EP2421816A2 - Verfahren zur herstellung von methylendiphenyldiamin (mda) über die stufe des aminals - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methylendiphenyldiamin (mda) über die stufe des aminals

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EP2421816A2
EP2421816A2 EP10715797A EP10715797A EP2421816A2 EP 2421816 A2 EP2421816 A2 EP 2421816A2 EP 10715797 A EP10715797 A EP 10715797A EP 10715797 A EP10715797 A EP 10715797A EP 2421816 A2 EP2421816 A2 EP 2421816A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formaldehyde
content
highly concentrated
aminal
mda
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10715797A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eckhard Stroefer
Kai Thiele
Michael Zoellinger
Johnny Moors
Jon S. Speier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP10715797A priority Critical patent/EP2421816A2/de
Publication of EP2421816A2 publication Critical patent/EP2421816A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/62—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by cleaving carbon-to-nitrogen, sulfur-to-nitrogen, or phosphorus-to-nitrogen bonds, e.g. hydrolysis of amides, N-dealkylation of amines or quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C07C211/55—Diphenylamines

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of methylenediphenyldiamine (MDA), wherein formaldehyde and aniline are first converted to aminal. After at least partial removal of water, an acid catalyst is added to the aminal to give MDA.
  • MDA methylenediphenyldiamine
  • Formaldehyde is used in highly concentrated form with a CH 2 O content> 50 wt .-%, wherein the formaldehyde is prepared by oxidative dehydrogenation from methanol.
  • MDA is a representative of the polyamines of the diphenylmethane series. MDA is used in particular as an intermediate from which the corresponding polyisocyanate (MDI) is synthesized by phosgenation. Methods for producing MDA have been known for some time.
  • EP-A 1 616 890 provides an overview of MDA production processes. Usually, the preparation is carried out by reacting aniline and formaldehyde in the presence of acidic catalysts (acid condensation). The condensation of aniline and formaldehyde can proceed in different reaction steps, depending on the time of catalyst addition.
  • aniline and formaldehyde give rise directly to the aminobenzylanilines, which subsequently react further to form the binuclear MDA isomers and the higher-nuclear MDA homologs.
  • aniline and formaldehyde are first reacted such that a water content of ⁇ 20% by weight and a degree of protonation of ⁇ 15% are set in the acidic reaction mixture. If the ratio of the weight fractions of p-aminobenzylaniline to 4,4'-MDA in the acidic reaction mixture falls below a value of 1, the reaction temperature is increased.
  • the method is used to form aminal as an intermediate and subsequent Addition of the acid catalyst carried out, wherein after the conversion to the aminal initially the water can be at least partially removed from the aminal.
  • EP-B 1 063 221 relates to a process for the reaction of a solution with at least one further chemical compound.
  • the solution contains a mixture of at least two chemically balanced chemical compounds and may be an aqueous solution of formaldehyde.
  • the reaction of a formaldehyde solution containing polyoxymethylene glycols and optionally monomeric formaldehyde and / or methylene glycol with aniline in the presence of an acidic catalyst is excluded.
  • WO 2004/078678 relates to a process for the preparation of highly concentrated formaldehyde solution having a CH 2 O content> 50 wt .-%.
  • the educt used is an aqueous formaldehyde solution with a low CH 2 O content, part of this solution being evaporated (partial evaporation).
  • the aqueous formaldehyde solution is heated to an evaporation temperature at which water accumulates in the gas phase relative to the liquid phase, and the gas phase formed is withdrawn continuously or discontinuously.
  • a further process for the preparation of highly concentrated formaldehyde solutions is described in WO 2005/077877, according to which water is separated off from a lower-concentration formaldehyde solution having a formaldehyde content of between 5 and 50% by weight.
  • the low concentrated formaldehyde solution is fed to a preheater and heated therein, then expanded by means of a pressure-holding device and concentrated in a coiled-tube evaporator.
  • WO 2004/078691 relates to a process for the thermal stabilization of highly concentrated formaldehyde solutions having a formaldehyde content ⁇ 70% by weight against solid precipitation.
  • the highly concentrated formaldehyde solution is heated immediately after its preparation with a special heating rate to temperatures of 80 to 200 0 C and then stored in this temperature range.
  • WO 2004/078690 relates to a process for the provision of highly concentrated gaseous formaldehyde with a molar formaldehyde to water ratio of> 0.6.
  • this process at least part of this solution is first evaporated from an aqueous formaldehyde solution by heating the aqueous formaldehyde solution to an evaporation temperature and removing the gas phase formed.
  • the object underlying the present invention is to provide an economical process for the production of MDA, wherein aminal is formed as an intermediate.
  • MDA methylenediphenyldimine
  • step b) removing water from the aminal obtained in step a), wherein a water content of 0 to 5 wt .-% based on the aminal is set, and
  • step a) formaldehyde is used as highly concentrated formaldehyde having a CH 2 O content> 50 wt .-% and the formaldehyde is prepared by oxidative dehydrogenation from methanol.
  • the inventive method has the advantage that by the use of highly concentrated formaldehyde a lower water content in the system, in particular in step a) is present.
