KR20110138288A - 아미날 단계를 통한 메틸렌 디페닐 디아민（ｍｄａ）의 제조 방법 - Google Patents

아미날 단계를 통한 메틸렌 디페닐 디아민（ｍｄａ）의 제조 방법 Download PDF

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카이 틸레
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조니 무어스
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은
(a) 포름알데하이드 및 아닐린을 아미날로 전환하는 단계,
(b) 단계 (a)에서 얻은 아미날로부터 물을 제거하여 아미날을 기준으로 0 내지 5 중량%의 함수량을 확립하는 단계, 및
(c) 함수량이 0 내지 5 중량%인 아미날에 산 촉매를 첨가하는 단계
를 포함하는 메틸렌디페닐디아민(MDA)의 제조 방법으로서, 단계 (a)에서 CH2O 함량이 50 중량% 초과인 고농축 포름알데하이드 형태의 포름알데하이드를 사용하고 메탄올로부터 산화 탈수소반응에 의해 포름알데하이드를 제조하는 것을 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

아미날 단계를 통한 메틸렌 디페닐 디아민（ＭＤＡ）의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING METHYLENE DIPHENYL DIAMINE (MDA) VIA THE STAGE OF THE AMINAL}
본 발명은 포름알데하이드 및 아닐린이 우선 아미날로 전환되는 메틸렌디페닐디아민(MDA)의 제조 방법에 관한 것이다. 물을 적어도 부분 제거한 후, 산 촉매를 아미날에게 첨가하여 MDA를 얻는다. 포름알데하이드는 CH2O 함량이 50 중량% 초과인 고농축 형태로 사용되고, 포름알데하이드는 메탄올로부터 산화 탈수소반응에 의해 제조된다.
MDA는 대표적인 디페닐메탄 시리즈의 폴리아민이다. MDA는 특히 상응하는 폴리이소시아네이트(MDI)가 포스겐화에 의해 합성되는 중간체로서 사용된다. MDA를 제조하는 방법은 얼마간 알려져 왔다. EP A 제1 616 890호는 MDA 제조 방법의 개관을 제공한다. 통상적으로, 산 촉매(산성 축합)의 존재 하에 아닐린 및 포름알데하이드를 전환하여 제조한다. 촉매 첨가의 시간에 따라, 아닐린 및 포름알데하이드의 축합을 여러 반응 단계에서 수행할 수 있다.
산 촉매의 부재 하에, 포름알데하이드를 우선 아닐린와 축합하여 아미날 및 물을 형성한다. 아미날의 MDA로의 재배열를 2 단계로 수행하는데, 제1 단계는 산 촉매 작용 하에 파라-아미노벤질아닐린 또는 오르토-아미노벤질아닐린로의 재배열를 포함한다. 아미노벤질아닐린을 제2 단계에서 MDA로 재배열한다. 아닐린 및 포름알데하이드의 산 촉매 반응의 주요 생성물은 디아민 4,4'-MDA, 이의 위치 이성체 2,4'-MDA 및 2,2'-MDA, 및 디페닐메탄 시리즈의 더 고차의 상동 폴리아민이다.
산 촉매의 존재 하에, 아닐린 및 포름알데하이드는 바로 아미노벤질아닐린을 형성하고, 이것은 이후 추가로 반응하여 이환식 MDA 이성체 및 더 고차의 폴리사이클릭 MDA 동족체를 생성시킨다.
EP A 제1 616 890호에 기재된 산 촉매 MDA 제조 방법에서, 20 중량% 미만의 함수량 및 15% 미만의 양성자화도를 산성 반응 혼합물에서 확립하는 방식으로 아닐린 및 포름알데하이드를 우선 전환한다. 산성 반응 혼합물 내에서 4,4'-MDA에 대한 p-아미노벤질아닐린의 중량비가 1의 값보다 적은 경우, 반응 온도를 증가시킨다. 일 실시양태에서, 중간체 화합물로서 아미날의 형성 및 산 촉매의 후속 첨가에 의해 상기 방법을 수행하고, 이 경우 아미날로 전환한 후 우선 아미날로부터 물을 적어도 부분적으로 제거할 수 있다.
