JP5383686B2 - 圧力変化による精留によりトリオキサン／ホルムアルデヒド／水の混合物からトリオキサンを分離する方法 - Google Patents

Description

本発明は、トリオキサン／ホルムアルデヒド／水の混合物からトリオキサンを分離する方法ならびに改善された方法収率もしくは改善された生成物純度でトリオキサンを製造する方法に関する。

トリオキサンは通常、酸性触媒の存在下にホルムアルデヒド水溶液を蒸留することにより製造される。引き続き、ホルムアルデヒドおよび水を含有する蒸留液から、ハロゲン化炭化水素、たとえば塩化メチレンまたは１，２−ジクロロエタン、または他の、水と混和しない溶剤を用いた抽出によりトリオキサンを除去する。

ＤＥ−Ａ１６６８８６７は、水、ホルムアルデヒドおよびトリオキサンを含有する混合物から、有機溶剤を用いた抽出によりトリオキサンを分離する方法を記載している。この場合、２つの部分区間からなる抽出区間の１の端部において、水と実質的に混和しない、慣用の、トリオキサンのための有機抽出剤を供給し、他の端部において、水を供給する。両方の部分区間の間に、トリオキサン合成の分離すべき蒸留液を供給する。次いで溶剤供給部の側でホルムアルデヒド水溶液が得られ、かつ水供給部の側で溶剤中の、実質的にホルムアルデヒドを含有していないトリオキサン溶液が得られる。実施例では、トリオキサン合成の際に生じる、水４０質量％、トリオキサン３５質量％およびホルムアルデヒド２５質量％からなる蒸留液が、パルス処理塔の中央部に供給され、上部の塔末端に塩化メチレンが、および下部の塔末端に水が供給される。その際、下部の塔末端では、塩化メチレン中約２５質量％のトリオキサンの溶液が得られ、かつ上部の塔末端では、約３０質量％のホルムアルデヒドの水溶液が得られる。

この方法の欠点は、精製されなくてはならない抽出剤の発生である。使用される抽出剤は、部分的に危険物質（ドイツの危険物質の規定の意味でのＴまたはＴ＋物質）であり、その取り扱いには特に慎重な措置が要求される。

ＤＥ−Ａ１９７３２２９１は、実質的にトリオキサン、水およびホルムアルデヒドからなる水性混合物から、トリオキサンを分離する方法を記載しており、この場合、該混合物から透析蒸発によりトリオキサンを除去し、トリオキサンが富化された透過液を、精留によってトリオキサンと、トリオキサン、水およびホルムアルデヒドからなる共沸混合物とに分離する。実施例では、トリオキサン４０質量％、水４０質量％およびホルムアルデヒド２０質量％からなる水性混合物を、第一の蒸留塔中、標準圧力下に、水／ホルムアルデヒド混合物と、トリオキサン／水／ホルムアルデヒドの共沸混合物とに分離している。該共沸混合物を、ポリジメチルシロキサンからなる膜を疎水性ゼオライトと共に有する透析蒸発装置に案内する。トリオキサンが富化された混合物を、第二の蒸留塔中、標準圧力下に、トリオキサンと、ふたたびトリオキサン、水およびホルムアルデヒドからなる共沸混合物に分離する。この共沸混合物は、透析蒸発段階の前に返送される。

この方法の欠点は、透析蒸発装置のための投資が極めて高いことである。

先の出願であって、未公開のＤＥ−Ａ−０７１０１１９８は、ホルムアルデヒド、トリオキサンおよび水からなる供給流Ｉからトリオキサンを分離する方法を記載しており、この方法では、
ａ）主成分としてのホルムアルデヒドと、副成分としてのトリオキサンおよび水を含有する供給流Ｉを準備し、
ｂ）供給流Ｉ、返送流Ｖ、および主成分としてホルムアルデヒド、および副成分として水およびトリオキサンを含有する返送流ＶＩＩを、第一の蒸留段階に供給し、かつ０．１〜２．５バールの圧力で蒸留し、その際、主成分としてホルムアルデヒド、および副成分として水を含有する流ＩＩ、および主成分としてトリオキサン、および副成分として水およびホルムアルデヒドを含有する流ＩＩＩ、および水、トリオキサンおよびホルムアルデヒドを含有する流Ｘが得られ、
ｃ）場合により低沸点成分分離段階で流ＩＩＩから低沸点成分を分離した後で、第二の蒸留段階において０．２〜１７．５バールの圧力で流ＩＩＩを蒸留し、その際、第二の蒸留段階の圧力は、第一の蒸留段階の圧力よりも０．１〜１５バール高く、その際、実質的にトリオキサンからなる流ＩＶ、および主成分としてトリオキサン、および副成分として水およびホルムアルデヒドを含有する返送流Ｖが得られ、
ｄ）流Ｘ、および場合により主成分として水を含有する流ＩＸを、第三の蒸留段階に供給し、かつ１〜１０バールの圧力で蒸留し、その際、実質的に水からなる流ＶＩ、およびホルムアルデヒドおよび水およびトリオキサンを含有する返送流ＶＩＩが得られる。

本発明の課題は、トリオキサン／ホルムアルデヒド／水の共沸混合物からトリオキサンを分離するための方法であって、従来技術の抽出工程または透析蒸発工程を使用せず、トリオキサンが高い純度で得られ、かつ有利には改善された方法収率が可能になる方法を提供することである。