  • Commercially available formaldehyde is normally present as an aqueous formaldehyde solution with a total concentration of about 20 to 30 wt .-% formaldehyde (CH 2 O content). The remaining percentages by weight of such a commercially available aqueous formaldehyde solution originate mainly from water.
  • a large amount of water is introduced into the MDA synthesis along with the formaldehyde.
  • this water is generally not needed in the synthesis; rather, water is liberated during the reaction of formaldehyde and aniline, so that the addition of a large amount of water has a fundamentally negative effect on MDA formation.
  • step a) less water is introduced into the system due to the use of highly concentrated formaldehyde. Consequently, in step b) only a smaller amount of water needs to be removed, which has a positive effect on the size of the reactor and the associated costs on an industrial scale.
  • a further advantage of the process according to the invention is the fact that less formic acid (by-product) is introduced into the process by the use of formaldehyde, which is prepared by oxidative dehydrogenation, in particular by fat oxidative dehydrogenation from methanol.
  • formaldehyde which is prepared by oxidative dehydrogenation, in particular by fat oxidative dehydrogenation from methanol.
  • the MDA produced by the process according to the invention also has a higher degree of purity.
  • step a) the reaction of formaldehyde and aniline to aminal takes place.
  • Aminal is an intermediate in the production of MDA.
  • step a) is carried out in complete or almost complete absence of an acidic catalyst.
  • the molar ratio of aniline to formaldehyde is normally 1: 5: 1 to 6: 1, preferably 1: 8: 1 to 5: 1.
  • the temperature is normally 20 to 100 0 C, preferably 30 to 95 ° C, aeration Sonders preferably 40 to 90 0 C.
  • formaldehyde is used as highly concentrated formaldehyde having a CH 2 O content of> 50% by weight, preferably> 70% by weight, in particular> 80% by weight.
  • Methods for the preparation of highly concentrated formaldehyde with a CH 2 O content> 50 wt .-% are known in the art.
  • formaldehyde is used which has been prepared by oxidative dehydrogenation from methanol.
  • formaldehyde is used which has been prepared by fatty oxidative dehydrogenation.
  • fat means that the molar ratio of methanol to acid substance in the feed to the synthesis of formaldehyde is equal to or exceeds 2: 1.
  • Formaldehyde synthesis methods by oxidative dehydrogenation of methanol are known in the art.
  • the formaldehyde incurred directly as highly concentrated formaldehyde, but normally formaldehyde is first prepared with a lower CH 2 O content, from which as above described by methods known in the art of highly concentrated formaldehyde having a CH 2 O content> 50 wt .-% is obtained.
  • the highly concentrated formaldehyde can be used as an aqueous solution or in gaseous form.
  • step a) highly concentrated formaldehyde solution having a CH 2 O content> 50% by weight, which is prepared from an aqueous formaldehyde solution having a lower CH 2 O content by evaporating a part of this solution, is used the aqueous formaldehyde solution is heated to an evaporation temperature at which water accumulates in the gas phase relative to the liquid phase and the gas phase formed is withdrawn continuously or discontinuously.
  • the aqueous formaldehyde solution is heated to an evaporation temperature T for the following applies:
  • c is the actual CH 2 O content of the aqueous formaldehyde solution during the evaporation in wt .-% and is from 20 to 99 wt .-%.
  • the evaporation of the aqueous formaldehyde solutions of this embodiment takes place in a stirred tank, a helical tube, a film evaporator or another apparatus with a heat exchanger characteristic.
  • the pressure during the evaporation is 0.1 to 50 bar.
  • the aqueous formaldehyde solution having a lower CH 2 O content in the pressure holding device is expanded to a biphasic mixture, which is then fed to the helical tube evaporator.
  • a stripping gas and / or a stabilizer can be added to the two-phase mixture before it is fed into the spiral tube evaporator.
  • the stripping gas is preferably nitrogen
  • the stabilizer is preferably methanol, ethanol, a propanol, a butanol, urea or melamine.
  • a wavy film flow is set in the helical tube evaporator by the appropriate choice of the geometry thereof as well as the operating conditions, in particular the total amount flow and the gas content in the two-phase mixture, which is passed through the helical tube evaporator.
  • the condensed fraction of the vapor stream and / or the bottom stream from the helical tube evaporator can be completely or partially recycled into the preheater.
  • step a) a highly concentrated formaldehyde solution having a CH 2 O content> 50 wt .-% is used, which is stabilized against solid precipitation by immediately after its preparation at a heating rate of at least 5 ° C. / min is heated to a temperature of at least 80 to a maximum of 200 0 C and stored at a temperature in this range.
  • the heating rate is at least 10 ° C / min and / or it is heated to a temperature of at least 100 to a maximum of 150 0 C.
  • the high concentration formaldehyde solution is obtained from a low concentration formaldehyde solution in a film evaporator.
  • gaseous highly concentrated formaldehyde having a CH 2 O content> 50% by weight and a molar CH 2 O to H 2 O ratio> 0.6 is used in step a), the gaseous highly concentrated formaldehyde being used
  • Formaldehyde is prepared by evaporation of at least a portion of an aqueous formaldehyde solution.
