CN102405208A - 通过缩醛胺阶段制备亚甲基二苯基二胺(mda)的方法 - Google Patents

通过缩醛胺阶段制备亚甲基二苯基二胺(mda)的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备亚甲基二苯基二胺(MDA)的方法，包括下述步骤a)到c)：a)将甲醛和苯胺转化为缩醛胺，b)从步骤a)所得的缩醛胺中除去水，使得基于缩醛胺计的水含量为0-5重量％，和c)向具有水含量为0-5重量％的缩醛胺中加入酸性催化剂，此方法的特征在于在步骤a)中使用的甲醛是CH2O含量＞50重量％的高浓缩甲醛，且所述甲醛是通过甲醇的氧化脱氢反应制备的。

Description

通过缩醛胺阶段制备亚甲基二苯基二胺(MDA)的方法
本发明涉及一种制备亚甲基二苯基二胺(MDA)的方法，其中甲醛和苯胺首先转化为缩醛胺。在除去至少部分水后，将酸性催化剂加入缩醛胺中得到MDA。使用的甲醛是高度浓缩的形式，具有CH2O含量＞50重量％，所述甲醛是通过甲醇的氧化脱氢反应制备的。
MDA是二苯基甲烷系列的多胺的代表。MDA特别适于用作中间体，通过光气化作用合成相应的多异氰酸酯(MDI)。制备MDA的方法是已知的。EP-A1616890给出了MDA制备方法的综述。一般地，在酸性催化剂(酸性缩合)存在下通过转化苯胺和甲醛制备。苯胺和甲醛的缩合可在不同的反应步骤进行，这取决于催化剂添加的时间。
在没有酸性催化剂的情况下，甲醛首先与苯胺缩合形成缩醛胺和水。缩醛胺到MDA的重排通过两步进行，第一步涉及在酸催化下重排成对-或间-氨基苄基苯胺。氨基苄基苯胺在第二步中重排成MDA。苯胺和甲醛的酸催化反应的主要产物是：二胺4，4’-MDA，其位置异构体2，4’-MDA和2，2’-MDA，以及二苯基甲烷系列的高级类似物多胺。
在酸性催化剂的存在下，苯胺和甲醛直接形成氨基苄基苯胺，随后进一步反应得到双环MDA异构体和高级的多环MDA同系物。
在EP-A 1 616 890公开的酸催化MDA制备方法中，苯胺和甲醛首先以这样的方式转化：其中在酸性反应混合物中的水含量＜20重量％且质子化度＜15％。当酸性反应混合物中对-氨基苄基苯胺与4，4’-MDA的重量之比小于1时，反应温度增加。在一个具体实施方式中，该方法伴随着作为中间体化合物的缩醛胺的形成以及随后酸性催化剂的加入，其中在转化为缩醛胺之后，至少部分水可以首先从缩醛胺中移除。
EP-B 1 063 221涉及溶液与至少另一种化合物反应的方法。溶液包括至少两种化合物的混合物，化合物处于彼此的化学平衡中，且可为甲醛水溶液。但是排除了包含聚氧甲亚甲基二醇以及任选单体甲醛和/或亚甲基二醇的甲醛溶液与苯胺在酸性催化剂下的反应。
WO 2004/078678涉及高浓缩甲醛溶液的制备方法，其中CH2O含量≥50重量％。所用的反应物是具有低CH2O含量的甲醛水溶液，此溶液的一部分被蒸发(部分蒸发)。这涉及将甲醛水溶液加热至蒸发温度，在该温度时，相对于液相，水富集于气相中，且形成的气相连续或不连续地取出。
另一种制备高浓缩甲醛溶液的方法公开于WO 2005/077877中，根据该文献，从较低浓度的甲醛溶液中除去水，该溶液的甲醛含量为5-50重量％。这涉及将低浓度的甲醛溶液注入到预加热器中并在其中加热，然后通过保压设备解压缩并在螺旋管式蒸发器中浓缩。
WO 2004/078691涉及将高浓缩甲醛溶液热稳定以抵抗固体沉淀的方法，所述溶液中的甲醛含量＜70重量％。这涉及在其制备后立即以特定的加热速率将高浓缩甲醛溶液加热到80-200℃的温度，然后在这个温度范围内储存。