EP B 제1 063 221호는 용액을 1종 이상의 추가의 화학 화합물과 반응시키는 방법에 관한 것이다. 상기 용액은 다른 화학 화합물과의 화학 평형에서 2종 이상의 화학 화합물의 혼합물을 포함하고, 포름알데하이드 수용액일 수 있다. 그러나, 산 촉매의 존재 하에 폴리옥시메틸렌 글리콜 및 임의로 단량체 포름알데하이드 및/또는 메틸렌 글리콜을 포함하는 포름알데하이드 용액과 아닐린의 반응은 제외된다.
WO 제2004/078678호는 CH2O 함량이 50 중량% 이상인 고농축 포름알데하이드 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 사용된 반응물은 CH2O 함량이 낮은 포름알데하이드 수용액이고, 이 용액의 일부가 증발된다(부분 증발). 이것은 포름알데하이드 수용액을 액상의 물에 비해 기상의 물이 많아지는 증발 온도까지 가열하는 것을 포함하고 이렇게 형성된 기상을 연속적으로 또는 비연속적으로 배출시킨다.
추가의 고농축 포름알데하이드 용액의 제조 방법은 WO 제2005/077877호에 기재되어 있고, 이에 따르면 포름알데하이드 함량이 5 내지 50 중량%인 더 적은 농도의 포름알데하이드 용액으로부터 물을 제거한다. 이것은 저농도 포름알데하이드 용액을 예열기에 공급하고 이 용액을 가열하고, 이후 이 용액을 압력 유지 장치에 의해 감압시키고 이 용액을 나선 관 증발기에서 농축시키는 것을 포함한다.
WO 제2004/078691호는 고체의 침전에 대해 포름알데하이드 함량이 70 중량% 미만인 고농축 포름알데하이드 용액을 열 안정화시키는 방법에 관한 것이다. 이것은 고농축 포름알데하이드 용액의 제조 직후 이 용액을 특정한 가열 속도로 80 내지 200℃의 온도로 가열하고 이후 이 용액을 상기 온도 범위에서 저장하는 것을 포함한다.
WO 제2004/078690호는 포름알데하이드 대 물의 몰비가 0.6 이상인 고농축 기체 포름알데하이드의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 포름알데하이드 수용액을 증발 온도로 가열하고 형성된 기상을 배출시킴으로써 포름알데하이드 수용액의 적어도 일부를 우선 증발시킨다.
본 발명의 목적은 중간체로서 아미날을 형성하면서 MDA를 제조하기 위한 경제적으로 실행 가능한 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은
(a) 포름알데하이드 및 아닐린을 아미날로 전환하는 단계,
(b) 단계 (a)에서 얻은 아미날로부터 물을 제거하여 아미날을 기준으로 0 내지 5 중량%의 함수량을 확립하는 단계, 및
(c) 함수량이 0 내지 5 중량%인 아미날에 산 촉매를 첨가하는 단계
를 포함하는 메틸렌디페닐디아민(MDA)의 제조 방법으로서, 단계 (a)에서 CH2O 함량이 50 중량% 초과인 고농축 포름알데하이드 형태의 포름알데하이드를 사용하고 메탄올로부터 산화 탈수소반응에 의해 포름알데하이드를 제조하는 것을 포함하는 제조 방법에 의해 성취된다.
본 발명에 따른 방법은 고농축 포름알데하이드의 사용으로 시스템 내에, 특히 단계 (a)에서 함수량이 더 적어진다는 이점을 갖는다. 상업적으로 구입 가능한 포름알데하이드는 보통 전체 농도의 대략 20 내지 30 중량%의 포름알데하이드(CH20 함량)인 포름알데하이드 수용액 형태이다. 이러한 상업적으로 구입 가능한 포름알데하이드 수용액의 남은 질량 백분율은 원칙적으로 물로부터 생긴다. 따라서, 이러한 상업적으로 구입 가능한 포름알데하이드 수용액을 사용하는 경우, 다량의 물을 포름알데하이드와 함께 MDA 합성에 도입한다. 그러나, 합성에서 이 물은 일반적으로 필요하지 않고, 실제로, 포름알데하이드 및 아닐린의 전환은 물을 방출시켜, 다량의 물의 첨가는 원칙적으로 MDA 형성에 불리한 효과를 갖는다.