  • the aqueous formaldehyde solution is heated to an evaporation temperature T and the gas phase formed is withdrawn, wherein for the evaporation temperature T:
  • T ' min (c) A + B x (c / 100) + C x (c / 100) 2 + D x (c / 100) 3 and
  • c is the actual CH 2 O content of the aqueous formaldehyde solution during the evaporation in wt .-% and is from 20 to 99 wt .-%.
  • the pressure during the evaporation is 0.1 to 50 bar.
  • the molar CH 2 O to H 2 O ratio is> 1.4.
  • step b) of the process according to the invention the removal of water takes place from the aminal obtained in step a).
  • a water content of 0 to 5 wt .-% is adjusted based on the aminal.
  • the water falls on the one hand as the second main product in the aminal synthesis according to step a), on the other hand it is present at least in traces in the educt used in step a) (highly concentrated formaldehyde with a CH 2 O content> 50 wt .-%) ,
  • a water content of 0.5 to 5 wt .-%, particularly preferably 1 to 4 wt .-% based on the aminal adjusted is determined, for example, by the Karl Fischer method described, for example, in Jander, Jahr, duplicate analyses, 15th edition, de Gruyter, Berlin (1989), p. 289 to p. 292.
  • step c) of the process according to the invention the addition of an acidic catalyst to the aminal with a water content of 0 to 5 wt .-% takes place.
  • acidic catalysts strong organic or strong inorganic acids can be used. Suitable acids are, for example, hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid, phosphoric acid and methanesulfonic acid. Preference is given to using aqueous hydrochloric acid in the process according to the invention.
  • the aqueous hydrochloric acid is usually present in concentrations of 25 to 36 wt .-% before.
  • gaseous HCl is preferably used.
  • the addition of the acidic catalyst is carried out in catalytic amounts. This means that based on the aminal a significantly lower amount of catalyst is used.
  • step c) a much smaller amount of water is introduced into the reaction system compared to step a), provided that the acidic catalyst is used as an aqueous solution.
  • the acidic catalyst By adding the acidic catalyst, the rearrangements of the aminals described above can be via the aminobenzylaniline intermediates to MDA.
  • HCl is predominantly bound to aniline and MDA, the specific amount of HCl used is calculated from the stated degrees of protonation.
  • the process according to the invention produces 4,4'-MDA as the main product and also 2,4'-MDA and 2,2'-MDA as by-products and optionally further higher homologs.
  • MDA in the weight ratio of the isomers 2,4'-MDA to 4,4'-MDA of between 0.05 and 0.15 can be obtained.
  • the addition of the acidic catalyst to the aminal with a water content of 0 to 5 wt .-% in step c) is preferably carried out by mixing, in particular at temperatures of 20 to 60 0 C.
  • the mixing of aminal with a water content of 0 to 5 wt. -% with the acidic catalyst is preferably carried out with a specific power input of> 10 kW / m 3 mixing space, more preferably of> 20 kW / m 3 mixing space.
  • the aminal at temperatures of 20 to 100 0 C and / or at water contents of 0 to 20 wt .-% rearranged to MDA (implemented).
  • the amount of acidic catalyst is chosen so that a degree of protonation of ⁇ 15%, preferably from 5 to 14%, particularly preferably from 6 to 13% is set.
  • the temperature of the reaction can be increased to values of from 10 to 250 ° C., if the ratio of the proportions by weight of p-aminobenzylaniline to 4,4'-MDA in the acidic reaction mixture is 1, 00 falls below.
  • the temperature increase of the reaction mixture can be carried out in stages or continuously and optionally under overpressure.
  • the temperature 1 10 to 180 0 C, in particular from 1 10 to 160 ° C.
  • the abovementioned value with regard to falling below the weight proportions is preferably 0.50, particularly preferably 0.25 and in particular 0.2.
  • reaction product (MDA) obtained in the process according to the invention be worked up further, for example by adding a base. Such work-up steps are known to the person skilled in the art.

Landscapes

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von von Methylendiphenyldiamin (MDA) umfassend die folgenden Schritte a) bis c): a) Umsetzung von Formaldehyd und Anilin zu Aminal b) Entfernen von Wasser aus dem in Schritt a) erhaltenem Aminal, wobei ein Wassergehalt von 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Aminal eingestellt wird, und c) Zugabe eines sauren Katalysators zum Aminal mit einem Wassergehalt von 0 bis 5 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) Formaldehyd als hochkonzentrierter Formaldehyd mit einem CH2O-Gehalt > 50 Gew.-% eingesetzt und der Formaldehyd durch oxidative Dehydrierung aus Methanol hergestellt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von MDA über die Stufe des Aminals
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylendiphenyldiamin (MDA), wobei Formaldehyd und Anilin zunächst zu Aminal umgesetzt werden. Nach zumindest teilweisem Entfernen von Wasser wird ein saurer Katalysator zum Aminal zugegeben, wobei MDA erhalten wird. Formaldehyd wird in hochkonzentrierter Form mit einem CH2O-Gehalt > 50 Gew.-% eingesetzt, wobei der Formaldehyd durch oxida- tive Dehydrierung aus Methanol hergestellt wird.
