JP2009504607A - ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するための統合された方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するための統合された方法に関し、この方法では、水とホルムアルデヒドとを含有する流A1、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる返送流B2をトリオキサン合成反応器に供給し、該反応器中でホルムアルデヒドをトリオキサンへと反応させ、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する生成物流A2が得られ、該流A2を第一の蒸留塔に供給し、かつ0.1〜2.5バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、トリオキサンが富化された流B1および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流B2が得られ、該流B1およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流D1を第二の蒸留塔に供給し、かつ0.2〜17.5バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、実質的にトリオキサンからなる生成物流C2およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する流C1が得られ、該流C1を、第三の蒸留塔に供給し、かつ0.1〜2.5バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流D1および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流D2が得られる。
Description
発明の詳細な説明
本発明は、ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するための統合された方法に関する。
本発明は、ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するための統合された方法に関する。
トリオキサンは通常、酸性触媒の存在下にホルムアルデヒド水溶液を反応性蒸留することにより製造される。その際、留出液として、トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水を含有する混合物が生じる。引き続き、この混合物からハロゲン化炭化水素、たとえば塩化メチレンまたは1,2−ジクロロエタン、またはその他の、水と混和しない溶剤を用いて抽出することによって、トリオキサンが分離される。
DE−A 1668867は、水、ホルムアルデヒド、およびトリオキサンを含有する混合物から、有機溶剤を用いた抽出によりトリオキサンを分離する方法を記載している。この場合、二つの部分区間からなる抽出区間は、一方の末端で水と実質的に混合しないトリオキサンのための有機抽出剤が供給され、もう一方の末端で水が供給される。これらの両方の部分区間の間に、トリオキサン合成からの分離すべき留出液が供給される。この場合、前記溶剤供給の側でホルムアルデヒド水溶液が、および前記水供給の側で実質的にホルムアルデヒド不含である溶剤中のトリオキサン溶液が得られる。
この方法様式の欠点は、精製されなくてはならない抽出剤が生じることである。使用される抽出剤は、部分的に危険物質(ドイツ国の危険物質の規定の意味においてTまたはT+物質)であり、この取り扱いは特別の予防措置が必要とされる。
DE−A 19732291は、水性混合物からトリオキサンを分離する方法を記載しており、前記混合物は実質的にトリオキサン、水、およびホルムアルデヒドからなり、その際、この混合物からトリオキサンを気化浸透法(Pervaporation)により取り出し、かつトリオキサンが富化されたこの透過物を精留により一方では純粋なトリオキサンと、他方ではトリオキサン、水、およびホルムアルデヒドからなる共沸混合物とに分離する。この実施例において、トリオキサン40質量%、水40質量%、およびホルムアルデヒド20質量%からなる水性混合物を、第一の蒸留塔中で常圧下に、水/ホルムアルデヒド混合物と、共沸性のトリオキサン/水/ホルムアルデヒド混合物とに分離する。前記共沸混合物を、疎水性ゼオライトを有するポリジメチルシロキサンからなる膜を含有する気化浸透ユニット中に導通する。
トリオキサンが富化された混合物は、第二の蒸留塔中で常圧下にトリオキサンと、ふたたびトリオキサン、水およびホルムアルデヒドからなる共沸混合物とに分離される。この共沸性混合物は、前記の気化浸透工程前に返送される。
この方法は極めて高価である。特に気化浸透ユニットは、高い投資を必要とする。
