritt a) wird ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom A1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Rückführstrom B2 einem Trioxan-Synthesereaktor zugeführt und reagieren gelassen, wobei ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Produktstrom A2 gewonnen wird. Die Reaktion erfolgt dabei vorzugsweise unter sauren Bedingungen.

Die Zufuhr der Ströme A1 und B2 kann dabei getrennt erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, die Ströme A1 und B2 vor der Zufuhr in den Trioxan-Synthesereaktor zu mischen.

Im Allgemeinen enthält der Strom A1 50 bis 85 Gew.-% Formaldehyd und 15 bis 50 Gew.-% Wasser.

Das Verhältnis der Ströme A1 und B2 wird vorzugsweise so gewählt, dass dem Trioxan-Synthesereaktor insgesamt von 15 bis 70 Gew.-% Wasser und von 30 bis 85 Gew.-% Formaldehyd, besonders bevorzugt von 20 bis 63 Gew.-% Wasser und von 37 bis 80 Gew.-% Formaldehyd zugeführt werden.

Der Produktstrom A2 enthält im Allgemeinen 35 bis 84 Gew.-% Formaldehyd, 15 bis 45 Gew.-% Wasser und 1 bis 30 Gew.-% Trioxan.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Wasser/Formaldehydgemisch der Trioxan-Synthesestufe a) in Gegenwart saurer homogen oder heterogen vorliegender Katalysatoren wie Ionenaustauscherharze, Zeolithe, Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure bei einer Temperatur von im Allgemeinen 70 bis 130°C umgesetzt. Dabei kann in einer Reaktivdestillationskolonne oder einem Reaktiwerdampfer gearbeitet werden. Das Produktgemisch aus Trioxan, Formaldehyd und Wasser fällt dann als dampfförmiger Brüdenabzugsstrom des Reaktiwerdampfers bzw. als Kopfabzugsstrom der Reaktivdestillationskolonne an. Die Trioxan-Synthese kann aber auch in einem Festbett- oder Fließbettreaktor an einem heterogenen Katalysator, z. B. einem Ionenaustauscherharz oder Zeolith, durchgeführt werden.

In einem sich an den Schritt a) anschließenden Schritt b) wird der Strom A2 einer ersten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 0,1 bis 2,5 bar, vorzugsweise 0,4 bis 1,5 bar, beispielsweise 1 bar destilliert, wobei ein an Trioxan angereicherter Strom B1 und der im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehende Strom B2 erhalten werden.

Die erste Destillationskolonne enthält vorzugsweise 2 bis 50, besonders bevorzugt 4 bis 40 theoretische Stufen. Im Allgemeinen umfasst der Abtriebsteil der ersten Destillationskolonne mindestens 25% der Zahl der theoretischen Böden der Destillationskolonne. Vorzugsweise umfasst der Verstärkungsteil 50 bis 90% der theoretischen Stufen dieser Destillationskolonne.

Der an Trioxan angereicherte Strom B1 enthält im Allgemeinen 20 bis 60 Gew.-% Trioxan, 15 bis 79 Gew.-% Wasser und 1 bis 25 Gew.-% Formaldehyd. Bevorzugt enthält der an Trioxan angereicherte Strom B1 25 bis 55 Gew.-% Trioxan, 25 bis 70 Gew.-% Wasser und 5 bis 20 Gew.-% Formaldehyd. Der Strom B2 enthält im Allgemeinen 51 bis 85 Gew.-% Formaldehyd, 15 bis 49 Gew.-% Wasser und 0 bis 1 Gew.-% Trioxan.

Vorzugsweise enthält der Strom B2 weniger als 0,5 Gew.-% Trioxan, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% Trioxan.