MDA ist ein Vertreter der Polyamine der Diphenylmethanreihe. MDA wird insbesondere als Zwischenprodukt eingesetzt, aus dem durch Phosgenierung das entsprechende Polyisocyanat (MDI) synthetisiert wird. Verfahren zur Herstellung von MDA sind seit längerem bekannt. EP-A 1 616 890 liefert einen Überblick über MDA- Herstellungsverfahren. Üblicherweise erfolgt die Herstellung durch Umsetzung von Anilin und Formaldehyd in Anwesenheit saurer Katalysatoren (saure Kondensation). Die Kondensation von Anilin und Formaldehyd kann in Abhängigkeit vom Zeitpunkt der Katalysatorzugabe in unterschiedlichen Reaktionsschritten ablaufen.
In Abwesenheit eines sauren Katalysators kondensiert zunächst Formaldehyd mit Anilin zu sogenanntem Aminal und Wasser. Die Umlagerung vom Aminal zum MDA erfolgt zweistufig, wobei zunächst säurekatalysiert in einem ersten Schritt zu para- bzw. ortho- Aminobenzylanilin umgelagert wird. Die Aminobenzylaniline lagern in einem zweiten Schritt zum MDA um. Hauptprodukte der säurekatalysierten Reaktion von Anilin und Formaldehyd sind das Diamin 4,4'-MDA, seine Stellungsisomere 2,4'-MDA und 2,2'- MDA sowie höhere homologe Polyamine der Diphenylmethanreihe.
In Anwesenheit eines sauren Katalysators entstehen aus Anilin und Formaldehyd di- rekt die Aminobenzylaniline, die anschließend weiter zu den zweikernigen MDA- Isomeren und höherkernigen MDA-Homologen reagieren.
In dem in EP-A 1 616 890 beschriebenen sauer katalysierten MDA- Herstellungsverfahren wird zunächst Anilin und Formaldehyd so umgesetzt, dass im sauren Reaktionsgemisch ein Wassergehalt von < 20 Gew.-% und ein Protonie- rungsgrad von < 15 % eingestellt wird. Sofern das Verhältnis der Gewichtsanteile von p-Aminobenzylanilin zu 4,4'-MDA im sauren Reaktionsgemisch einen Wert von 1 unterschreitet, wird die Reaktionstemperatur erhöht. In einer Ausführungsform wird das Verfahren unter Ausbildung von Aminal als Zwischenverbindung und nachfolgende Zugabe des sauren Katalysators durchgeführt, wobei nach der Umsetzung zum Aminal zunächst das Wasser zumindest teilweise aus dem Aminal entfernt werden kann.
EP-B 1 063 221 betrifft ein Verfahren zur Umsetzung einer Lösung mit wenigstens ei- ner weiteren chemischen Verbindung. Die Lösung enthält ein Gemisch von mindestens zwei miteinander in einem chemischen Gleichgewicht stehenden chemischen Verbindungen und kann eine wässrige Formaldehydlösung sein. Ausgenommen sind jedoch die Umsetzung einer Formaldehydlösung, die Polyoxymethylenglykole und gegebenenfalls monomeren Formaldehyd und/oder Methylenglykol enthält, mit Anilin in Gegen- wart eines sauren Katalysators.
WO 2004/078678 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierter Formaldehydlösung mit einem CH2O-Gehalt > 50 Gew.-%. Als Edukt dient dabei eine wässrige Formaldehydlösung mit niedrigem CH2O-Gehalt, wobei ein Teil dieser Lösung ver- dampft wird (partielle Verdampfung). Die wässrige Formaldehydlösung wird dabei auf eine Verdampfungstemperatur erwärmt, bei der sich Wasser in der Gasphase relativ zur flüssigen Phase anreichert, und die gebildete Gasphase kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezogen wird.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten Formaldehydlösungen ist in WO 2005/077877 beschrieben, wonach aus einer niedriger konzentrierten Formaldehydlösung mit einem Formaldehydgehalt zwischen 5 und 50 Gew.-% Wasser abgetrennt wird. Dabei wird die niedrige konzentrierte Formaldehydlösung einem Vorwärmer zugeführt und darin erhitzt, anschließend über eine Druckhaltevorrichtung ent- spannt und in einem Wendelrohrverdampfer aufkonzentriert.
WO 2004/078691 betrifft eine Verfahren zur thermischen Stabilisierung von hochkonzentrierten Formaldehydlösungen mit einem Formaldehydgehalt < 70 Gew.-% gegen Feststoffausfall. Dabei wird die hochkonzentrierte Formaldehydlösung unmittelbar nach ihrer Herstellung mit einer speziellen Aufheizrate auf Temperaturen von 80 bis 2000C erwärmt und anschließend in diesem Temperaturbereich gelagert.