本発明の課題は、ホルムアルデヒド水溶液から、純粋なトリオキサンが得られるトリオキサンの代替的な製造方法を提供することである。特に、純粋なトリオキサンを取得するための抽出工程または気化浸透工程の実施が回避される方法を提供することが課題である。
前記課題は、以下の工程を有する、ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するための統合された方法により解決される:
a)水とホルムアルデヒドとを含有する流A1、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる返送流B2を、トリオキサン合成反応器に供給し、該反応器中でホルムアルデヒドをトリオキサンへと反応させ、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する生成物流A2が得られる工程、
b)前記流A2を第一の蒸留塔に供給し、かつ0.1〜2.5バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、トリオキサンが富化された流B1、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流B2が得られる工程、
c)流B1およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流D1を、第二の蒸留塔に供給し、かつ0.2〜17.5バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、実質的にトリオキサンからなる生成物流C2、およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する流C1が得られる工程、
d)流C1を、第三の蒸留塔に供給し、かつ0.1〜2.5バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流D1、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流D2が得られる工程。
a)水とホルムアルデヒドとを含有する流A1、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる返送流B2を、トリオキサン合成反応器に供給し、該反応器中でホルムアルデヒドをトリオキサンへと反応させ、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する生成物流A2が得られる工程、
b)前記流A2を第一の蒸留塔に供給し、かつ0.1〜2.5バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、トリオキサンが富化された流B1、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流B2が得られる工程、
c)流B1およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流D1を、第二の蒸留塔に供給し、かつ0.2〜17.5バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、実質的にトリオキサンからなる生成物流C2、およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する流C1が得られる工程、
d)流C1を、第三の蒸留塔に供給し、かつ0.1〜2.5バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流D1、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流D2が得られる工程。
この場合、実質的に1もしくは複数の成分からなるとは、これらの成分が相応する流中に少なくとも90質量%まで、有利には少なくとも95質量%まで含有されていることを意味する。
トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水が、三成分共沸混合物を形成し、該混合物は1バールの圧力でトリオキサン69質量%、ホルムアルデヒド5質量%および水26質量%の組成を有することが知られている。本発明によれば前記三成分の共沸混合物が、第一および第二の蒸留段階を異なった圧力で実施することによって圧力変化蒸留により分離される。低い圧力で運転される第一の蒸留段階では、出発混合物を、一方ではトリオキサンが富化され、ホルムアルデヒドと含有率が低減されたトリオキサン/水/ホルムアルデヒドの混合物と、他方では実質的にトリオキサンを含有しないホルムアルデヒド/水の混合物とに分離する。引き続き、トリオキサンが富化されたトリオキサン/水/ホルムアルデヒドの混合物を高い圧力で実施される第二の蒸留段階で、一方ではトリオキサンが富化されたトリオキサン/水/ホルムアルデヒドの混合物と、他方では純粋なトリオキサンとに分離する。本発明によれば、トリオキサンが富化されたトリオキサン/水/ホルムアルデヒドの混合物を、有利には第一の蒸留段階と同じ圧力で運転される第三の蒸留段階に供給する。第三の蒸留段階で、実質的にトリオキサンを含有しない水/ホルムアルデヒドの混合物およびトリオキサン/水/ホルムアルデヒドの混合物が得られる。トリオキサン/水/ホルムアルデヒドの混合物は、第二の蒸留段階へ返送される。このことにより、実質的に合成の際に製造された全てのトリオキサンが有価生成物として取得される。