둘째로, 비교적 고농축 포름알데하이드 수용액이 비교적 불안정하여, 이것은 실온에서의 저장 동안 침전으로 인해 비교적 신속히 불투명해진다. 결과적으로, 산업 규모에서의 이의 안정성 문제점으로 인해, CH2O 함량이 비교적 적은 상업적으로 구입 가능한 포름알데하이드 수용액이 MDA 합성에 흔히 사용되고, 따라서 다량의 물이 불가피하게 시스템으로 도입된다. 그러나, 이러한 높은 물 부담은 또한 반응기 크기, 이의 주변 및 생성물의 후처리를 결정짓는다. 또한, 과량 물이 처리되어야 하고 폐수로서 폐기되어야 한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서, 단계 (a)에서, 고농축 포름알데하이드의 사용으로 인해 더 적은 물이 시스템으로 도입되는 것이 매우 유리하다. 결과적으로, 단계 (b)에서, 오직 비교적 소량의 물이 제거될 필요가 있고, 이것은 산업 규모상 반응기 크기 및 관련 비용에 대해 긍정적인 효과를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 이점은 메탄올로부터 산화 탈수소반응, 특히 풍부한 산화 탈수소반응에 의해 제조된 포름알데하이드의 사용으로 더 적은 포름산(부산물)이 이 방법에 도입된다는 것이다. 따라서 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 MDA는 또한 더 높은 순도를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (a) 내지 단계 (c)를 이하 자세히 기재하였다.
단계 (a)에서, 포름알데하이드 및 아닐린을 아미날로 전환한다. 아미날은 MDA의 제조시 중간체이다. 산 촉매의 완전한 부재 또는 실질적으로 완전한 부재 하에 단계 (a)를 수행하는 것이 바람직하다. 아닐린 대 포름알데하이드의 몰비는 보통 1.5:1 내지 6:1, 바람직하게는 1.8:1 내지 5:1이다.
온도는 보통 20 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 95℃, 더 바람직하게는 40 내지 90℃이다. 단계 (a)에서, 20 중량% 미만의 함수량 및/또는 15% 미만의 양성자화도를 확립하는 것이 바람직하다.
단계 (a)에서, CH2O 함량이 50 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상인 고농축 포름알데하이드 형태로 포름알데하이드를 사용한다. CH2O 함량이 50 중량% 초과인 고농축 포름알데하이드의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따르면, 메탄올로부터 산화 탈수소반응에 의해 제조되는 포름알데하이드를 사용한다. 풍부한 산화 탈수소반응에 의해 제조된 포름알데하이드를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, "풍부한"은 포름알데하이드 합성에 대한 공급물에서 메탄올 대 산소의 몰비가 2:1이거나, 이를 초과한다는 것을 의미한다. 메탄올의 산화 탈수소반응에 의한 포름알데하이드 합성 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 포름알데하이드를 고농축 포름알데하이드로서 바로 얻을 수 있지만, 보통 CH2O 함량이 더 적은 포름알데하이드를 우선 제조하고, 상기 기재된 바대로 이로부터 CH2O 함량이 50 중량% 초과인 고농축 포름알데하이드를 당업자에게 공지된 방법에 따라 얻는다.
수용액으로서 또는 기체 형태로 고농축 포름알데하이드를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 액상의 물에 비해 기상의 물이 많아지는 증발 온도까지 CH2O 함량이 더 적은 포름알데하이드 수용액을 가열하여 이 수용액의 일부를 증발시키고 형성된 기상을 연속적으로 또는 불연속적으로 배출시킴으로써 CH2O 함량이 더 적은 포름알데하이드 수용액으로부터 단계 (a)에서 사용되는 CH2O 함량이 50 중량% 초과인 고농축 포름알데하이드 용액을 제조한다.