WO 2004/078690 betrifft ein Verfahren zur Bereitstellung von hochkonzentriertem gasförmigem Formaldehyd mit einem molaren Formaldehyd zu Wasser-Verhältnis von > 0,6. In diesem Verfahren wird zunächst aus einer wässrigen Formaldehydlösung zumindest ein Teil dieser Lösung verdampft, indem die wässrige Formaldehydlösung auf eine Verdampfungstemperatur erwärmt und die gebildete Gasphase abgezogen wird. Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von MDA, wobei Aminal als Zwischenprodukt gebildet wird.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Methylendiphenyldi- amin (MDA) umfassend die folgenden Schritte a) bis c):
a) Umsetzung von Formaldehyd und Anilin zu Aminal
b) Entfernen von Wasser aus dem in Schritt a) erhaltenem Aminal, wobei ein Wassergehalt von 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Aminal eingestellt wird, und
c) Zugabe eines sauren Katalysators zum Aminal mit einem Wassergehalt von 0 bis 5 Gew.-%,
dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) Formaldehyd als hochkonzentrierter Formaldehyd mit einem CH2O-Gehalt > 50 Gew.-% eingesetzt und der Formaldehyd durch oxidative Dehydrierung aus Methanol hergestellt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass durch die Verwendung von hochkonzentriertem Formaldehyd ein geringerer Wassergehalt im System, insbesondere bei Schritt a) vorliegt. Kommerziell erhältlicher Formaldehyd liegt normalerweise als wässrige Formaldehydlösung vor mit einer Gesamtkonzentration von ca. 20 bis 30 Gew.-% Formaldehyd (CH2O-Gehalt). Die restlichen Gewichtsprozente einer solchen kommerziell erhältlichen wässrigen Formaldehydlösung stammen hauptsächlich vom Wasser. Somit wird bei der Verwendung von solchen kommerziell erhältlichen, wässrigen Formaldehydlösungen eine große Menge an Wasser zusammen mit dem Formaldehyd in die MDA-Synthese eingetragen. Dieses Wasser wird in der Synthese im Allgemeinen jedoch nicht benötigt, vielmehr wird bei der Umsetzung von Formaldehyd und Anilin Wasser freigesetzt, so dass die Zugabe einer großen Wassermenge sich prinzipiell negativ auf die MDA-Bildung auswirkt.
Andererseits sind höher konzentrierte wässrige Formaldehydlösungen relativ instabil, so dass diese bei einer Lagerung bei Raumtemperatur infolge von Ausfällungen relativ schnell trübe werden. Folglich werden aufgrund dieser Stabilitätsprobleme im industriellen Maßstab bei der MDA-Synthese häufig kommerziell erhältliche, wässrige Formaldehydlösungen mit einem relativ niedrigen CH2O-Gehalt eingesetzt und somit zwangsläufig große Menge an Wasser in das System eingetragen. Durch diese hohe Wasserlast wird andererseits aber auch die Größe der Reaktoren, deren Peripherie sowie die Aufarbeitung der Produkte bestimmt. Des Weiteren muss das überschüssige Wasser als Abwasser behandelt und entsorgt werden. Demzufolge ist es von großem Vorteil, dass im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt a) aufgrund der Verwendung von hochkonzentriertem Formaldehyd weniger Wasser in das System eingebracht wird. Folglich braucht in Schritt b) nur eine geringere Wassermenge entfernt werden, was sich im industriellen Maßstab positiv auf die Größe der Reaktoren und der damit verbunden Kosten auswirkt.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, dass durch die Verwendung von Formaldehyd, der durch oxidative Dehydrierung, insbesondere durch fette oxidative Dehydrierung aus Methanol hergestellt wird, weniger Ameisensäure (Nebenprodukt) in das Verfahren eingebracht wird. Somit weist das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte MDA auch einen höheren Reinheitsgrad auf.
Nachfolgend werden die Schritte a) bis c) des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben.
In Schritt a) erfolgt die Umsetzung von Formaldehyd und Anilin zu Aminal. Aminal ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von MDA. Vorzugsweise wird Schritt a) in vollständiger oder nahezu vollständiger Abwesenheit eines sauren Katalysators durchgeführt. Das molare Verhältnis von Anilin zu Formaldehyd beträgt normalerweise 1 ,5 : 1 bis 6 : 1 , vorzugsweise 1 ,8 : 1 bis 5 : 1.
Die Temperatur beträgt normalerweise 20 bis 1000C, vorzugsweise 30 bis 95°C, be- sonders bevorzugt 40 bis 900C. Vorzugsweise wird in Schritt a) ein Wassergehalt von < 20 Gew.-% und/oder ein Protonierungsgrad von < 15 % eingestellt.