Der Strom A2 wird der ersten Destillationskolonne vorzugsweise im Sumpf oder als Seitenzulauf im Abtriebsteil der Kolonne zugeführt. Der Strom B1 wird der ersten Destillationskolonne vorzugsweise als Kopfabzugsstrom und der Strom B2 als Sumpfabzugsstrom entnommen. Der Strom B1 kann auch als Seitenabzugsstrom unterhalb des Kolonnenkopfes entnommen werden.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Trioxan-Synthesestufe a) und die erste Destillationsstufe b) gemeinsam als Reaktivdestillation in einer Reaktionskolonne durchgeführt. Diese kann im Abtriebsteil ein Katalysator-Festbett aus einem heterogenen Katalysator enthalten. Alternativ kann die Reaktivdestillation auch in Gegenwart eines homogenen Katalysators durchgeführt werden, wobei ein saurer Katalysator zusammen mit der wässrigen Formaldehyd-Lösung im Kolonnensumpf vorliegt.

In einem sich an den Schritt b) anschließenden Verfahrensschritt c) werden der an Trioxan angereicherte Strom B1 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Rückführstrom D1 einer zweiten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck von 0,2 bis 17,5 bar destilliert, wobei ein im Wesentlichen aus reinem Trioxan bestehender Produktstrom C2 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom C1 erhalten werden.

Die zweite Destillationskolonne umfasst im Allgemeinen mindestens 2 theoretische Stufen, vorzugsweise 10 bis 50 theoretischen Stufen. Im Allgemeinen umfasst der Abtriebsteil dieser Destillationskolonne 25 bis 90%, vorzugsweise 50 bis 75% der theoretischen Stufen dieser Kolonne.

Der Druck in der zweiten Destillationskolonne ist um mindestens 0,1 bar höher als in der ersten Destillationskolonne. Im Allgemeinen beträgt diese Druckdifferenz 0,5 bis 10 bar, vorzugsweise 1 bis 7 bar. Die zweite Destillationskolonne wird vorzugsweise bei einem Druck zwischen 2 und 10 bar, besonders bevorzugt bei einem Druck zwischen 2 und 7 bar betrieben.

Der Produktstrom C2 enthält im Allgemeinen 95 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 99 bis 100 Gew.-% Trioxan und 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-% Wasser. Besonders bevorzugt ist der Gehalt an Wasser im Produktstrom <0,1%. Er kann sogar <0,01% sein. Der Strom C1 enthält beispielsweise 5 bis 20 Gew.-% Formaldehyd, 15 bis 40 Gew.-% Wasser und 40 bis 70 Gew.-% Trioxan.

Vorzugsweise wird der zweiten Destillationskolonne der Strom B1 als erster Seitenzulauf und der Strom D1 als zweiter Seitenzulauf oberhalb des ersten Seitenzulaufes zugeführt. Weiterhin ist es möglich, dass die Ströme B1 und D1 gemischt werden, bevor sie der Kolonne zugeführt werden. In diesem Fall erfolgt der Zulauf vorzugsweise als ein Seitenzulauf.

Der Strom C1 wird der zweiten Destillationskolonne vorzugsweise als Kopfabzugsstrom und der Produktstrom C2 als Sumpfabzugsstrom entnommen.

Das Verhältnis der Ströme B1 und D1 zueinander ist vorzugsweise so gewählt, dass der zweiten Destillationsstufe insgesamt 1 bis 25 Gew.-% Formaldehyd, 5 bis 69 Gew.-% Wasser und 30 bis 80 Gew.-% Trioxan, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% Formaldehyd, 5 bis 57 Gew.-% Wasser und 40 bis 75 Gew.-% Trioxan zugeführt werden.

In dem sich an den Schritt c) anschließenden Schritt d) wird der Strom C1 einer dritten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei der Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltende Rückführstrom D1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Strom D2 erhalten werden.

Der Druck in der dritten Destillationskolonne ist im Allgemeinen 0,1 bis 15 bar, vorzugsweise 0,5 bis 10 bar und insbesondere 1 bis 7 bar niedriger als der Druck in der zweiten Destillationskolonne. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Druck in der dritten Destillationskolonne im Bereich von 0,5 bis 2,0 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 1,5 bar, und entspricht dem Druck in der ersten Destillationskolonne.