포름알데하이드 수용액을 증발 온도(T)로 가열하는 것이 바람직하고, 여기서 증발 온도(T)는 다음과 같다:
Figure pct00001
(여기서,
Figure pct00002
이고,
Figure pct00003
임)
[여기서, c는 중량% 단위의 증발 동안 포름알데하이드 수용액 중에 존재하는 CH2O 함량이고, 20 내지 99 중량%이다].
교반 탱크, 나선 관, 필름 증발기 또는 열 교환기 특성을 갖는 다른 장치에서 이 실시양태의 포름알데하이드 수용액을 증발시키는 것이 바람직하다. 증발 동안 압력은 바람직하게는 0.1 내지 50 bar이다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, CH2O 함량이 더 적은 포름알데하이드 수용액을 예열기에 공급하고, 이 수용액을 예열기에서 가열하고, 이 수용액을 압력 유지 장치에 의해 감압시키고, 이 수용액을 나선 관 증발기에서 농축시켜 증기 스트림 및 바닥 스트림으로서의 CH2O 함량이 50 중량% 초과인 고농축 포름알데하이드 용액을 얻음으로써 CH2O 함량이 더 적은 포름알데하이드 수용액으로부터 단계 (a)에서 사용되는 CH2O 함량을 갖는 고농축 포름알데하이드 용액을 제조한다.
바람직하게는, 이 실시양태에서, CH2O 함량이 더 적은 포름알데하이드 수용액을 압력 유지 장치 내에서 감압하여 2상 혼합물을 생성시키고, 이것을 이후 나선 관 증발기로 공급한다. 또한, 탈거 가스 및/또는 안정화제를 2상 혼합물에 첨가한 후 이것을 나선 관 증발기로 공급할 수 있다. 탈거 가스는 바람직하게는 질소이고; 안정화제는 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 우레아 또는 멜라민이다.
바람직하게는, 나선 관 증발기 내에서, 이의 기하구조 및 작동 조건, 특히 나선 관 증발기를 통과하는 2상 혼합물에서의 전체 유속 및 가스 함량의 적합한 선택은 웨이브 필름 흐름을 확립한다. 또한, 나선 관 증발기, 특히 밸브, 스로틀, 립(rib) 또는 와이어 니트 내에서 본 발명의 2상 혼합물의 혼합에 장치를 사용하는 것이 유리하다. 또한, 응축기, 바람직하게는 표면 응축기, 특히 켄치 응축기 내에서 나선 관 증발기로부터 증기 스트림을 부분적으로 또는 완전히 응축하는 것이 유리하다. 임의로, 나선 관 증발기로부터의 증기 스트림 및/또는 바닥 스트림의 응축 부분을 예열기로 완전히 또는 부분적으로 재순환시킬 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 단계 (a)에서 사용되는 CH2O 함량이 50 중량% 초과인 고농축 포름알데하이드 용액을, 이 용액을 제조한 직후, 이 용액을 80℃ 이상 200℃ 이하의 온도로 5℃/분 이상의 가열 속도로 가열하고 이 용액을 상기 범위의 온도에서 저장함으로써 고체 침전에 대해 안정화시킨다.
가열 속도는 바람직하게는 10℃/분 이상이고/이거나 100℃ 이상 150℃ 이하의 온도로 가열을 수행한다. 필름 증발기 내에서 더 적은 농도의 포름알데하이드 용액으로부터 고농축 포름알데하이드 용액을 얻는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 단계 (a)에서 CH2O 함량이 50 중량% 초과이고 CH2O 대 H2O의 몰비가 0.6 이상인 기상 고농축 포름알데하이드를 사용하며, 이 기상 고농축 포름알데하이드는 포름알데하이드 수용액의 적어도 일부를 증발시킴으로써 제조된다.