前記課題は本発明により、ホルムアルデヒド、トリオキサンおよび水からなる供給流Ｉからトリオキサンを分離する方法であって、
ａ）主成分としてホルムアルデヒド、および副成分としてトリオキサンおよび水を含有する供給流Ｉを準備し、
ｂ）供給流Ｉ、返送流Ｖ、および主成分としてホルムアルデヒド、および副成分として水およびトリオキサンを含有する返送流ＶＩＩを、第一の蒸留段階に供給し、かつ０．１〜２．５バールの圧力で蒸留し、その際、主成分としてホルムアルデヒド、および副成分として水を含有する流ＩＩ、および主成分としてトリオキサン、および副成分として水およびホルムアルデヒドを含有する流ＩＩＩ、および水、トリオキサンおよびホルムアルデヒドを含有する流Ｘが得られ、
ｃ）流ＩＩＩを、場合により低沸点成分分離段階で流ＩＩＩから低沸点成分を分離した後で、第二の蒸留段階において０．２〜１７．５バールの圧力で蒸留し、その際、第二の蒸留段階における圧力は、第一の蒸留段階における圧力よりも０．１〜１５バール高く、その際、実質的にトリオキサンからなる流ＩＶ、および主成分としてトリオキサン、および副成分として水およびホルムアルデヒドを含有する返送流Ｖが得られ、
ｃ１）流ＩＶを、少なくとも１の別のトリオキサン蒸留段階において、０．５〜２バールの塔頂圧力で精製し、その際、精製されたトリオキサンは塔の濃縮部で側方排出流ＸＩＩとして得られ、
ｄ）流Ｘ、および場合により主成分として水を含有する流ＩＸを、第三の蒸留段階に供給し、かつ１〜１０バールの圧力で蒸留し、その際、実質的に水からなる流ＶＩ、および主成分としてホルムアルデヒド、および副成分として水およびトリオキサンを含有する返送流ＶＩＩが得られる、
ホルムアルデヒド、トリオキサンおよび水からなる供給流Ｉからトリオキサンを分離する方法によって解決される。

本発明によれば、流ＩＶを再度、少なくとも１の別のトリオキサン蒸留段階において、０．５〜２バールの塔頂圧力で精製することが特に有利であることが判明した。この場合、精製されたトリオキサンは、塔の濃縮部において側方排出流として生じる。特に有利にはこの蒸留をふたたび２段階で実施し、その際、第一の塔の側方排出流を、第二の塔の塔底部に供給し、かつ高純度のトリオキサンを、第二の塔の側方排出流から除去する。

方法収率は、第三アミンおよび／またはイミンを添加することにより生成物混合物中に含有されているギ酸を結合し、かつ形成されたギ酸とアミンとの塩を、液相（イオン性液体）として蒸留塔の塔底で排出することができる場合にはさらに改善される。この方法を以下にさらに詳細に説明する。

主成分とは、該当する混合物において大部分もしくは最も大きな質量割合を有する成分である。有利には主成分の質量割合はそのつどの混合物において、少なくとも４０質量％である。ある流は、少なくとも９０質量％までが１もしくは複数のこれらの成分からなる場合には、「実質的に」こ（れら）の成分「からなる」。

トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水が、１バールの圧力で、トリオキサン６９．５質量％、ホルムアルデヒド５．４質量％および水２５．１質量％を含有する三成分の共沸混合物を形成することは公知である。

本発明によれば、この共沸混合物は、第一および第二の蒸留が異なった圧力で実施される圧力変化蒸留により回避される。より低い圧力で運転される第一の蒸留では、出発混合物を、わずかなホルムアルデヒド含有率を有するトリオキサン／水混合物ＩＩＩと、実質的にトリオキサン不含のホルムアルデヒド／水混合物ＩＩとに分離する。ホルムアルデヒド／水混合物ＩＩは、トリオキサン合成に返送することができる。第二の、より高い圧力で運転される蒸留塔では、得られたトリオキサン／ホルムアルデヒド／水の混合物ＩＩＩを、純粋なトリオキサンと、低いトリオキサン含有率を有するトリオキサン／ホルムアルデヒド／水の混合物Ｖとに分離する。混合物Ｖは、第一の蒸留塔に返送される。本発明によればさらに、第一の蒸留塔で、側方排出流Ｘとして、著量の水を含有する混合物が得られ、ここから第三の蒸留塔で、実質的に純粋な水ＶＩを分離し、かつ水の含有率が低いトリオキサン／ホルムアルデヒド／水の混合物ＶＩＩが得られる。この混合物ＶＩＩは、第一の蒸留塔へ返送される。有利にはこの蒸留塔に、ホルムアルデヒド水溶液の濃縮の際に得られる、水を含有する流ＩＸを同様に第三の蒸留塔に供給する。

蒸留塔としては、任意の蒸留塔、たとえば充填塔および棚段塔が適切である。これらは、任意の内部構造物、規則充填体および不規則充填体を含有していてよい。

第二の蒸留段階の圧力は、第一の蒸留段階の圧力よりも０．１〜１５バール高い。有利にはこの圧力差は、１．０〜１０バール、特に有利には１．５〜５バールである。

すべての圧力の記載は、そのつどの塔の塔頂における圧力である。

第一の蒸留段階は、０．１〜２．５バール、有利には０．２５〜１．５バールの圧力で実施する。第一の蒸留段階は一般に、少なくとも２、有利には２〜５０、特に有利には４〜２５の理論段を有する蒸留塔中で実施される。一般に、この塔のストリッピング部は、この塔の理論段の少なくとも２５％、有利には５０〜９０％までを含む。

供給流Ｉは、一般にホルムアルデヒドを４０〜８０質量％、水を２０〜５９質量％、およびトリオキサンを１．０〜３０質量％含有する。供給流Ｉは、有利には蒸気状で第一の蒸留塔の塔底に供給される。