Die dritte Destillationskolonne umfasst im Allgemeinen mindestens 2 theoretische Stufen, vorzugsweise 10 bis 50 theoretischen Stufen. Im Allgemeinen umfasst der Abtriebsteil der dritten Destillationskolonne 25 bis 90%, vorzugsweise 50 bis 75% der theoretischen Stufen dieser Kolonne.

Der Strom D1 enthält im Allgemeinen 50 bis 80 Gew.-% Trioxan, 1 bis 20 Gew.-% Formaldehyd und 5 bis 49 Gew.-% Wasser. Bevorzugt enthält der Strom D1 55 bis 75 Gew.-% Trioxan, 3 bis 15 Gew.-% Formaldehyd und 10 bis 42 Gew.-% Wasser. Der Strom D2 enthält beispielsweise 0 bis 1 Gew.-% Trioxan, 10 bis 50 Gew.-% Formaldehyd und 60 bis 90 Gew.-% Wasser. Bevorzugt enthält der Strom D2 0 bis 0,5 Gew.-% Trioxan, 15 bis 40 Gew.-% Formaldehyd und 60 bis 85 Gew.-% Wasser.

Im Allgemeinen wird der Strom C1 der dritten Destillationskolonne als Seitenzulauf zugeführt. Der Strom D1 fällt im Allgemeinen als Kopfabzugsstrom und der Strom D2 als Sumpfabzugsstrom oder als Seitenabzugsstrom im Abtriebsteil der Kolonne an.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren noch zusätzlich folgende Schritte:

e) ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Einspeisungsstrom F1 wird einer Formaldehyd-Aufkonzentrierungseinheit zugeführt, der Strom A1 wird der Aufkonzentrierungseinheit als Formaldehyd-reicher Sumpfabzugsstrom entnommen und ein Formaldehyd-armer Strom F2 wird als Kopf- oder Brüdenabzugsstrom entnommen;
f) der Strom D2 und der Strom F2 werden einer vierten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar destilliert, wobei ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom E1 und ein im Wesentlichen aus Wasser bestehender Stromes E2 erhalten werden.

Der Schritt e) ist dabei dem Schritt a) vorgeschaltet und Schritt f) ist dem Schritt d) nachgeschaltet.

In dem sich an Schritt d) anschließenden Schritt f) werden der vierten Destillationskolonne der Strom D2 und ein in der Formaldehyd-Aufkonzentrierungseinheit erhaltener Strom F2 zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar destilliert, wobei ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom E1 und ein im Wesentlichen aus Wasser bestehender Strom E2 erhalten werden.

Die vierte Destillationsstufe wird vorzugsweise bei einem Druck zwischen 2 bis 7 bar durchgeführt.

Die vierte Destillationskolonne weist mindestens 2 theoretische Stufen, vorzugsweise 10 bis 50 theoretische Stufen auf. Im Allgemeinen umfasst der Abtriebsteil dieser Destillationskolonne 25 bis 90%, vorzugsweise 30 bis 75% der theoretischen Stufen dieser Kolonne.

Der Strom E2 enthält im Allgemeinen mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 97 Gew.-% Wasser. Der Strom E1 enthält im Allgemeinen 0 bis 2 Gew.-% Trioxan, 40 bis 80 Gew.-% Formaldehyd und 20 bis 60 Gew.-% Wasser, bevorzugt enthält Strom E1 0 bis 1 Gew.-% Trioxan, 45 bis 65 Gew.-% Formaldehyd und 34 bis 55 Gew.-% Wasser.

Vorzugsweise wird der Strom D2 der vierten Destillationskolonne als Seitenzulauf im Abtriebsteil der Kolonne zugeführt. Der Strom F2 wird ebenfalls als Seitenzulauf zugeführt. Es ist aber auch möglich, die Ströme D2 und F2 zu mischen und gemeinsam als Seitenzulauf in die vierte Destillationskolonne einzuspeisen.

Am Kopf der vierten Destillationskolonne fällt im Allgemeinen der Strom E1 an, der in einer Ausführungsform dem Trioxan-Synthesereaktor zugeführt wird. In einer weiteren Ausführungsform wird der Strom E1 der Formaldehyd-Aufkonzentrierungsstufe zugeführt wird.