바람직하게는, 이 실시양태에서, 포름알데하이드 수용액을 증발 온도(T)로 가열하고 형성된 기상을 배출시키고, 여기서 증발기 온도(T)는 다음과 같다:
Figure pct00004
(여기서,
Figure pct00005
이고,
Figure pct00006
임)
[여기서, c는 중량% 단위의 증발 동안 포름알데하이드 수용액 중에 존재하는 CH2O 함량이고, 20 내지 99 중량%이다].
증발 과정에서 압력은 바람직하게는 0.1 내지 50 bar이다. CH2O 대 H2O의 몰비는 바람직하게는 1.4 이상이다. 또한, 교반 탱크, 나선 관, 필름 증발기 또는 열 교환기 특성을 갖는 다른 장치에서 증발을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서, 단계 (a)에서 얻은 아미날로부터 물을 제거한다. 이것은 아미날을 기준으로 0 내지 5 중량%의 함수량을 확립한다. 물이 처음에는 단계 (a)에서 아미날 합성에서 제2 주요 생성물로서 얻어지고, 둘째로 단계 (a)에서 사용되는 반응물(CH20 함량이 50 중량% 초과인 고농축 포름알데하이드) 내에 적어도 미량으로 존재한다.
단계 (b)에서, 아미날을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 함수량을 확립한다. 예를 들면 문헌[Jander, Jahr, Maβanalyse [Quantitative Analysis], 15th edition, de Gruyter, Berlin (1989), p.289 내지 p.292]에 기재된 예를 들면 Karl-Fischer 방법에 의해 함수량을 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (c)에서, 함수량이 0 내지 5 중량%인 아미날에 산 촉매를 첨가한다.
사용되는 산 촉매는 강한 유기산 또는 강한 무기산일 수 있다. 적합한 산은 예를 들면 염산(HCl), 황산, 인산 및 메탄설폰산이다. 본 발명에 따른 방법에서 수성 염산을 사용하는 것이 바람직하다. 수성 염산은 통상적으로 25 내지 36 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 일 실시양태에서, 기체 HCl을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매량으로 산 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 이것은, 아미날을 기준으로, 현저히 더 적은 양의 촉매를 사용한다는 것을 의미한다. 결과적으로, 단계 (c)에서, 산 촉매를 수성 용매 형태로 사용할 때 단계 (a)와 비교하여 훨씬 더 적은 양의 물을 반응 시스템으로 도입한다. 산 촉매의 첨가의 결과로서, MDA로의 아미노벤질아닐린 중간체를 통한 아미날의 상기 기재된 재배열을 진행할 수 있다. HCl이 아닐린 및 MDA에 주로 결합하므로, 사용되는 HCl의 특정한 양을 기재된 양성자화도로부터 계산한다. 본 발명에 따른 방법에 의해, 주요 생성물로서 4,4'-MDA를 제조하고, 부산물로서 2,4'-MDA 및 2,2'-MDA를 제조하며, 가능하게는 추가의 더 고차의 동족체를 제조한다. 본 발명에 따른 방법은 0.05 내지 0.15의 2,4'-MDA 대 4,4'-MDA 이성체의 중량비로 MDA를 얻을 수 있는 효과를 성취한다.
특히 20℃ 내지 60℃의 온도에서 바람직하게는 혼합에 의해 단계 (c)에서 함수량이 0 내지 5 중량%인 아미날에 산 촉매를 첨가한다. 함수량이 0 내지 5 중량%인 아미날을 바람직하게는 혼합 공간의 1O kw/㎥, 더 바람직하게는 혼합 공간의 20 kw/㎥의 특정한 전력 유입으로 산 촉매와 혼합한다. 바람직하게는, 단계 (c)에서 산 촉매를 첨가한 후, 20℃ 내지 100℃의 온도에서 및/또는 0 내지 20 중량%의 함수량에서 아미날을 MDA로 재배열(전환)한다. 단계 (c)에서, 15% 미만, 바람직하게는 5 내지 14%, 더 바람직하게는 6 내지 13%의 양성자화도가 설립되도록 산 촉매의 양을 선택한다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 산성 반응 혼합물 내에서 p-아미노벤질아닐린 대 4,4'-MDA의 중량비가 1.00의 값보다 적을 때 반응(재배열)의 온도가 110℃ 내지 250℃의 값으로 임의로 증가할 수 있다. 반응 혼합물의 온도를 임의로 승압 하에 단계별로 또는 연속적으로 증가시킬 수 있다. 온도는 바람직하게는 110 내지 180℃, 특히 110 내지 160℃이다. 중량비를 초과하지 않아야 하는 상기 언급된 값은 바람직하게는 0.50, 더 바람직하게는 0.25, 특히 0.2이다,
임의로, 본 발명에 따른 방법에서 추가의 물질, 예를 들면 염, (약한) 유기산 또는 무기산이 존재할 수 있다. 임의로, 예를 들면 염기를 첨가하여 본 발명에 따른 방법에서 얻은 반응 생성물(MDA)을 추가로 후처리할 수 있다. 이러한 후처리 단계는 당업자에게 공지되어 있다.