WO 2004/078690涉及一种方法，其提供了高浓缩气态甲醛，其中甲醛与水的摩尔比≥0.6。在该方法中，通过加热甲醛水溶液至蒸发温度使至少部分甲醛水溶液首先蒸发，且排出形成的气相。
本发明的目的是提供一种制备MDA的经济可行的方法，其中形成的缩醛胺作为中间体。
该目的通过一种制备亚甲基二苯基二胺(MDA)的方法实现，包括下述步骤a)到c)：
a)将甲醛和苯胺转化为缩醛胺，
b)从步骤a)所得的缩醛胺中除去水，使得基于缩醛胺计的水含量为0-5重量％，和
c)向具有水含量为0-5重量％的缩醛胺中加入酸性催化剂，
包括：
在步骤a)中使用的甲醛是CH2O含量＞50重量％的高浓缩甲醛，并且所述甲醛是通过甲醇的氧化脱氢反应制备的。
本发明方法的优点是：使用高浓缩甲醛导致在体系中具有较低的水含量，特别是在步骤a)中。商购甲醛一般是甲醛水溶液的形式，甲醛(CH2O含量)总浓度约为20-30重量％。这种商购甲醛水溶液的剩余重量百分比主要是水。因此，一旦使用这样的商购甲醛水溶液，大量的水就会与甲醛一起进入到MDA合成中。然而，合成中一般不需要这些水，相反地，甲醛和苯胺的转化反应释放出水，因此大量水的加入对于MDA的形成具有不利的影响。
其次，相对高浓缩的甲醛水溶液相对不稳定，因此在室温存储过程中由于沉淀物而较快地变混浊。因此，由于这些工业规模上的稳定性问题，具有较低CH2O含量的商购甲醛水溶液经常用于MDA合成中，因此大量的水不可避免地引入到体系中。然而，水的高负载也决定了反应器的尺寸、其外圆周以及产品的生产。另外，过量的水必须处理并作为废水丢弃。因此，十分有利的是在本发明方法中，在步骤a)中由于使用了高浓缩甲醛，较少的水引入到体系中。因此在步骤b)中，仅仅相对少量的水需要除去，这在工业规模上对反应器的尺寸和相关的成本具有积极的影响。
本发明方法的其它优点是使用了通过氧化脱氢反应制备的甲醛，特别是由甲醇进行富氧化脱氢反应，导致较少量的甲酸(副产物)引入到该方法中。通过本发明方法制备的MDA因此也具有更高的纯度。
本发明方法的步骤a)到c)详细公开于下文中。
在步骤a)中，甲醛和苯胺转化为缩醛胺。缩醛胺是MDA制备中的中间体。
步骤a)在完全不存在或基本上完全不存在酸性催化剂的情况下进行。苯胺与甲醛的摩尔比通常是1.5∶1到6∶1，优选1.8∶1到5∶1。
温度通常是20-100℃，优选30-95℃，更优选40-90℃。在步骤a)中，优选水含量＜20重量％和/或质子化度＜15％。
在步骤a)中，使用的甲醛是高浓缩甲醛，其中CH2O含量＞50重量％，优选≥70重量％，特别是≥80重量％。CH2O含量＞50重量％的高浓缩甲醛的制备方法是本领域技术人员已知的。根据本发明，使用了由甲醇经氧化脱氢反应制备的甲醛。优选使用通过富氧化脱氢反应制备的甲醛。在上下文中，“富”指的是注入到甲醛合成中的甲醇与氧气的摩尔比对应于或超过2∶1。通过甲醇的氧化脱氢反应合成甲醛的方法是本领域技术人员已知的。所述甲醛可直接以高浓缩甲醛的形式得到；然而通常地，甲醛首先以低CH2O含量制备，再由此如上所述通过本领域技术人员已知的方法得到CH2O含量＞50重量％的高浓缩甲醛。
高浓缩甲醛可以水溶液或气体形式使用。
在本发明的一个具体实施方式中，用于步骤a)中的CH2O含量＞50重量％的高浓缩甲醛溶液是由具有较低CH2O含量的甲醛水溶液如下制备的：通过将甲醛水溶液加热至蒸发温度来蒸发部分溶液，在此蒸发温度时，相对于液相，水富集于气相中；并且连续或不连续地取出所形成的气相。
加热甲醛水溶液所达到的蒸发温度T优选为：
T[℃]＜Tmax[℃]
其中Tmax(c)＝A+B×(c/100)+C×(c/100)2+D×(c/100)3
且A＝+68.759，B＝+124.77，C＝-12.851，D＝-10.095，