Der im Wesentlichen aus Wasser bestehende Strom E2 fällt als Sumpfabzugsstrom oder als Seitenabzugsstrom im Abtriebsteil der Kolonne an.

Neben Wasser, Formaldehyd und Trioxan können insbesondere in den Strömen A2, B1, C1, D2 und E1 noch bis zu 15 Gew.-%, im Allgemeinen 1 bis 10 Gew.-% Leichtsieder enthalten sein. Übliche Leichtsieder, die bei der Trioxan-Synthese und der nachfolgenden destillativen Trennung gebildet werden können, sind Methylformiat, Methylal, Dimethoxydimethylether, Trimethoxydimethylether, Methanol, Ameisensäure sowie weitere Halb- und Vollacetale. Zur Abtrennung dieser Leichtsieder kann optional nach der ersten Destillationsstufe b) eine weitere Destillationsstufe (Leichtsieder-Abtrennstufe) durchgeführt werden. Dabei werden die Leichtsieder vorzugsweise über den Kopf der Leichtsieder-Abtrennkolonne, welche vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 3 bar betrieben wird, abgetrennt. Im Allgemeinen weist die Leichtsieder-Abtrennkolonne mindestens 5 theoretische Stufen, vorzugsweise 15 bis 50 theoretische Stufen auf. Vorzugsweise umfasst der Abtriebsteil dieser Kolonne 25 bis 90% der theoretischen Stufen dieser Kolonne. Der Strom B1 wird dieser Leichtsieder-Abtrennkolonne als Seitenzulauf zugeführt und der von den Leichtsiedern befreite Strom B1' wird im Allgemeinen als Sumpfabzugsstrom enthalten. Wird die Leichtsieder-Abtrennung durchgeführt, so wird der Strom B1' als Strom B1 der nachfolgenden zweiten Destillationskolonne zugeführt. Ebenso kann dieser Leichtsiederkolonne auch der rückgeführte Storm D1 zugeführt werden, wenn dieser Strom Leichtsieder enthält.

Die Aufkonzentrierung e) des Wasser und Formaldehyd enthaltenden Einspeisungsstromes F1 erfolgt im Allgemeinen in einer Destillationskolonne oder in einem Verdampfer. Bevorzugt wird die Aufkonzentrierung in einem Verdampfer, besonders bevorzugt in einem kontinuierlichen Verdampfer durchgeführt. Geeignete kontinuierliche Verdampfer sind z. B. Umlaufverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wendelrohrverdampfer oder Dünnschichtverdampfer. Besonders bevorzugt werden Fallfilmverdampfer zur Aufkonzentrierung des Wasser/Formaldehyd-Gemisches eingesetzt. Der Fallfilmver dampfer wird dabei im Allgemeinen bei einem Druck von 50 bis 200 mbar und einer Temperatur von 40 bis 75°C betrieben.

Der Aufkonzentrierungsschritt e) kann beispielsweise wie in DE-A 199 25 870 beschrieben durchgeführt werden.

Der bei der Aufkonzentrierung erhaltene Formaldehyd-reiche Strom A1 wird im Allgemeinen als Sumpfabzugsstrom entnommen, der Formaldehyd-arme Strom F2 wird als Kopf- oder Brüdenabzugsstrom entnommen.

Bei Verwendung einer Destillationskolonne zur Aufkonzentrierung wird der Wasser und Formaldehyd enthaltende Einspeisungsstrom F1 vorzugsweise als Seitenzulauf zugeführt.