一般に第一の蒸留塔の塔底排出流として得られる流ＩＩは、一般に５質量％未満、有利には２質量％未満のトリオキサンを含有しており、特に有利には１質量％未満のトリオキサンを含有している。たとえば流ＩＩは、次のとおりの組成を有する：ホルムアルデヒド５５〜８５質量％、水１５〜４５質量％およびトリオキサン０〜５質量％。一般に第一の蒸留塔の塔頂排出流として得られる流ＩＩＩは、一般に６０質量％超、有利には６３質量％超、特に有利には６５質量％超のトリオキサンを含有している。流ＩＩＩはたとえば次のとおりの組成を有する：ホルムアルデヒド３〜２０質量％、水１０〜３０質量％、およびトリオキサン６０〜７５質量％。第一の蒸留塔の側方排出流として得られる流Ｘは、水、ホルムアルデヒドおよびトリオキサンを含有しており、その際、一般に水またはホルムアルデヒドが、主成分である。流Ｘはたとえば次のとおりの組成を有する：ホルムアルデヒド１０〜５０質量％、水１０〜５０質量％、およびトリオキサン３〜４０質量％。

流ＩＩは有利にはトリオキサン合成に返送される。

流Ｉ、ＩＩＩ、ＶおよびＶＩＩは、さらに１５質量％までの低沸点成分を含有していてよい。トリオキサン合成およびその後の蒸留による分離の際に形成されうる通常の低沸点成分は、ギ酸メチル、メチラール、ジメトキシジメチルエーテル、メタノール、ギ酸ならびにその他のヘミアセタールおよび完全アセタールである。これらの低沸点成分を分離するために、場合により第一および第二の蒸留工程の間で、低沸点成分分離段階を実施する。その際、この低沸点成分は有利には、一般に０．１〜５バールの圧力、有利には１．０〜２．５バールの圧力で運転される低沸点成分分離塔の塔頂を介して分離される。一般に、低沸点成分分離塔は、少なくとも２の理論段、有利には１５〜５０の理論段を有している。一般に、この塔のストリッピング部は、この塔の理論段の２５〜９０％、有利には５０〜７５％を含んでいる。低沸点成分分離塔の塔底排出流中の、トリオキサンと比較して沸点の低い成分の含有率は、一般に５質量％未満、有利には２．５質量％未満、特に有利には１．５質量％未満である。

一般には低沸点成分の分離を実施する。

流ＩＩＩは、第二の蒸留段階において、０．２〜１７．５バールの圧力で、実質的に純粋なトリオキサンからなる流ＩＶと、主成分としてトリオキサンを含有し、かつさらに水およびホルムアルデヒドを含有する流Ｖとに分離される。この第二の蒸留段階は、有利には２．５〜１０バールで実施される。一般に、この第二の蒸留段階は、少なくとも２の理論段、有利には１０〜５０の理論段を有する蒸留塔中で実施され、その際、流ＩＶは、塔のストリッピング部において、塔底排出流として、または側方排出流として生じ、かつ流Ｖは塔頂排出流として生じる。一般に、この蒸留塔のストリッピング部は、この塔の理論段の２５〜９０％、有利には５０〜７５％を有する。

一般に、流ＩＶは、９５〜１００質量％、有利には９９〜１００質量％のトリオキサンと、０〜５質量％、有利には０〜１質量％の水および副成分を含有する。副成分は特に上記の低沸点成分であるが、しかしまた、トリオキサンよりも沸点の高い成分でもある。特に有利にはトリオキサン流ＩＶ中の水および副成分の含有率は０．１％未満である。これはそれどころか、０．０１％未満であってもよい。流Ｖは、たとえばホルムアルデヒド５〜２０質量％、水１５〜３５質量％およびトリオキサン５０〜７５質量％を含有している。

本発明によれば、流ＩＶは、少なくとも１の別のトリオキサン蒸留段階において、０．５〜２バールの塔頂圧力で精製され、その際、精製されたトリオキサンは側方排出流ＸＩＩとして、塔の濃縮部で得られる。この蒸留塔は、有利には５〜５０、特に有利には１０〜２０の理論分離段を有する。塔の塔頂圧力は、有利には１．０〜１．５バールである。側方排出流では、有利には９９．９質量％を上回る、特に有利には９９．９９質量％を上回る純度を有する純粋なトリオキサンが得られる。

段階ｃ１）の後に、段階ｃ２）として、流ＸＩＩの第二のトリオキサン蒸留が続いてもよい。この段階は同様に、０．５〜２．０バール、特に有利には１．０〜１．５バールの範囲の塔頂圧力で実施され、その際、再度精製されたトリオキサンが、塔の濃縮部の側方排出流として得られる。このさらなる蒸留塔は同様に、有利には５〜５０、特に有利には１０〜２０の理論分離段を有する。側方排出流として、重合可能な純粋なトリオキサンが得られる。

流Ｘおよび場合により水を含有する流ＩＸは、第三の蒸留段階において、１〜１０バールの圧力で、実質的に水からなる流ＶＩと、主成分としてトリオキサンを含有し、かつさらに水およびホルムアルデヒドを含有する返送流ＶＩＩとに分離される。水を含有する流ＩＸは、場合により蒸発器として構成されているホルムアルデヒド濃縮装置の蒸気排出流として得られ、かつたとえば水７０〜９７質量％およびホルムアルデヒド３〜３０質量％を含有している。有利には第三の蒸留段階を２．５〜６．５バールの圧力で実施する。一般に、第三の蒸留段階は、少なくとも２の理論段、有利には１０〜５０の理論段を有する蒸留塔中で実施され、その際、水の流ＶＩは、塔の塔底排出流として、または側方排出流として得られ、かつ返送流ＶＩＩは、塔頂排出流として得られる。流Ｘは、有利には塔の上部領域に、たとえば塔の理論段の上三分の一の領域に、および流ＩＸは、塔の中央の領域に、たとえば塔の理論段の中央の三分の一の領域に添加される。

水の流ＶＩは、有利には９５質量％超、特に有利には９７質量％超までが水からなる。たとえば流ＶＩは、水を９８〜１００質量％、ホルムアルデヒドを０〜１質量％、および副成分を０〜１質量％含有している。