In Schritt a) wird Formaldehyd als hochkonzentrierter Formaldehyd mit einem CH2O- Gehalt > 50 Gew.-%, vorzugsweise > 70 Gew.-%, insbesondere > 80 Gew.-% einge- setzt. Methoden zur Herstellung von hochkonzentriertem Formaldehyd mit einem CH2O-Gehalt > 50 Gew.-% sind dem Fachmann bekannt. Erfindungsgemäß wird Formaldehyd eingesetzt, der durch oxidative Dehydrierung aus Methanol hergestellt worden ist. Vorzugsweise wird Formaldehyd eingesetzt, der durch fette oxidative Dehydrierung hergestellt worden ist. Fett bedeutet hierbei, dass das molare Verhältnis von Methanol zu Saoerstoff in der Zuführung zur Formaldehydsynthese dem Wert 2 : 1 entspricht oder ihn übersteigt. Formaldehydsyntheseverfahren durch oxidative Dehydrierung von Methanol sind dem Fachmann bekannt. Dabei kann der Formaldehyd direkt als hochkonzentrierter Formaldehyd anfallen, normalerweise wird jedoch zuerst Formaldehyd mit einem niedrigeren CH2O-Gehalt hergestellt, aus dem wie vorstehend beschrieben nach dem Fachmann bekannten Methoden hochkonzentrierter Formaldehyd mit einem CH2O-Gehalt > 50 Gew.-% gewonnen wird.
Der hochkonzentrierte Formaldehyd kann als wässrige Lösung oder gasförmig einge- setzt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Schritt a) hochkonzentrierte Formaldehydlösung mit einem CH2O-Gehalt > 50 Gew-.% eingesetzt, die aus einer wässrigen Formaldehydlösung mit niedrigerem CH2O-Gehalt durch Verdampfen eines Teiles dieser Lösung hergestellt wird, wobei die wässrige Formaldehydlösung auf eine Verdampfungstemperatur erwärmt wird, bei der sich Wasser in der Gasphase relativ zur flüssigen Phase anreichert und die gebildete Gasphase kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezogen wird.
Vorzugsweise wird dabei die wässrige Formaldehydlösung auf eine Verdampfungstemperatur T erwärmt für die gilt:
T [0C] < Tmax [0C]
mit Tmax(c) = A + B x (c/100) + C x (c/10O)2 + D x (c/10O)3 und A = + 68,759, B = + 124,77, C = - 12,851 , D = - 10,095,
wobei c der aktuelle CH2O-Gehalt der wässrigen Formaldehydlösung während der Verdampfung in Gew.-% ist und von 20 bis 99 Gew.-% beträgt.
Vorzugsweise erfolgt die Verdampfung der wässrigen Formaldehydlösungen dieser Ausführungsform in einem Rührkessel, einem Wendelrohr, einem Filmverdampfer oder einem anderen Apparat mit Wärmetauschercharakteristik. Vorzugweise beträgt der Druck während der Verdampfung 0,1 bis 50 bar.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Schritt a) hochkonzentrierte Formaldehydlösung mit einem CH2O-Gehalt eingesetzt, die aus einer wässrigen Formaldehydlösung mit niedrigem CH2O-Gehalt hergestellt wird, wobei die wässrige Formaldehydlösung mit niedrigerem CH2O-Gehalt einem Vorwärmer zugeführt, im Vorwärmer erhitzt, über eine Druckhaltevorrichtung entspannt und in einem Wendelrohrverdampfer unter Erhalt eines Brüdenstromes sowie der hochkonzentrierten Formaldehydlösung mit einem CH2O-Gehalt > 50 Gew.-% als Sumpfstrom aufkonzentriert. Vorzugsweise wird in dieser Ausführungsform die wässrige Formaldehydlösung mit einem niedrigeren CH2O-Gehalt in der Druckhaltevorrichtung zu einem zweiphasigen Gemisch entspannt, das man anschließend dem Wendelrohrverdampfer zuführt. Weiterhin kann dem zweiphasigen Gemisch vor der Zuführung desselben in den Wendel- rohrverdampfer ein Strippgas und/oder ein Stabilisator zugemischt werden. Das Strippgas ist bevorzugt Stickstoff, der Stabilisator ist bevorzugt Methanol, Ethanol, ein Propanol, ein Butanol, Harnstoff oder Melamin.
Vorzugsweise wird im Wendelrohrverdampfer durch die geeignete Wahl der Geometrie desselben sowie der Betriebsbedinungen, insbesondere des Gesamtmengenstroms sowie des Gasgehaltes im zweiphasigen Gemisch, das man durch den Wendelrohrverdampfer leitet, eine wellige Filmströmung eingestellt. Weiterhin ist es vorteilhaft, im Wendelrohrverdampfer Einrichtungen zur intensiven Durchmischen des zweiphasigen Gemisches zu verwenden, insbesondere Ventile, Drosseln, Rippen oder Drahtgestri- cke. Weiterhin ist es vorteilhaft, den Brüdenstrom aus dem Wendelrohrverdampfer in einen Kondensator, bevorzugt ein Oberflächenkondensator, insbesondere einen Quenchkondensator, partiell oder vollständig zu kondensieren. Gegebenenfalls kann der kondensierte Anteil des Brüdenstroms und/oder der Sumpfstrom aus dem Wendelrohrverdampfer ganz oder teilweise in den Vorwärmer recycliert werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Schritt a) eine hochkonzentrierte Formaldehydlösung mit einem CH2O-Gehalt > 50 Gew.-% eingesetzt, die gegen Feststoffausfall stabilisiert ist, indem sie unmittelbar nach ihrer Herstellung mit einer Aufheizrate von mindestens 5°C/min auf eine Temperatur von mindes- tens 80 bis maximal 2000C erwärmt und bei einer Temperatur in diesem Bereich gelagert wird.