其中c是在蒸发过程中以重量％表示的甲醛水溶液中的CH2O含量，且为20-99重量。
在该具体实施方式中，甲醛水溶液的蒸发优选在搅拌槽、螺旋管、薄膜蒸发器或其它具有热交换特征的设备中进行。蒸发过程中的压力优选是0.1-50巴。
在本发明的其它具体实施方式中，具有用于步骤a)中的CH2O含量的高浓缩甲醛溶液是由具有较低CH2O含量的甲醛水溶液如下制备的：将具有较低CH2O含量的甲醛水溶液加入到预加热器中，在预加热器中加热，通过保压设备解压且在螺旋管蒸发器中浓缩，得到蒸汽流和CH2O含量＞50重量％的高浓缩甲醛溶液作为底部料流。
优选地，在该具体实施方式中，具有较低CH2O含量的甲醛水溶液在保压设备中解压得到两相混合物，然后将其注入到螺旋管蒸发器中。另外，可以将汽提气和/稳定定剂加入到两相混合物中，然后注入到螺旋管蒸发器中。汽提气优选是氮气；稳定剂优选是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、脲或三聚氰胺。
优选地，在螺旋管蒸发器中，选择适合的蒸发器几何尺寸和操作条件，特别是通过螺旋管蒸发器的总流速以及两相混合物中的气体含量，达到波动薄膜流动。另外，利用设备加强两相混合物在螺旋管蒸发器中的混合是有利的，特别是阀门、真空阀、肋条或线编织物。另外，在冷凝器中部分或完全地冷凝来自螺旋管蒸发器的蒸汽流是有利的，优选表面冷凝器，特别是骤冷冷凝器。任选地，来自螺旋管蒸发器的蒸汽流和/或底部料流的已冷凝部分可完全或部分地再循环到预加热器中。
在本发明的其它具体实施方式中，用于步骤a)中的CH2O含量＞50重量％的高浓缩甲醛溶液通过以下方式稳定以抵抗固体的沉淀：制备后立即以至少5℃/分钟的加热速率加热到至少80℃至不超过200℃的温度，且在该范围内的温度下储存。
加热速率优选是至少10℃/分钟和/或加热到至少100℃至不超过150℃的温度。高浓缩甲醛溶液优选由薄膜蒸发器中的较低浓度的甲醛溶液得到。
在本发明的其它具体实施方式中，在步骤a)中使用气态高浓缩甲醛，其中CH2O含量＞50重量％且CH2O与H2O的摩尔比≥0.6，所述气态高浓缩甲醛是通过蒸发至少部分甲醛水溶液制备的。
优选地，在该具体实施方式中，将甲醛水溶液加热至温度T且取出形成的气相，其中蒸发温度T为：
T[℃]≥T’min[℃]
其中T’min(c)＝A+B×(c/100)+C×(c/100)2+D×(c/100)3
且A＝+68.759，B＝+124.77，C＝-12.851，D＝-10.095，
其中c是在蒸发过程中以重量％表示的甲醛水溶液中的CH2O含量，且为20-99重量％。
蒸发过程中的压力优选是0.1-50巴。CH2O与H2O的摩尔比优选≥1.4。另外，蒸发优选在搅拌槽、螺旋管、薄膜蒸发器或其它具有热交换特征的设备中进行。
在本发明方法的步骤b)中，从步骤a)中所得的缩醛胺中除去水。这使得基于缩醛胺计的水含量为0-5重量％。在步骤a)中的缩醛胺的合成中，水首先作为第二主要产物得到，其次至少痕量存在于用于步骤a)的反应物中(CH2O含量＞50重量％的高浓缩甲醛)。
在步骤b)中，达到基于缩醛胺计的水含量优选为0.5-5重量％，更优选1-4重量％。可检测水含量，例如通过Karl-Fischer方法中公开的，例如参见Jander，Jahr，Maβanalyse[定量分析]，第15版，de Gruyter，Berlin(1989)，289-292页。
在本发明方法的步骤c)中，将酸性催化剂加入到水含量为0-5重量％缩醛胺中。
所用的酸性催化剂可以是强有机酸或强无机酸。适合的酸是例如盐酸(HCl)、硫酸、磷酸以及甲磺酸。在本发明的方法中优选使用盐酸水溶液。盐酸水溶液的浓度一般为25-36重量％。在本发明的一个具体实施方式中，优选使用气态HCl。