流ＶＩＩは、たとえばホルムアルデヒドを１０〜５５質量％、水を５〜５０質量％、およびトリオキサンを５〜５５質量％含有している。

流ＶＩＩは、部分的に、または完全に、第一の蒸留段階の前に返送することができ、有利には実質的に完全に、第一の蒸留段階に返送される。その際、該流は、返送流Ｖと混合されるか、または返送流とは別に第一の蒸留塔に供給されてもよい。

本発明の対象は、ホルムアルデヒド、トリオキサンおよび水を含有する供給流Ｉが、上流のトリオキサン合成段階においてホルムアルデヒド水溶液から製造され、かつ引き続き流Ｉから上記のとおりにトリオキサンが分離される、ホルムアルデヒド水溶液からトリオキサンを製造する方法でもある。

本発明の対象は、ホルムアルデヒド、トリオキサンおよび水を含有する供給流Ｉが、上流のトリオキサン合成段階においてホルムアルデヒド水溶液から製造され、かつ引き続き流Ｉから上記のとおりにトリオキサンが分離される、ホルムアルデヒド水溶液からトリオキサンを製造する方法でもある。あるいはトリオキサン合成と第一の蒸留段階は、１つの反応蒸留に合されてもよい。

本発明による方法の１つの実施態様では、ホルムアルデヒド水溶液からなる流ＸＩが上流のトリオキサン合成段階に供給され、かつ酸性の均一系もしくは不均一系触媒、たとえばイオン交換樹脂、ゼオライト、硫酸およびｐ−トルエンスルホン酸の存在下に、一般に７０〜１３０℃の温度で反応される。その際、蒸留塔または蒸発器（反応蒸発器）中で作業してもよい。次いでトリオキサン／ホルムアルデヒドおよび水からなる生成物混合物が、蒸発器の蒸気状の蒸気排出流として、または塔頂排出流として、塔の塔頂で生じる。トリオキサン合成段階は、固定床反応器または流動床反応器中、不均一系触媒、たとえばイオン交換樹脂またはゼオライトを用いて実施することもできる。

本発明による方法のもう１つの実施態様では、トリオキサン合成段階と、第一の蒸留段階とが、反応蒸留として１の反応塔中で実施される。反応塔は、ストリッピング部に、不均一系酸性触媒からなる触媒固定床を有していてもよい。あるいは反応蒸留は均質系触媒の存在下に実施してもよく、その際、酸性触媒をホルムアルデヒド水溶液と一緒に塔底に装入する。

一般に、トリオキサン合成段階に供給されるホルムアルデヒド水溶液は、ホルムアルデヒドを３０〜８５質量％および水を１５〜７０質量％含有している。該溶液は、上流の濃縮工程において、ホルムアルデヒド濃度の低いホルムアルデヒド水溶液から得られてもよい。この濃縮工程はたとえば蒸発器、有利には流下薄膜式蒸発器中で実施することができる。

上流の濃縮工程は、たとえばＤＥ−Ａ１９９２５８７０に記載されているとおりに実施することができる。

本発明による方法の１つの実施態様では、ホルムアルデヒド水溶液の流ＶＩＩＩを、蒸発器、有利には流下薄膜式蒸発器中で濃縮し、その際、比較的高いホルムアルデヒド濃度を有するホルムアルデヒド水溶液から流ＸＩが得られる。ホルムアルデヒドが著しく富化されている蒸発器の蒸気排出流は、水を含有する流ＩＸとして、第三の蒸留段階に供給される。流ＶＩＩＩはたとえばホルムアルデヒドを４０〜６０質量％および水を４０〜６０質量％含有する。濃縮された流ＸＩは、たとえばホルムアルデヒドを５５〜８０質量％および水を２０〜４５質量％含有している。ホルムアルデヒド含有率の低い蒸気排出流ＩＸは、たとえばホルムアルデヒドを１０〜２５質量％および水を７５〜９０質量％含有している。

トリオキサンの純度が、＞９９質量％、＞９９．９質量％、またはそれどころか＞９９．９９質量％であってもよい、得られる純粋なトリオキサン、または重合可能な高純度のトリオキサンは、有利にはポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリオキシメチレン誘導体、たとえばポリオキシメチレンジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥ）およびジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）を製造するために使用される。

本発明はさらに、ホルムアルデヒド、トリオキサン、水およびギ酸を含有する混合物から、蒸留によってギ酸を分離する方法に関する。このことによって、トリオキサン法の粗収率の改善が可能であり、トリオキサンはさらに安定化することができる。

蒸留の際にトリオキサンと共に排出されるギ酸の分離は通常、困難である。ギ酸はたとえばカニッツァーロ反応によってホルムアルデヒドから生じるが、この場合、いずれにしても１当量のメタノールが生じる。ギ酸はトリオキサンの分解を触媒しうるので、ギ酸の効果的な分離およびこれによるトリオキサンの分解の抑制が極めて重要である。記載されているとおり、加圧下で運転される蒸留塔は、ほぼ共沸混合物の組成を有する、主成分のトリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水の物質混合物が、１８０℃を上回る温度で、塔底排出部中で純粋なトリオキサンと、塔頂排出部中で共沸混合物とに分離される。選択された蒸留条件に基づいて、塔底排出部は、しばしば比較的大量のギ酸、たとえば５０００ｐｐｍのギ酸を含有している。しかしギ酸は、トリオキサンからポリオキシメチレン（ＰＯＭ）への重合を著しく妨げ、かつさらにＰＯＭの品質の低下につながるので、最大のギ酸含有率は著しく低下させるべきである。