本発明によれば、それぞれの蒸留段階が1の蒸留塔を有する。蒸留塔として、任意の蒸留塔、例えば充填塔または棚段塔が適切である。蒸留塔は任意の内部構造物、充填物または充填体堆積物を有していてよい。以下では全ての圧力の記載は、該当する塔の塔頂での圧力に対するものである。
第一の方法工程a)で、水とホルムアルデヒドとを含有する流A1、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる返送流B2を、トリオキサン合成反応器に供給して反応させ、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する生成物流A2が得られる。この場合、反応は有利には酸性条件下に行う。
流A1およびB2の供給はこの場合、別々に行うことができる。しかし、流A1およびB2を、トリオキサン合成反応器へ供給する前に混合することも可能である。
一般に、流A1は、ホルムアルデヒドを50〜85質量%と、水を15〜50質量%含有する。
流A1およびB2の比率は有利には、トリオキサン合成反応器に合計して水15〜70質量%、およびホルムアルデヒド30〜85質量%、特に有利には水20〜63質量%、およびホルムアルデヒド37〜80質量%が供給されるように選択する。
生成物流A2は、一般にホルムアルデヒドを35〜84質量%、水を15〜45質量%およびトリオキサンを1〜30質量%含有する。
本発明による方法の1実施態様では、トリオキサン合成段階の水/ホルムアルデヒドの混合物を、a)酸性の均一系触媒または不均一系触媒、たとえばイオン交換樹脂、ゼオライト、硫酸またはp−トルエンスルホン酸の存在下に、一般に70〜130℃の温度で反応させる。その際、反応性蒸留塔または反応性蒸発器中で作業することができる。次いで、トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水からなる生成物混合物が、反応性蒸発器の蒸気状の蒸気排出流として、もしくは反応蒸留塔の塔頂排出流として生じる。しかしトリオキサン合成は、固定床または流動床反応器中でも不均一系触媒、たとえばイオン交換樹脂またはゼオライトを用いて実施することができる。
工程a)に続く工程b)で、流A2は第一の蒸留塔に供給され、かつ0.1〜2.5バールの圧力で、有利には0.4〜1.5バール、例えば1バールで蒸留し、その際、トリオキサンが富化された流B1および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流B2が得られる。
第一の蒸留塔は、有利には2〜50、特に有利には4〜40の理論段を有している。一般に、第一の蒸留塔のストリッピング部は、蒸留塔の理論段の数の少なくとも25%を有している。有利には精留部は、前記蒸留塔の理論段の50〜90%を有している。
トリオキサンが富化された流B1は一般に、トリオキサンを20〜60質量%、水を15〜79質量%、およびホルムアルデヒドを1〜25質量%含有している。有利にはトリオキサンが富化された流B1は、トリオキサンを25〜55質量%、水を25〜70質量%、およびホルムアルデヒドを5〜20質量%含有している。流B2は一般にホルムアルデヒドを51〜85質量%、水を15〜49質量%およびトリオキサンを0〜1質量%含有している。
有利には流B2は、トリオキサンを0.5質量%未満、特に有利にはトリオキサンを0.1質量%未満含有している。
流A2は、第一の蒸留塔の有利に塔底に、または塔のストリッピング部において側方供給流として供給される。流B1を有利には塔頂排出流として第一の蒸留塔から取り出し、かつ流B2を塔底排出流として取り出す。流B1はまた、塔頂の下方で側方排出流として取り出すこともできる。
本発明による方法のもう1つの実施態様では、トリオキサン合成段階a)および第一の蒸留段階b)は一緒に反応性蒸留として反応塔中で実施される。これは、ストリッピング部において、不均一系触媒からなる触媒固定床を含有してよい。あるいは反応性蒸留は、均一系触媒の存在下に実施することもでき、この場合、酸性触媒は、ホルムアルデヒド水溶液と一緒に塔底中に存在している。