Das erhaltene Rein-Trioxan, dessen Reinheit >99 Gew.-%, bevorzugt >99,5 Gew.-% oder sogar >99,8 Gew.-% betragen kann, wird vorzugsweise zur Herstellung von Polyoxymethylen (POM), Polyoxymethylenderivaten wie Polyoxymethylendimethylether (POMDME) und Diaminodiphenylmethan (MDA) verwendet.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher beschrieben.
Darin zeigen:
1 ein Verfahrensfließbild einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens,
2 ein Verfahrensfließbild einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens.
1 zeigt eine erste Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Eine wässrige Formaldehyd-Lösung 1 (Strom F1) wird einer Aufkonzentrierungseinheit 2 zugegeben. Die Aufkonzentrierungseinheit 2 kann dabei eine beliebige Destillationskolonne, z. B. eine Bodenkolonne, Packungskolonne oder Füllkörperkolonne oder ein kontinuierlicher Verdampfer, z. B. ein Umlaufverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wendelrohrverdampfer oder Dünnschichtverdampfer sein. Bevorzugt ist die Aufkonzentrierungseinheit 2 ein Fallfilmverdampfer. Aus der Aufkonzentrierungseinheit 2 wird ein Formaldehyd-reicher Sumpfabzugsstrom 3 (Strom A1) und ein Formaldehyd-armer wässriger Brüdenstrom als Kopfabzugsstrom 4 (Strom F2) erhalten. Der Formaldehydreiche Sumpfabzugsstrom 3 wird einem Trioxan-Synthesereaktor 5 zugeführt. Im Trio xan-Synthesereaktor 5 wird die wässrige Formaldehydlösung in Gegenwart eines sauren homogen oder heterogen vorliegenden Katalysators zu Trioxan umgesetzt.
Aus dem Trioxan-Synthesereaktor 5 wird ein Trioxan, Formaldehyd und Wasser enthaltender Strom 6 (Strom A2) als Seitenzulauf einer ersten Destillationskolonne 7 zugeführt. In der ersten Destillationskolonne 7 wird der Strom 6 in einen an Trioxan angereicherten Strom 8 (Strom B1), der der ersten Destillationskolonne 7 als Kopfabzugsstrom entnommen wird und einen als Sumpfabzug anfallenden, im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehenden Strom 9 (Strom B2) aufgetrennt. Der am Sumpf anfallende Strom 9 (Strom B2) wird in den Trioxan-Synthesereaktor 5 zurückgeführt.
Der am Kopf der ersten Destillationskolonne 7 anfallende Strom 8 (Strom B1) wird einer zweiten Destillationskolonne 10 zugeführt. Zusätzlich wird der zweiten Destillationskolonne 10 ein am Kopf einer dritten Destillationskolonne 12 anfallender, Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Rückführstrom 11 (Strom D1) zugeführt. Die der zweiten Destillationskolonne 10 zugeführten Ströme 8 und 11 werden in einen im Wesentlichen Trioxan enthaltenden Produktstrom 13 (Strom C2) sowie einen Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltenden Strom 14 (Strom C1), der am Kopf der zweiten Destillationskolonne 10 abgezogen wird, aufgetrennt. Der Strom 14 wird über einen Seitenzulauf der dritten Destillationskolonne 12 zugeführt. In der dritten Destillationskolonne 12 erfolgt eine Auftrennung des Stromes 14 in den Trioxan, Formaldehyd und Wasser enthaltenden, am Kopf anfallenden Rückführstrom 11 (Strom D1) und einen im Wesentlichen aus Formaldehyd und Wasser bestehenden Strom 15 (Strom D2), der am Sumpf der dritten Destillationskolonne abgezogen wird. Der Strom 15 (Strom D2) wird als Seitenzulauf dem Abtriebsteil einer vierten Destillationskolonne 16 zugeführt. Weiterhin wird der vierten Destillationskolonne 16 der Kopfabzugsstrom 4 (Strom F2) der Aufkonzentrierungseinheit 2 als Seitenzulauf am Kopf zugeführt. In der vierten Destillationskolonne 16 erfolgt dann eine Auftrennung der zugeführten Ströme 4, 15 in einen im Wesentlichen Wasser enthaltenden, am Sumpf anfallenden Strom 17 (Strom E2) und einen am Kopf der vierten Destillationskolonne 16 anfallenden, Formaldehyd und Wasser enthaltenden Strom 18 (Strom E1). Der Strom 18, der im Wesentlichen trioxanfrei ist, wird in die Aufkonzentrierungseinheit 2 geführt.
2 zeigt eine zweite Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das in 2 dargestellte Verfahren unterscheidet sich von der in 1 dargestellten Variante dadurch, dass der am Kopf der vierten Destillationskolonne 16 anfallende Strom 18 (Strom E1) nicht in die Aufkonzentrierungseinheit 2 geführt wird, sondern in den Trioxan-Synthesereaktor 5. Auch werden der Formaldehyd-reiche Sumpfabzugs strom 3 der Aufkonzentrierungseinheit 2 und der am Sumpf der ersten Destillationskolonne 7 anfallende Strom 9 (Strom B2) vor der Zugabe in den Synthese-Reaktor 5 gemischt und nicht getrennt dem Synthese-Reaktor 5 zugegeben.