これは本発明によれば有利には、該混合物に蒸留の前または蒸留の間に、少なくとも１の、ギ酸を脱プロトン化し、かつ塩に変換することができる第三アミンおよび／またはイミンまたはこれらの混合物を触媒量で、またはすべてのギ酸量と塩を形成するために十分な量で添加し、かつ形成されたギ酸とアミンとの塩を液相として蒸留塔の塔底で排出することによって達成される。

従って単独のアミンまたはイミン、アミンもしくはイミンの混合物、またはアミンとイミンとの混合物を使用することができる。

本発明によれば有利にはギ酸を脱プロトン化し、かつ塩に変換することができる第三アミンまたは第三アミンの混合物が使用される。

「第三アミン」という表現は、アンモニアとは異なって、３つの水素原子のすべてが有機基によって置換されている窒素含有化合物を記載する。これは非環式または環式の構造であってよく、その際、環式構造は、たとえばピリジンの場合のように、脂肪族であっても芳香族であってもよい。有利には第三アミンは、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₃−アルキルアミン、環式もしくは二環式脂肪族第三アミン、イミダゾールまたはピリジンから選択される。これは、第三アミンが１の窒素原子を有するのみである限り、トリアルキルアミンであってもよい。本発明によれば、第三アミンが複数の窒素原子を有しており、それぞれの水素原子が有機基によって置換されていることも可能である。さらに、有機基が、たとえば別のヘテロ原子、たとえば窒素原子と一緒に、二環式構造を形成することも可能である。本発明によれば有利には使用される第三アミンが、２もしくは３の、特に２の第三窒素原子を有する。特に有利にはこれはジアザビシクロアルカン化合物またはジアザビシクロアルケン化合物である。特に有利な例は、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）およびトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ、ＤＡＢＣＯ（登録商標））である。

第三アミンは、極めて塩基性が高いので、ギ酸を脱プロトン化し、かつ塩に変換することができる。第三アミンはさらに、形成されたギ酸とアミンとの塩が、液相（イオン性液体）として存在するように選択される。相応する塩の形成のためには、第三窒素原子対ギ酸のモル比は、有利には１：１〜３：１の範囲、特に有利には１：１〜２：１の範囲、特に約１：１である。

アミンの塩基度は重要である。強塩基は、ギ酸を完全に脱プロトン化するために必要であり、これにより液相中で融点の低い安定した塩が形成される。ギ酸を生成物混合物から除去することにより、トリオキサンの自触媒分解が著しく低減される。融点の低い塩（イオン性液体）の存在により、固体の取り扱いを回避することができる。特に有利にはトリエチレンジアミンを塩基として使用する。アンモニウム塩のＴＥＤＡ＊ＨＣＯＯは、難揮発性成分として分離することができ、かつ気相中、高温でふたたびＴＥＤＡおよびＨＣＯＯＨもしくはＣＯおよびＨ₂ＯまたはＣＯ₂およびＨ₂に分解することができる。これにより、方法中で返送することによってアミンの触媒的な使用が可能にある、つまりアミン（またはイミン）は、消費されない。

第三アミンはトリオキサンを安定化する作用を有しているので、さらにこの安定化作用を利用することができる。この場合、アミンをギ酸に対してモル過剰で使用して、トリオキサンが塩基性で安定化される。モル過剰は、有利には２〜５倍、つまり２：１〜５：１である。

ギ酸とアミンとの塩は、有利には周囲温度（２５℃）でイオン性液体として存在する。

蒸留の際に、第三アミンは有利には少なくとも１の蒸留塔の供給流、ストリッピング部、濃縮部および／または塔底に添加することができる。有利には少なくとも１の塔の供給流中での添加は、第二および第三の蒸留段階である。有利にはこの添加は、第二の蒸留段階である。

ギ酸とアミンとの塩はこの場合、蒸留塔の塔底液と共に排出される。有利には次いでさらなる蒸留に供し、ここで該塩は蒸留塔の塔底から排出される。

排出されたギ酸とアミンとの塩は、加熱下に分解することができ、その際、第三アミンが回収され、次いでこれを方法に返送することができる。このことにより第三アミンが顕著に消費されることなく循環することが可能である。このため、方法は特に経済的である。加熱下でのギ酸とアミンとの塩の分解は、たとえばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．８２、１９７０年、Ｎｏ．２、第７３〜７７頁に記載されている。

本発明を以下では図面を参照しながら詳細に説明する。

本発明による方法の１つの実施態様を例示する図 本発明による方法の１つの実施態様を例示する図

ホルムアルデヒド水溶液１（流ＶＩＩＩ）を、蒸発器２、たとえば薄膜蒸発器、流下薄膜式蒸発器またはらせん管式蒸発器に供給する。蒸発器の蒸気排出流３（流ＩＸ）として、ホルムアルデヒド含有率の低い水溶液が、蒸発器の塔底排出流４（流ＸＩ）として、ホルムアルデヒドが富化された水溶液が得られる。これを第一の蒸留塔７のホルムアルデヒドが富化された塔底排出流６（流ＩＩ）と共に、蒸発器として構成されているトリオキサン合成反応器５に供給する。トリオキサン合成反応器を離れる蒸気状のトリオキサン／ホルムアルデヒド／水の混合物８（流Ｉ）を、第一の蒸留塔７の塔底に供給する。第三の蒸留塔１３のトリオキサンが富化された塔頂排出流１５（流ＶＩＩ）を、蒸留塔７の塔頂近くに供給する。蒸留塔７から、ホルムアルデヒド／水流６（流ＩＩ）が塔で排出流として、水分含有率の低いホルムアルデヒド／水／トリオキサン流９（流ＩＩＩ）を塔頂排出流として、および水分含有率の高いホルムアルデヒド／水／トリオキサン流１６を、側方排出流として取り出す。流６を流４と一緒に反応器５に返送する。水分の少ないホルムアルデヒド／水／トリオキサン流９を、蒸留塔１０に供給し、ここで、実質的に純粋なトリオキサンからなる塔底排出流１１（流ＩＶ）と、主としてトリオキサンと、その他に水およびホルムアルデヒドを含有する塔頂排出流１２（流Ｖ）とに分離する。流１２は、第一の蒸留塔に返送する。水分含有率の高いホルムアルデヒド／水／トリオキサン流１６および蒸発器２のホルムアルデヒド含有率の低い水性の蒸気排出流３（流ＩＸ）を、第三の蒸留塔に供給し、ここで、実質的に水からなり、排出される流１４（流ＶＩ）と、主としてホルムアルデヒドと、その他に水およびトリオキサンを含有する返送流１５（流ＶＩＩ）とに分離する。流ＩＶを、図２に記載されているように、１もしくは２のさらなる蒸留段階に供給する。