工程b)に続く方法工程c)で、トリオキサンが富化された流B1、およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流D1を、第二の蒸留塔に供給し、かつ0.2〜17.5バールの範囲の圧力で蒸留して、実質的に純粋なトリオキサンからなる生成物流C2、およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する流C1が得られる。
第二の蒸留塔は、一般に少なくとも2の理論段、有利には10〜50の理論段を有している。一般に、この蒸留塔のストリッピング部は、この蒸留塔の理論段の25〜90%、有利には50〜75%を有している。
第二の蒸留塔中の圧力は、第一の蒸留塔中の圧力よりも少なくとも0.1バール高い。この圧力差は一般に、0.5〜10バール、有利には1〜7バールである。第二の蒸留塔は有利には、2〜10バールの圧力で、特に有利には2〜7バールの圧力で運転される。
一般に生成物流C2は、トリオキサンを95〜100質量%、有利には99〜100質量%、および水を0〜5質量%、有利には0〜1質量%含有する。特に有利であるのは、生成物流中で<0.1%の水の含有率である。これは0.01質量%未満であってもよい。流C1はたとえば、ホルムアルデヒドを5〜20質量%、水を15〜40質量%、およびトリオキサンを40〜70質量%含有している。
有利には第二の蒸留塔に流B1を第一の側方供給流として、および流D1を第二の側方供給流として、第一の側方供給部の上部に供給する。さらに、流B1およびD1を、塔に供給する前に混合することが可能である。この場合、供給は有利には側方供給流として行う。
流C1を有利には塔頂排出流として第二の蒸留塔から取り出し、かつ生成物流2を塔底排出流として取り出す。
流B1とD1との相互の比率は有利には、第二の蒸留段階に合計でホルムアルデヒドが1〜25質量%、水が5〜69質量%およびトリオキサンが30〜80質量%、有利にはホルムアルデヒド3〜20質量%、水が5〜57質量%およびトリオキサンが40〜75質量%供給されるように選択する。
工程c)に続く工程d)では、流C1を、第三の蒸留塔に供給し、かつ0.1〜2.5バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流D1、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流D2が得られる。
第三の蒸留塔中の圧力は第二の蒸留塔中の圧力よりも、一般に0.1〜15バール、有利には0.5〜10バールおよび特に1〜7バール低い。有利な実施態様では、第三の蒸留塔中の圧力は0.5〜2.0バールの範囲、特に有利には0.4〜1.5バールの範囲であり、かつ第一の蒸留塔中の圧力に相応する。
第三の蒸留塔は、一般に少なくとも2の理論段、有利には10〜50の理論段を有している。一般に、第三の蒸留塔のストリッピング部は、この蒸留塔の理論段の25〜90%、有利には50〜75%を有している。
流D1は、一般にトリオキサンを50〜80質量%、ホルムアルデヒドを1〜20質量%、水を5〜49質量%含有する。有利には流D1は、トリオキサンを55〜75質量%、ホルムアルデヒドを3〜15質量%、および水を10〜42質量%含有している。流D2はたとえば、トリオキサンを0〜1質量%、ホルムアルデヒドを10〜50質量%、および水を60〜90質量%含有している。有利には流D2は、トリオキサンを0〜0.5質量%、ホルムアルデヒドを15〜40質量%、および水を60〜85質量%含有している。
一般に流C1は、第三の蒸留塔に側方供給流として供給される。流D1は一般に塔頂排出流として生じ、かつ流D2は、塔底排出流として、もしくは塔のストリッピング部の側方排出流として生じる。
有利な1実施態様では、本発明による方法はさらに付加的に以下の工程を有する:
e)水とホルムアルデヒドとを含有する供給流F1を、ホルムアルデヒド濃縮ユニットに供給し、流A1をホルムアルデヒドが富化された塔底排出流として濃縮ユニットから取り出し、かつホルムアルデヒドが低減された流F2を塔頂排出流または蒸気排出流として取り出す工程、
f)流D2および流F2を第四の蒸留塔に供給し、かつ1〜10バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、水とホルムアルデヒドとを含有する流E1、および実質的に水からなる流E2が得られる工程。
e)水とホルムアルデヒドとを含有する供給流F1を、ホルムアルデヒド濃縮ユニットに供給し、流A1をホルムアルデヒドが富化された塔底排出流として濃縮ユニットから取り出し、かつホルムアルデヒドが低減された流F2を塔頂排出流または蒸気排出流として取り出す工程、
f)流D2および流F2を第四の蒸留塔に供給し、かつ1〜10バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、水とホルムアルデヒドとを含有する流E1、および実質的に水からなる流E2が得られる工程。
この場合、工程e)は工程a)の前に接続され、工程f)は工程d)の後に接続される。