Vorzugsweise beträgt die Aufheizrate mindestens 10°C/min und/oder es wird auf eine Temperatur von mindestens 100 bis maximal 1500C erwärmt. Vorzugsweise wird die hochkonzentrierte Formaldehydlösung aus einer Formaldehydlösung niedriger Konzentration in einem Filmverdampfer erhalten.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Schritt a) gasförmiger hochkonzentrierter Formaldehyd mit einem CH2O-Gehalt > 50 Gew.-% und einem molaren CH2O zu H2O-Verhältnis > 0,6 eingesetzt, wobei der gasförmige hochkonzentrierte Formaldehyd durch Verdampfen zumindest eines Teiles einer wässrigen Formaldehydlösung hergestellt wird. Vorzugsweise wird in dieser Ausführungsform die wässrige Formaldehydlösung auf eine Verdampfungstemperatur T erwärmt und die gebildete Gasphase abgezogen, wobei für die Verdampfungstemperatur T gilt:
T [0C] ≥ Tmm [0C]
mit T'mιn(c) = A + B x (c/100) + C x (c/100)2 + D x (c/100)3 und
A = + 68,759, B = + 124,77, C = - 12,851 , D = - 10,095,
wobei c der aktuelle CH2O-Gehalt der wässrigen Formaldehydlösung während der Verdampfung in Gew.-% ist und von 20 bis 99 Gew.-% beträgt.
Vorzugsweise beträgt der Druck bei der Verdampfung 0,1 bis 50 bar. Vorzugsweise ist das molare CH2O zu H2O-Verhältnis > 1 ,4. Weiterhin ist es bevorzugt, die Verdampfung in einem Rührkessel, einem Wendelrohr, einem Filmverdampfer oder einem anderen Apparat mit Wärmetauschercharakteristik durchzuführen.
In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Entfernen von Wasser aus dem in Schritt a) erhaltenen Aminal. Dabei wird ein Wassergehalt von 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Aminal eingestellt. Das Wasser fällt einerseits als zweites Hauptprodukt bei der Aminal-Synthese gemäß Schritt a) an, andererseits ist es zumindest in Spuren in dem in Schritt a) eingesetzten Edukt (hochkonzentrierter Formaldehyd mit einem CH2O-Gehalt > 50 Gew.-%) vorhanden.
Vorzugsweise wird in Schritt b) ein Wassergehalt von 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% bezogen auf das Aminal eingestellt. Der Wassergehalt lässt sich beispielsweise mit der Methode nach Karl-Fischer ermitteln, die zum Beispiel bei Jander, Jahr, Maßanalyse, 15. Auflage, de Gruyter, Berlin (1989), S. 289 bis S. 292 beschrieben ist.
In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Zugabe eines sauren Katalysators zum Aminal mit einem Wassergehalt von 0 bis 5 Gew.-%.
Als saure Katalysatoren können starke organische oder starke anorganische Säuren eingesetzt werden. Geeignete Säuren sind beispielsweise Salzsäure (HCl), Schwefelsäure, Phosphorsäure und Methansulfonsäure. Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren wässrige Salzsäure eingesetzt. Die wässrige Salzsäure liegt dabei üblicherweise in Konzentrationen von 25 bis 36 Gew.-% vor. In einer Ausführungsform der vor- liegenden Erfindung wird vorzugsweise gasförmige HCl eingesetzt. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe des sauren Katalysators in katalytischen Mengen. Dies bedeutet, dass bezogen auf das Aminal eine deutlich geringere Menge an Katalysator verwendet wird. Folglich wird in Schritt c) eine viel geringere Menge an Wasser in das Reaktionssystem eingeführt gegenüber Schritt a), sofern der saure Katalysator als wässrige Lösung eingesetzt wird. Durch die Zugabe des sauren Katalysators kann die vorstehend beschriebene Umlagerungen des Aminals über die Aminobenzylanilin- Zwischenstufen zu MDA erfolgen. Da HCl überwiegend an Anilin und MDA gebunden wird, errechnet sich die konkrete Menge an eingesetzter HCl aus den angegebenen Protonisierungsgraden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird 4,4'-MDA als Hauptprodukt sowie 2,4'-MDA und 2,2'-MDA als Nebenprodukte sowie gegebenenfalls weitere höhere Homologe hergestellt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, dass MDA im Gewichtsverhältnis der Isomeren 2,4'-MDA zu 4,4'-MDA von zwischen 0,05 und 0,15 erhalten werden kann.