図面に記載されている方法の計算上のシミュレーションでは、表に記載の組成を有する物質流４、９、１１、１２、３、１４、１５および１６が得られる。その際、以下のパラメータを選択した：第一の蒸留段階は、１０の理論段を有する塔７中、０．７バールの圧力で実施される。還流比は０．８であり、塔頂温度は８０℃、および塔底温度は９４℃である。第二の蒸留段階は、４．０バールの圧力で、４０の理論段を有する塔１０中で実施する。還流比は、０．５であり、塔頂温度は１４６℃、および塔底温度は１８１℃である。供給流９は、３５段目の理論段の高さに存在する。第三の蒸留段階は、１０の理論段を有する塔１３中、６．０バールの圧力で実施される。還流比は１．５であり、塔頂温度は１４６℃、および塔底温度は１６０℃である。供給流３は、８段目の理論段の高さに存在する。

図２は、本発明による方法の１つの実施態様を例示する図であり、この場合、さらなる蒸留段階Ｋ４５０およびＫ６００が示されている。図面では符号は次のものを表す：
Ｋａｔ 触媒
ＦＡ ホルムアルデヒド
Ｒ 反応器
ＨＳ 高沸点成分
Ａ アミン供給
Ｔｒｉ トリオキサン
ＬＳ 低沸点成分
Ｗ 水を含有する流

反応器Ｒおよび塔Ｋ２００の範囲で、濃縮および反応を実施する。低沸点成分の分離は、塔Ｋ３００中で行う。トリオキサンの分離はその後、塔Ｋ４００、Ｋ４５０およびＫ６００中で行う。水の分離は塔Ｋ５００中で行う。

この実施態様では、反応および濃縮は、別々の装置中で行う。あるいは反応および濃縮を塔Ｋ２００中で同じ装置で合わせて行い、触媒、ホルムアルデヒドおよび水を反応蒸留塔の塔底に添加し、他方、高沸点成分を塔底から排出してもよい。

蒸留塔は、トリオキサン合成の際に生じる反応器搬出物が第一の蒸留塔Ｋ２００に供給され、トリオキサン合成とトリオキサン濃縮を別々の装置で行う場合には、その塔底排出流をトリオキサン合成段階に供給する（図２を参照のこと）。さもなければ、トリオキサン合成を塔の塔底領域で行う場合には、塔底排出流を通常は、塔の塔底蒸発器に供給する。トリオキサンが富化された第一の塔の蒸留液を、第二の蒸留塔Ｋ３００に供給し、ここでその後の精製工程の妨げとなる、かつトリオキサンよりも沸点の低いすべての成分を塔頂を介して分離し、かつ第二の塔の塔底排出流を、第三の蒸留塔Ｋ４００に供給し、ここで、ストリッピング部の側方排出流を介して、または直接塔底排出部で粗製トリオキサンが得られる。Ｋ４００の側方排出流もしくは塔底排出流を、第四の塔Ｋ４５０のストリッピング部に、有利には塔底に供給し、かつ塔Ｋ４５０の濃縮部の側方排出部において得られた純粋なトリオキサンを、第五の塔Ｋ６００に供給し、ここでそのストリッピング部の側方排出部において重合可能な純粋なトリオキサンが生じる。Ｋ４００の塔頂生成物は、有利には第六の塔Ｋ５００、および特に有利には第一の塔Ｋ２００ならびにＫ２００の側方排出部に、場合によりさらに、たとえばホルムアルデヒドを含有する物質流の濃縮から生じた別の水を含有する物質流と混合し、引き続き純粋な水が塔のストリッピング部の側方排出部を介して、または直接塔底排出部で得られる第六の塔Ｋ５００に供給して水を含有する流が得られる。塔頂生成物は第一の塔Ｋ２００に返送される。

第四の塔Ｋ４５０の塔底排出流は、第六の塔Ｋ５００に、または有利には第二の塔Ｋ３００に、または特に有利には第三の塔Ｋ４００に返送することができる。

第四の塔Ｋ４５０の塔頂排出流は第三の塔Ｋ４００に、または有利には第二の塔Ｋ３００に、または特に有利には第六の塔Ｋ５００に返送することができる。

第五の塔Ｋ６００の塔底排出流は、第三の塔Ｋ４００に、または有利には第二の塔Ｋ３００に、または特に有利には第六の塔Ｋ５００に返送することができる。

第四の塔Ｋ４５０の塔頂排出流は第三の塔Ｋ４００に、または有利には第二の塔Ｋ３００に、または特に有利には第六の塔Ｋ５００に供給することができる。

塔底を介して、またはストリッピング部の側方排出部を介して取り出した粗製トリオキサンは、第三の塔Ｋ４００中で、１段もしくは多段で蒸発することができるので（図２のＷ４９０を参照のこと）、アミンの添加によって粗製トリオキサン中に存在する高沸点成分、たとえばギ酸エステルを分離し、次いで高沸点成分の含有率が低い流を、気体状で、または凝縮して、第四の塔Ｋ４５０のストリッピング部に、有利には直接塔底範囲に供給する。