工程d)に続く工程f)では、第四の蒸留塔に流D2およびホルムアルデヒド濃縮ユニット中で得られた流F2を供給し、かつ1〜10バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、水とホルムアルデヒドとを含有する流E1、および実質的に水からなる流E2が得られる。
第四の蒸留段階は有利には2〜7バールの圧力で実施する。
第四の蒸留塔は少なくとも2の理論段、有利には10〜50の理論段を有する。一般に、この蒸留塔のストリッピング部は、この蒸留塔の理論段の25〜90%、有利には30〜75%を有している。
流E2は一般に水を少なくとも90質量%、有利には少なくとも95質量%、および特に有利には少なくとも97質量%含有している。流E1は一般にトリオキサンを0〜2質量%、ホルムアルデヒドを40〜80質量%、および水を20〜60質量%含有しており、好ましくは流E1は、トリオキサンを0〜1質量%、ホルムアルデヒドを45〜65質量%、および水を34〜55質量%含有している。
有利には第四の蒸留塔の流D2は側方供給流として塔のストリッピング部に供給する。流F2は同様に、側方供給流として供給される。あるいはまた、流D2およびF2を混合し、かつ一緒に側方供給流として第四の蒸留塔に供給することも可能である。
第四の蒸留塔の塔頂で、一般に流E1が生じ、これは1実施態様ではトリオキサン合成反応器に供給される。別の実施態様では、流E1は、ホルムアルデヒド濃縮段階に供給される。
実質的に水からなる流E2は、塔底排出流として、または塔のストリッピング部において側方排出流として生じる。
水、ホルムアルデヒドおよびトリオキサン以外に、特に流A2、B1、C1およびD2およびE1は、なお15質量%まで、一般に1〜10質量%の低沸点物を含有していてもよい。トリオキサン合成および引き続く蒸留分離の際に形成されうる、通常の低沸点物は、ギ酸メチル、メチラール、ジメトキシジメチルエーテル、トリメトキシジメチルエーテル、メタノール、ギ酸、ならびにその他のヘミアセタールおよび完全アセタールである。これらの低沸点物を分離するために、場合により第一の蒸留段階b)のあとで、更なる蒸留段階(低沸点物分離段階)を実施することができる。その際、前記低沸点物は有利には、有利に1〜3バールの圧力で運転される低沸点物分離塔の塔頂を介して分離される。一般に、この低沸点物の分離塔は少なくとも5の理論段、有利には15〜50の理論段を有する。有利には、前記塔のストリッピング部は、前記塔の理論段の25〜90%を有している。流B1は側方供給流としてこの低沸点物分離塔に供給され、かつ低沸点物が除去された流B1′は一般に塔底排出流として含有される。低沸点物の分離を実施する場合、流B1′は流B1として、その後の第二の蒸留塔に供給される。同様にこの低沸点物塔は、返送される流D1が低沸点物を含有している場合には、D1が供給される場合もある。
水とホルムアルデヒドとを含有する供給流F1の濃縮e)は一般に、蒸留塔中で、または蒸発器中で行う。有利には濃縮を蒸発器中で、特に有利には連続的な蒸発器中で実施する。適切な連続的な蒸発器は例えば、循環式蒸発器、流下薄膜式蒸発器、らせん管形蒸発器または薄層蒸発器である。特に有利には流下薄膜式蒸発器を水/ホルムアルデヒド混合物の濃縮のために使用する。流下薄膜式蒸発器はこの場合、一般に50〜200ミリバールの圧力および40〜75℃の温度で運転される。
濃縮工程e)は、たとえばDE−A19925870に記載されているとおりに実施することができる。
濃縮の際に得られるホルムアルデヒドが富化された流A1は一般に、塔底排出流として取り出され、ホルムアルデヒドが低減された流F2は塔頂排出流または蒸気排出流として取り出される。
濃縮のために蒸留塔を使用する場合、水とホルムアルデヒドとを含有する供給流F1を有利には側方供給流として供給する。
純度>99質量%、有利には>99.5質量%または>99.8質量%でありうる、得られた純粋なトリオキサンは、有利にはポリオキシメチレン(POM)、ポリオキシメチレン誘導体、例えばポリオキシメチレンジメチルエーテル(POMDME)およびジアミノジフェニルメタン(MDA)を製造するために使用される。
以下では本発明を図面に基づいて詳細に説明する。
図面は以下のものを示している:
図1は、本発明による方法の第一の変法のプロセスフローチャートを示す。
図1は、本発明による方法の第一の変法のプロセスフローチャートを示す。
図2は、本発明による方法の第二の変法のプロセスフローチャートを示す。
図1は本発明による方法の第一の変法を示している。
ホルムアルデヒド水溶液1(流F1)を濃縮ユニット2に添加する。この場合、濃縮ユニット2は、任意の蒸留塔、例えば棚段塔、充填塔または充填体塔、あるいは連続的な蒸発器、例えば循環式蒸発器、流下薄膜式蒸発器、らせん管形蒸発器または薄層蒸発器であってよい。有利には濃縮ユニット2は流下薄膜式蒸発器である。濃縮ユニット2から、ホルムアルデヒドが富化された塔底排出流3(流A1)およびホルムアルデヒドが低減された水蒸気流が塔頂排出流4(流F2)として得られる。ホルムアルデヒドが富化された塔底排出流3は、トリオキサン合成反応器5に供給される。トリオキサン合成反応器5中で、ホルムアルデヒド水溶液を、酸性の均一系もしくは不均一系として存在する触媒の存在下に反応させる。