Die Zugabe des sauren Katalysators zum Aminal mit einem Wassergehalt von 0 bis 5 Gew.-% gemäß Schritt c) erfolgt vorzugsweise durch Vermischung, insbesondere bei Temperaturen von 20 bis 600C. Die Vermischung von Aminal mit einem Wassergehalt von 0 bis 5 Gew.-% mit dem sauren Katalysator erfolgt dabei bevorzugt mit einem spe- zifischen Leistungseintrag von > 10 kW/m3 Mischraum, besonders bevorzugt von > 20 kW/m3 Mischraum. Vorzugsweise wird nach der Zugabe des sauren Katalysators in Schritt c) das Aminal bei Temperaturen von 20 bis 1000C und/oder bei Wassergehalten von 0 bis 20 Gew.-% zum MDA umgelagert (umgesetzt). In Schritt c) wird die Menge an saurem Katalysator so gewählt, dass ein Protonierungsgrad von < 15 %, bevorzugt von 5 bis 14 %, besonders bevorzugt von 6 bis 13 % eingestellt wird.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls die Temperatur der Reaktion (Umlagerung) auf Werte von 1 10 bis 2500C erhöht werden, wenn das Verhältnis der Gewichtsanteile an p-Aminobenzylanilin zu 4,4'-MDA im sauren Reaktionsgemisch einen Wert von 1 ,00 unterschreitet. Die Temperaturerhöhung des Reaktionsgemisches kann in Stufen oder kontinuierlich und gegebenenfalls unter Überdruck erfolgen. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 1 10 bis 1800C, insbesondere 1 10 bis 160°C. Vorzugsweise beträgt der vorgenannte Wert bezüglich der Unterschreitung der Gewichtsanteile 0,50, besonders bevorzugt 0,25 und insbesonde- re 0,2.
Gegebenenfalls können im erfindungsgemäßen Verfahren weitere Stoffe, beispielsweise Salze, (schwache) organische oder anorganische Säuren zugegen sein. Gegebenenfalls kann das im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt (MDA) weiter aufgearbeitet werden, beispielsweise durch Zugabe einer Base. Solche Aufarbeitungsschritte sind dem Fachmann bekannt.

Claims

1Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Methylendiphenyldiamin (MDA) umfassend die folgenden Schritte a) bis c):
a) Umsetzung von Formaldehyd und Anilin zu Aminal
b) Entfernen von Wasser aus dem in Schritt a) erhaltenem Aminal, wobei ein Wassergehalt von 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Aminal eingestellt wird, und
c) Zugabe eines sauren Katalysators zum Aminal mit einem Wassergehalt von 0 bis 5 Gew.-%,
dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) Formaldehyd als hochkonzentrierter Formaldehyd mit einem CH2O- Gehalt > 50 Gew.-% eingesetzt und der Formaldehyd durch oxidative Dehydrierung aus Methanol hergestellt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) hochkonzentrierter Formaldehyd mit einem CH2O-Gehalt > 70 Gew.-% eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der hoch- konzentrierte Formaldehyd als wässrige Lösung oder gasförmig eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als saurer Katalysator in Schritt c) eine starke organische oder starke anorganische Säure, insbesondere HCl, eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Zugabe des sauren Katalysators in Schritt c) das Aminal bei Temperaturen von 20 bis 1000C und/oder bei Wassergehalten von 0 bis 20 Gew.-% zum MDA umgelagert wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) Anilin und Formaldehyd bei einem molaren Verhältnis von 1 ,5 : 1 bis 6 : 1 und bei Temperaturen von 20 bis 1000C umgesetzt werden. 2
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) hochkonzentrierte Formaldehydlösung mit einem CH2O-Gehalt
> 50 Gew.-% eingesetzt wird, die aus einer wässrigen Formaldehydlösung mit niedrigerem CH2O-Gehalt durch Verdampfen eines Teiles dieser Lösung herge- stellt wird, wobei die wässrige Formaldehydlösung auf eine Verdampfungstemperatur erwärmt wird, bei der sich Wasser in der Gasphase relativ zur flüssigen Phase anreichert und die gebildete Gasphase kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezogen wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) hochkonzentrierte Formaldehydlösung mit einem CH2O-Gehalt
> 50 Gew.-% eingesetzt wird, die aus einer wässrigen Formaldehydlösung mit niedrigerem CH2O-Gehalt hergestellt wird, wobei die wässrige Formaldehydlösung mit niedrigerem CH2O-Gehalt einem Vorwärmer zugeführt, im Vorwärmer erhitzt, über eine Druckhaltevorrichtung entspannt und in einem Wendelrohrverdampfer unter Erhalt eines Brüdenstromes sowie der hochkonzentrierten Formaldehydlösung mit einem CH2O-Gehalt > 50 Gew.-% als Sumpfstrom aufkonzentriert wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) eine hochkonzentrierte Formaldehydlösung mit einem CH2O-Gehalt > 50 Gew.-% eingesetzt wird, die gegen Feststoffausfall stabilisiert ist, indem sie unmittelbar nach ihrer Herstellung mit einer Aufheizrate von mindestens 5°C/min auf eine Temperatur von mindestens 80 bis maximal 2000C erwärmt und bei ei- ner Temperatur in diesem Bereich gelagert wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) gasförmiger hochkonzentrierter Formaldehyd mit einem CH2O-Gehalt
> 50 Gew.-% und einem molaren CH2O zu H2O-Verhältnis > 0,6 eingesetzt wird, wobei der gasförmige hochkonzentrierte Formaldehyd durch Verdampfen zumindest eines Teiles einer wässrigen Formaldehydlösung hergestellt wird.
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