Claims

Integriertes Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd, welches folgende Schritte umfasst: a) ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom A1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Rückführstrom B2 werden einem Trioxan-Synthesereaktor zugeführt, in welchem das Formaldehyd zu Trioxan umgesetzt wird, wobei ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Produktstrom A2 erhalten wird; b) der Strom A2 wird einer ersten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei ein an Trioxan angereicherter Strom B1 und der im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehende Strom B2 erhalten werden; c) der Strom B1 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Rückführstrom D1 werden einer zweiten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,2 bis 17,5 bar destilliert, wobei ein im Wesentlichen aus Trioxan bestehender Produktstrom C2 und ein Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom C1 erhalten werden; d) der Strom C1 wird einer dritten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 2,5 bar destilliert, wobei der Trioxan, Wasser und Formaldehyd enthaltende Rückführstrom D1 und ein im Wesentlichen aus Wasser und Formaldehyd bestehender Strom D2 erhalten werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillationen b) und d) bei einem Druck im Bereich von 0,4 bis 1,5 bar und die Destillation c) bei einem Druck im Bereich von 2 bis 7 bar durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der ersten Destillationskolonne der Strom B1 als Kopfabzugsstrom und der Strom B2 als Sumpfabzugsstrom entnommen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zweiten Destillationskolonne der Strom B1 als erster Seitenzulauf und der Strom D1 als zweiter Seitenzulauf zugeführt werden, der Strom C1 als Kopfabzugsstrom und der Strom C2 als Sumpfabzugsstrom entnommen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom B1 und der Strom D1 gemischt werden und anschließend als Seitenzulauf der zweiten Destillationskolonne zugeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der dritten Destillationskolonne der Strom C1 als Seitenzulauf zugeführt wird, der Strom D1 als Kopfabzugsstrom und der Strom D2 als Sumpfabzugstrom entnommen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich folgende Schritte umfasst: e) ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Einspeisungsstrom F1 wird einer Formaldehyd-Aufkonzentrierungseinheit zugeführt, der Strom A1 wird der Aufkonzentrierungseinheit als Formaldehyd-reicher Sumpfabzugsstrom entnommen und ein Formaldehyd-armer Strom F2 wird als Kopf- oder Brüdenabzugsstrom entnommen; f) der Strom D2 und der Strom F2 werden einer vierten Destillationskolonne zugeführt und bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar destilliert, wobei ein Wasser und Formaldehyd enthaltender Strom E1 und ein im Wesentlichen aus Wasser bestehender Strom E2 erhalten werden.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der vierten Destillationskolonne der Strom D2 als erster Seitenzulauf und der Strom F2 als zweiter Seitenzulauf zugeführt werden, der Strom E1 als Kopfabzugsstrom und der im Wesentlichen aus Wasser bestehende Strom E2 als Sumpfabzugsstrom entnommen werden.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom D2 und der Strom F2 gemischt werden und anschließend als Seitenzulauf der vierten Destillationskolonne zugeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation f) bei einem Druck im Bereich von 2 bis 5 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Formaldehyd-Aufkonzentrierungseinheit eine Destillationskolonne ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Formaldehyd-Aufkonzentrierungseinheit ein Verdampfer ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Formaldehyd-Aufkonzentrierungseinheit ein Fallfilmverdampfer ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom E1 der Formaldehyd-Aufkonzentrierungseinheit zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom E1 dem Trioxan-Synthesereaktor zugeführt wird.