Claims (10)

  1. (a) 포름알데하이드 및 아닐린을 아미날로 전환하는 단계,
    (b) 단계 (a)에서 얻은 아미날로부터 물을 제거하여 아미날을 기준으로 0 내지 5 중량%의 함수량을 확립하는 단계, 및
    (c) 함수량이 0 내지 5 중량%인 아미날에 산 촉매를 첨가하는 단계
    를 포함하는 메틸렌디페닐디아민(MDA)의 제조 방법으로서, 단계 (a)에서 CH2O 함량이 50 중량% 초과인 고농축 포름알데하이드 형태의 포름알데하이드를 사용하고 메탄올로부터 산화 탈수소반응에 의해 포름알데하이드를 제조하는 것을 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 CH2O 함량이 70 중량% 이상인 고농축 포름알데하이드를 사용하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고농축 포름알데하이드를 수용액으로서 또는 기체 형태로 사용하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 사용되는 산 촉매는 강한 유기산 또는 강한 무기산, 특히 HCl인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 산 촉매를 첨가한 후, 아미날을 20 내지 100℃의 온도에서 및/또는 0 내지 20 중량%의 함수량에서 MDA로 재배열하는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 아닐린 및 포름알데하이드를 1.5:1 내지 6:1의 몰비로 20 내지 100℃의 온도에서 전환하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 사용되는 CH2O 함량이 50 중량% 초과인 고농축 포름알데하이드 용액을, 액상의 물에 비해 기상의 물이 많아지는 증발 온도까지 CH2O 함량이 더 적은 포름알데하이드 수용액을 가열하여 이 수용액의 일부를 증발시키고 형성된 기상을 연속적으로 또는 불연속적으로 배출시킴으로써 CH2O 함량이 더 적은 포름알데하이드 수용액으로부터 제조하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 사용되는 CH2O 함량이 50 중량% 초과인 고농축 포름알데하이드 용액을, CH2O 함량이 더 적은 포름알데하이드 수용액을 예열기에 공급하고, 이 수용액을 예열기에서 가열하고, 이 수용액을 압력 유지 장치에 의해 감압시키고, 이 수용액을 나선 관 증발기에서 농축시켜 증기 스트림 및 바닥 스트림으로서의 CH2O 함량이 50 중량% 초과인 고농축 포름알데하이드 용액을 얻음으로써 CH2O 함량이 더 적은 포름알데하이드 수용액으로부터 제조하는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 사용되는 CH2O 함량이 50 중량% 초과인 고농축 포름알데하이드 용액을, 이 용액을 제조한 직후, 이 용액을 80℃ 이상 200℃ 이하의 온도로 5℃/분 이상의 가열 속도로 가열하고 이 용액을 상기 범위의 온도에서 저장함으로써 고체 침전에 대해 안정화시키는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 CH2O 함량이 50 중량% 초과이고 CH2O 대 H2O의 몰비가 0.6 이상인 기상 고농축 포름알데하이드를 사용하며, 이 기상 고농축 포름알데하이드는 포름알데하이드 수용액의 적어도 일부를 증발시킴으로써 제조되는 것인 제조 방법.
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