トリオキサン合成反応器5から、トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水を含有する流6(流A2)が、側方供給流として第一の蒸留塔7に供給される。第一の蒸留塔7中で、流6を、第一の蒸留塔7から塔頂排出流として取り出されるトリオキサンが富化された流8(流B1)と、塔底排出流として生じる、実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流9(流B2)とに分離する。塔底で生じる流9(流B2)は、トリオキサン合成反応器5に返送される。
第1の蒸留塔7の塔頂で生じる流8(流B1)は、第2の蒸留塔10に供給される。付加的に、第二の蒸留塔10に、第三の蒸留塔12の塔頂で生じる、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流11(流D1)が供給される。第二の蒸留塔10に供給される流8および11を、実質的にトリオキサンを含有する生成物流13(流C2)と、第二の蒸留塔10の塔頂で除去される、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する流14(流C1)とに分離する。流14を側方供給流を介して第三の蒸留塔12に供給する。第三の蒸留塔12中で、流14を、トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水を含有する、塔頂で生じる返送流11(流D1)と、第三の蒸留塔の塔底で除去される、実質的にホルムアルデヒドと水とからなる流15(流D2)とに分離する。流15(流D2)を側方供給流として、第四の蒸留塔16のストリッピング部に供給する。さらに第四の蒸留塔16に、濃縮ユニット2の塔頂排出流4(流F2)を側方供給流として塔頂で供給する。次いで第四の蒸留塔16中で、供給される流4、15を、実質的に水を含有する塔底で生じる流17(流E2)と、第四の蒸留塔16の塔頂で生じる、ホルムアルデヒドと水とを含有する流18(流E1)とに分離する。実質的にトリオキサンを含有していない流18を、濃縮ユニット2に案内する。
図2は本発明による方法の第二の実施態様を示している。
図2に記載されている方法は、第四の蒸留塔16の塔頂で生じる流18(流E1)が、濃縮ユニット2に案内されずに、トリオキサン合成反応器5へ供給されることによって、図1に記載されている変法とは異なっている。濃縮ユニット2のホルムアルデヒドが富化された塔底排出流3および第一の蒸留塔7の塔底で生じる流9(流B2)を、合成反応器5に添加する前に混合し、別々にしないで合成反応器5に添加してもよい。
例1
流下薄膜式蒸発器として構成された濃縮ユニット2に、ホルムアルデヒド37質量%と水63質量%とからなるホルムアルデヒド水溶液1を供給する。流下薄膜式蒸発器は、100ミリバールの圧力および50℃の温度で運転される。該流下薄膜式蒸発器の塔底から、ホルムアルデヒド50質量%と水50質量%とを含有する塔底排出流3を取り出す。該蒸発器の塔頂排出流4は、ホルムアルデヒドを20質量%含有し、残分は水である。
流下薄膜式蒸発器として構成された濃縮ユニット2に、ホルムアルデヒド37質量%と水63質量%とからなるホルムアルデヒド水溶液1を供給する。流下薄膜式蒸発器は、100ミリバールの圧力および50℃の温度で運転される。該流下薄膜式蒸発器の塔底から、ホルムアルデヒド50質量%と水50質量%とを含有する塔底排出流3を取り出す。該蒸発器の塔頂排出流4は、ホルムアルデヒドを20質量%含有し、残分は水である。
塔底排出流3は、トリオキサン合成反応器5に供給される。該反応器は攪拌容器として構成されており、108℃の温度で運転される。排出流6は、トリオキサン9質量%とホルムアルデヒド66質量%とを含有し、残分は水である。
流6は、第一の蒸留塔7の5段目に供給される。第一の蒸留塔7を1バールの圧力で運転する。塔頂温度は約99℃であり、塔底温度は約104℃である。第一の蒸留塔7は、24の段を有している。第一の蒸留塔7は塔底で、ホルムアルデヒド80質量%および水20質量%の濃度を有する流9が取り出される。第一の蒸留塔7の塔頂で、トリオキサン34質量%、ホルムアルデヒド16質量%および水50質量%の濃度を有する流8が取り出される。
流8を第二の蒸留塔10に供給する。この塔2は、4バールの圧力で運転される。塔頂温度は約142℃であり、塔底温度は約166℃である。第二の蒸留塔は、40の段を有し、供給流8は20段目に供給される。さらに、この塔10には、プロセスからの返送流11が、30段目に供給される。返送流11は、トリオキサン71質量%とホルムアルデヒド6質量%とを含有し、残分は水である。第二の蒸留塔10の塔頂で、トリオキサン64質量%、ホルムアルデヒド8質量%および水28質量%を含有する流14が取り出される。塔底で、トリオキサン99質量%以上を含有する生成物流13が取り出される。