１段もしくは多段の蒸発器の高沸点成分が富化された排出流を、第六の塔Ｋ５００に供給されるか、または廃棄されるわずかな排出流まで、第三の塔Ｋ４００に返送し、かつ塔のストリッピング部に、有利には塔底に供給する。

蒸留塔Ｋ２００の濃縮部は、合成において形成されたトリオキサンを富化するために、塔の理論分離段の１０〜１００％まで、有利には５０〜１００％までを有していてよい。

蒸留塔Ｋ３００の濃縮部は、反応搬出物中に含まれている、トリオキサンよりも沸点の低い成分を分離するために、塔の理論分離段の２５〜９５％まで、有利には５０〜７５％までを有していていよい。

蒸留塔Ｋ４００のストリッピング部は、粗製トリオキサンを得るために、塔の理論分離段の２５〜１００％まで、有利には７５〜１００％まで、および特に有利には９０〜１００％までを有していてよい。

蒸留塔Ｋ４５０の濃縮部は、純粋なトリオキサンを得るために、塔の理論分離段の２５〜１００％、有利には７５〜１００％まで、および特に有利には９０〜１００％までを有していてよい。

蒸留塔Ｋ６００の濃縮部は、重合可能な高純度のトリオキサンを得るために、塔の理論分離段の２５〜１００％まで、有利には７５〜１００％まで、および特に有利には９０〜１００％までを有していてよい。

蒸留塔Ｋ５００のストリッピング部は、水を含有する流を得るために、塔の理論分離段の２５〜１００％まで、有利には７５〜１００％まで、および特に有利には９０〜１００％までを有していてよい。

蒸留塔は、規則充填体、不規則充填体またはトレーを備えており、かつ熱的に接続されていてもよい。

熱的に接続された蒸留塔はそれぞれが適切な蒸発器および凝縮器を備えていてもよい。

熱的に２つの接続された塔は、異なった圧力で運転されてもよく、かつ両方の塔の結合流は液相のみを搬送してもよい。

第一の塔（Ｋ２００）の反応搬出物は、液状であるか、または蒸気状であってよく、有利には蒸気状でストリッピング部または塔底領域に、有利には直接塔底領域に供給することができる。

塩基性アミン／イミンは、第二の塔Ｋ３００に、有利には第三の塔Ｋ４００に供給することができるが、しかしまたさらに第六の塔Ｋ５００に供給することもできる。

本発明を以下の、アミンの添加についての例により詳細に説明する。

比較例
トリオキサン６９．８質量％、ギ酸２９２質量ｐｐｍおよび残分がホルムアルデヒドと水からなる組成物１．０ｇ／ｈを、約１８２℃の温度および５．５バールの塔頂圧力で運転される蒸留塔に供給した。塔頂を介してトリオキサン５９．７質量％、ギ酸５０１質量ｐｐｍ、残分としてホルムアルデヒドおよび水からなる組成物０．９１ｇ／ｈが得られ、他方、塔底では、トリオキサン９９．５８質量％およびギ酸４２００質量ｐｐｍからなる組成物０．０９ｋｇ／ｈが得られた。トリオキサンの分解は９．３％であった。

例１
トリオキサン６５．８質量％、ギ酸３５０質量ｐｐｍおよび残分がホルムアルデヒドと水からなる組成物１．０ｋｇ／ｈを、５．５バールの塔頂圧力および約１８２℃の温度で運転される蒸留塔に供給した。さらに、ジアザビシクロウンデセン０．３ｍｌ／ｈを、供給流に添加混合した。塔頂を介して、トリオキサン５８．１質量％、ギ酸６０３質量ｐｐｍ、残分ホルムアルデヒドと水からなる組成物０．８４ｋｇ／ｈが得られ、他方、塔底では、トリオキサン９９．９９質量％およびギ酸１００質量ｐｐｍからなる組成物０．１６ｋｇ／ｈが得られた。トリオキサンの分解は１．５％であった。塔底搬出物は、別の蒸発器中で、塔頂を介してトリオキサン、および塔底中でギ酸とアミンとの塩に分離することができ、その際、該塩を、ギ酸塩の分解後にアミンとして供給することができた。

これらの例は、トリオキサンの分解を有効に低減することができ、かつトリオキサンの収率および純度が著しく改善されたことを示している。

アミンの添加は特に本発明による３段階の蒸留の連続において有利である。

１ ホルムアルデヒド水溶液、 ２ 蒸発器、 ３ 蒸気排出流、 ４ 塔底排出流、 ５ トリオキサン合成反応器、 ６ ホルムアルデヒド／水／トリオキサン流、 ７ 第一の蒸留塔、 ８ トリオキサン／ホルムアルデヒド／水の混合物、 １３ 第三の蒸留塔、 １５ 塔頂排出流、 ９ ホルムアルデヒド／水／トリオキサン流、 １０ 蒸留塔、 １１ 塔底排出流、 １２ 塔頂排出流、 １４ 排出流、 １５ 返送流、 １６ ホルムアルデヒド／水／トリオキサン流、 Ｋａｔ 触媒、 ＦＡ ホルムアルデヒド、 Ｒ 反応器、 ＨＳ 高沸点成分、 Ａ アミン供給、 Ｔｒｉ トリオキサン、 ＬＳ 低沸点成分、 Ｗ 水を含有する流、 Ｋ２００ 第一の蒸留塔、 Ｋ３００ 第二の蒸留塔、 Ｋ４００ 第３の蒸留塔、 Ｋ４５０ 第四の蒸留塔、 Ｋ６００ 第五の蒸留塔、 Ｋ５００ 第六の蒸留塔

Claims (10)