塔頂流14を第三の蒸留塔12の24段目に供給する。第三の蒸留塔12は、48の段を有しており、1バールの圧力で運転される。塔頂温度は約101℃であり、塔底温度は約104℃である。第三の蒸留塔の塔底で流15が取り出される。流15は、ホルムアルデヒドを24質量%含有しており、残分は水である。第三の蒸留塔12の塔頂流は、返送流11として、第二の蒸留塔10に返送される。
流15は、第四の蒸留塔16の24段目に供給される。同様に、第四の蒸留塔16に、流下薄膜式蒸発器の塔頂流4がこの段に供給される。第四の蒸留塔16は、4バールの圧力で運転される。塔頂温度は約137℃であり、塔底温度は約145℃である。塔頂流18は、ホルムアルデヒドを57質量%含有しており、残分は水である。塔底流17は、水を98質量%以上含有する。塔頂流18は、流下薄膜式蒸発器2に返送される。
例2
流下薄膜式蒸発器として構成された濃縮ユニット2に、ホルムアルデヒド37質量%と水63質量%とからなるホルムアルデヒド水溶液1を供給する。流下薄膜式蒸発器は、100ミリバールの圧力および50℃の温度で運転される。該流下薄膜式蒸発器の塔底から、ホルムアルデヒド50質量%と水50質量%とを含有する塔底排出流3を取り出す。該蒸発器の塔頂排出流4は、ホルムアルデヒドを20質量%含有し、残分は水である。
流下薄膜式蒸発器として構成された濃縮ユニット2に、ホルムアルデヒド37質量%と水63質量%とからなるホルムアルデヒド水溶液1を供給する。流下薄膜式蒸発器は、100ミリバールの圧力および50℃の温度で運転される。該流下薄膜式蒸発器の塔底から、ホルムアルデヒド50質量%と水50質量%とを含有する塔底排出流3を取り出す。該蒸発器の塔頂排出流4は、ホルムアルデヒドを20質量%含有し、残分は水である。
塔底排出流3は、トリオキサン合成反応器5に供給される。該反応器は攪拌容器として構成されており、108℃の温度で運転される。排出流6は、トリオキサン9質量%とホルムアルデヒド66質量%とを含有し、残分は水である。
流6は、第一の蒸留塔7の5段目に供給される。第一の蒸留塔7を1バールの圧力で運転する。塔頂温度は約99℃であり、塔底温度は約104℃である。第一の蒸留塔7は、24の段を有している。第一の蒸留塔7は塔底で、ホルムアルデヒド80質量%および水20質量%の濃度を有する流9が取り出される。第一の蒸留塔7の塔頂で、トリオキサン38質量%、ホルムアルデヒド15質量%および水47質量%の濃度を有する流8が取り出される。
流8を第二の蒸留塔10に供給する。この塔は、4バールの圧力で運転される。塔頂温度は約142℃であり、塔底温度は約166℃である。第二の蒸留塔10は、40の段を有し、供給流8は20段目に供給される。さらに、第二の蒸留塔10には、プロセスからの返送流11が、30段目に供給される。返送流11は、トリオキサン71質量%とホルムアルデヒド6質量%とを含有し、残分は水である。第二の蒸留塔10の塔頂で、トリオキサン64質量%、ホルムアルデヒド8質量%および水28質量%を含有する流14が取り出される。塔底で、トリオキサン99質量%以上を含有する生成物流13が取り出される。
塔頂流14を第三の蒸留塔12の24段目に供給する。第三の蒸留塔12は、48の段を有しており、1バールの圧力で運転される。塔頂温度は約101℃であり、塔底温度は約104℃である。この塔の塔底で流15が取り出される。流15は、ホルムアルデヒドを24質量%含有しており、残分は水である。第三の蒸留塔12の塔頂流は、トリオキサン71質量%とホルムアルデヒド6質量%とを含有し、残分は水である。この流は、返送流11として、第二の蒸留塔10に返送される。
流15は、第四の蒸留塔16の24段目に供給される。同様に、第四の蒸留塔16に、流下薄膜式蒸発器の塔頂流4がこの段に供給される。第四の蒸留塔16は、4バールの圧力で運転される。塔頂温度は約137℃であり、塔底温度は約145℃である。塔頂流18は、ホルムアルデヒドを57質量%含有しており、残分は水である。塔底流17は、水を98質量%以上含有する。塔頂流18は、トリオキサン合成反応器5に返送される。
1 ホルムアルデヒド水溶液、 2 濃縮ユニット、 3 塔底排出流、 4 塔頂排出流、 5 トリオキサン合成反応器、 6 側方供給流、 7 蒸留塔、 8 供給流、 9 返送流、 10 蒸留塔、 11 返送流、 12 蒸留塔、 13 生成物流、 14 供給流、 15 塔底排出流、 16 蒸留塔、 17 塔底流、 18 塔頂流
Claims (15)
- ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するための統合された方法であって、以下の工程を含む方法:
a)水とホルムアルデヒドとを含有する流A1、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる返送流B2を、トリオキサン合成反応器に供給し、該反応器中でホルムアルデヒドをトリオキサンへと反応させ、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する生成物流A2が得られる工程、
b)前記流A2を第一の蒸留塔に供給し、かつ0.1〜2.5バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、トリオキサンが富化された流B1、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流B2が得られる工程、
c)流B1およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流D1を、第二の蒸留塔に供給し、かつ0.2〜17.5バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、実質的にトリオキサンからなる生成物流C2、およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する流C1が得られる工程、
d)流C1を第三の蒸留塔に供給し、かつ0.1〜2.5バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流D1、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流D2が得られる工程。 - 蒸留b)およびd)を0.4〜1.5バールの範囲の圧力で実施し、かつ蒸留c)を2〜7バールの範囲の圧力で実施することを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 流B1を、塔頂排出流として、および流B2を、塔底排出流として、第一の蒸留塔から取り出すことを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
- 流B1を第一の側方供給流として、および流D1を第二の側方供給流として、第二の蒸留塔に供給し、かつ流C1を塔頂排出流として、および流C2を塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 流B1および流D1を混合し、かつ引き続き側方供給流として第二の蒸留塔に供給することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 流C1を側方供給流として第三の蒸留塔に供給し、流D1を塔頂排出流として、および流D2を塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- さらに以下の工程を有することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法:
e)水とホルムアルデヒドとを含有する供給流F1を、ホルムアルデヒド濃縮ユニットに供給し、流A1をホルムアルデヒドが富化された塔底排出流として該濃縮ユニットから取り出し、かつホルムアルデヒドが低減された流F2を塔頂排出流または蒸気排出流として取り出す工程、
f)流D2および流F2を第四の蒸留塔に供給し、かつ1〜10バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、水とホルムアルデヒドとを含有する流E1、および実質的に水からなる流E2が得られる工程。 - 第四の蒸留塔に流D2を第一の側方供給流として供給し、かつ流F2を第二の側方供給流として供給し、流E1を塔頂排出流として、および実質的に水からなる流E2を塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項7記載の方法。
- 流D2および流F2を混合し、かつ引き続き側方供給流として第四の蒸留塔に供給することを特徴とする、請求項7記載の方法。
- 蒸留f)を、2〜5バールの範囲の圧力で実施することを特徴とする、請求項7から9までのいずれか1項記載の方法。
- ホルムアルデヒドの濃縮ユニットが蒸留塔であることを特徴とする、請求項7から10までのいずれか1項記載の方法。
- ホルムアルデヒド濃縮ユニットが蒸発器であることを特徴とする、請求項7から10までのいずれか1項記載の方法。
- ホルムアルデヒド濃縮ユニットが、流下薄膜式蒸発器であることを特徴とする、請求項12記載の方法。
- 流E1を、ホルムアルデヒド濃縮ユニットに供給することを特徴とする、請求項7から13までのいずれか1項記載の方法。
- 流E1をトリオキサン合成反応器に供給することを特徴とする、請求項7から13までのいずれか1項記載の方法。
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