1. ホルムアルデヒド、トリオキサンおよび水を含有する供給流Ｉからトリオキサンを分離する方法であって、
   ａ）主成分としてホルムアルデヒド、および副成分としてトリオキサンおよび水を含有する供給流Ｉを準備し、
   ｂ）供給流Ｉ、返送流Ｖ、および主成分としてホルムアルデヒド、および副成分として水およびトリオキサンを含有する返送流ＶＩＩを、第一の蒸留段階に供給し、かつ０．１〜２．５バールの圧力で蒸留し、その際、主成分としてホルムアルデヒド、および副成分として水を含有する流ＩＩ、および主成分としてトリオキサン、および副成分として水およびホルムアルデヒドを含有する流ＩＩＩ、および水、トリオキサンおよびホルムアルデヒドを含有する流Ｘが得られ、
   ｃ）流ＩＩＩを、場合により低沸点成分分離段階で流ＩＩＩから低沸点成分を分離した後で、第二の蒸留段階において０．２〜１７．５バールの圧力で蒸留し、その際、第二の蒸留段階における圧力は、第一の蒸留段階における圧力よりも０．１〜１５バール高く、その際、実質的にトリオキサンからなる流ＩＶ、および主成分としてトリオキサン、および副成分として水およびホルムアルデヒドを含有する返送流Ｖが得られ、
   ｃ１）流ＩＶを、少なくとも１の別のトリオキサン蒸留段階において、０．５〜２バールの塔頂圧力で精製し、その際、精製されたトリオキサンは塔の濃縮部で側方排出流ＸＩＩとして得られ、
   ｄ）流Ｘ、および場合により主成分として水を含有する流ＩＸを、第三の蒸留段階に供給し、かつ１〜１０バールの圧力で蒸留し、その際、実質的に水からなる流ＶＩ、および主成分としてホルムアルデヒド、および副成分として水およびトリオキサンを含有する返送流ＶＩＩが得られる、
   ホルムアルデヒド、トリオキサンおよび水を含有する供給流Ｉからトリオキサンを分離する方法。
2. 段階ｃ１）に続いて流ＸＩＩの第二のトリオキサン蒸留を段階ｃ２）として０．５〜２．０バールの範囲の塔頂圧力で実施し、その際、再度精製されたトリオキサンが、塔の濃縮部で側方排出流として得られることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 蒸留段階ｃ１）およびｃ２）において、流ＩＶもしくは流ＸＩＩを、蒸留段階の塔底範囲に案内することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 第二および／または第三の蒸留段階に供給される、ホルムアルデヒド、トリオキサン、水およびギ酸を含有する混合物に、蒸留の前または蒸留の間に、ギ酸を脱プロトン化し、塩に変換することができる、少なくとも１の第三アミンおよび／またはイミンまたはこれらの混合物を、触媒量で、またはギ酸の全量と共に塩を形成するために十分な量で添加し、かつ形成されたギ酸とアミンとの塩を、液相として蒸留塔の塔底で排出することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. アミンをギ酸に対してモル過剰で添加して、トリオキサンを塩基性で安定化することを特徴とする、請求項４記載の方法。
6. 第三アミンが、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₃−アルキルアミン、環式もしくは二環式の脂肪族第三アミン、イミダゾールまたはピリジンから選択されていることを特徴とする、請求項４または５記載の方法。
7. 蒸留塔の塔底から排出されたギ酸とアミンとの塩を、さらなる蒸留に供し、該蒸留において該塩は蒸留塔の塔底から排出されるか、および／または排出されたギ酸とアミンとの塩を加熱下で分解し、その際、第三アミンが回収され、かつプロセスに返送することができることを特徴とする、請求項４から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 第一および第二の蒸留段階の間で、ギ酸メチル、メチラール、ジメトキシジメチルエーテルおよびメタノールからなる群から選択される低沸点成分が流ＩＩＩから分離される、低沸点成分分離段階を実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 流Ｉ〜ＶＩＩおよびＸが以下の組成：
   流Ｉ：ホルムアルデヒド４０〜８０質量％、水２０〜５９質量％、トリオキサン１〜３０質量％、
   流ＩＩ：ホルムアルデヒド５５〜８５質量％、水１５〜４５質量％、トリオキサン０〜５質量％、
   流ＩＩＩ：ホルムアルデヒド３〜２０質量％、水１０〜３０質量％、トリオキサン６０〜７５質量％、
   流ＩＶ：トリオキサン９５〜１００質量％、水０〜５質量％および副成分、
   流Ｖ：ホルムアルデヒド５〜２０質量％、水１５〜３５質量％、トリオキサン５０〜７５質量％、
   流ＶＩ：ホルムアルデヒド０〜１質量％、水９９〜１００質量％、
   流ＶＩＩ：ホルムアルデヒド１０〜５５質量％、水５〜５０質量％、トリオキサン５〜５５質量％、
   流Ｘ：ホルムアルデヒド１０〜５０質量％、水１０〜５０質量％、トリオキサン３〜４０質量％
   を有し、その際、流Ｉ、ＩＩＩ、ＶおよびＶＩＩは、さらに、ギ酸メチル、メチラール、ジメトキシジメチルエーテルおよびメタノールからなる群から選択される低沸点成分を１５質量％まで含有していてもよいことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. ホルムアルデヒド水溶液からトリオキサンを製造する方法であって、トリオキサン合成段階からのホルムアルデヒド水溶液からなる流ＸＩを供給し、酸性条件下で反応させ、その際、流Ｉが得られ、かつ流Ｉから、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法によりトリオキサンを分離し、かつその際、ホルムアルデヒド濃度の低いホルムアルデヒド水溶液からなる流ＶＩＩＩから、蒸発器中での濃縮により流ＸＩを得ることができる、トリオキサンの製造方法。

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