优选以催化量加入酸性催化剂。这指的是，基于缩醛胺计，使用明显较少量的催化剂。因此，当酸性催化剂以水溶液的形式使用时，相对于步骤a)，在步骤c)中将明显较少量的水引入到反应体系中。由于加入酸性催化剂，上述缩醛胺可以经由氨基苄基苯胺中间体重排成MDA。由于HCl主要结合到苯胺和MDA上，所以由特定的质子化度计算所用的特定HCl量。通过本发明的方法，制备的4，4’-MDA作为主要产物，2，4’-MDA和2，2’-MDA作为副产物，以及可能的其它高级同系物。本发明的方法实现了这样的效果：所得的MDA中，2，4’-MDA与4，4’-MDA异构体的重量比在0.05和0.15之间。
优选通过混合将酸性催化剂在步骤c)中加入到水含量为0-5重量％的缩醛胺中，特别是在20-60℃。水含量为0-5重量％的缩醛胺与酸性催化剂进行混合，优选具有特定的能量输入，即＞10kW/m3混合空间，更优选＞20kW/m3混合空间。优选地，在步骤c)中加入酸性催化剂后，在20-100℃的温度和/或水含量为0-20重量％，缩醛胺重排(转化)成MDA。在步骤c)中，选择酸性催化剂的量使得质子化度＜15％，优选5-14％，更优选6-13％。
在本发明的其它具体实施方式中，当酸性反应混合物中的对-氨基苄基苯胺与4，4’-MDA的重量比小于1.00时，反应(重排)的温度任选增加到110-250℃。反应混合物的温度可以按照阶段或连续地增加并任选在提高的压力下。温度优选是110-180℃，特别是110-160℃。不超过重量比的上述值优选为0.50，更优选0.25，特别优选0.2。
任选地，其它的物质，例如盐、(弱)有机或无机酸可存在于本发明的方法中。任选地，本发明方法中得到的反应产物(MDA)可进一步处理，例如通过加入碱。这样的处理步骤是本领域技术人员已知的。

Claims (10)

1.一种制备亚甲基二苯基二胺(MDA)的方法，包括下述步骤a)到c)：
a)将甲醛和苯胺转化为缩醛胺，
b)从步骤a)所得的缩醛胺中除去水，使得基于缩醛胺计的水含量为0-5重量％，和
c)向具有水含量为0-5重量％的缩醛胺中加入酸性催化剂，
包括：
在步骤a)中使用的甲醛是CH2O含量＞50重量％的高浓缩甲醛，所述甲醛是通过甲醇的氧化脱氢反应制备的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a)中使用具有CH2O含量≥70重量％的高浓缩甲醛。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述高浓缩甲醛以水溶液或气态形式使用。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤c)使用的酸性催化剂是强有机酸或强无机酸，特别是HCl。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在步骤c)中加入酸性催化剂后，所述缩醛胺在20-100℃的温度和/或水含量为0-20重量％下重排成MDA。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中在步骤a)中，苯胺和甲醛以1.5∶1到6∶1的摩尔比和在20-100℃的温度下进行转化。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中用于步骤a)中的CH2O含量＞50重量％的高浓缩甲醛溶液是由具有较低CH2O含量的甲醛水溶液如下制备的：通过将甲醛水溶液加热至蒸发温度来蒸发部分溶液，在此蒸发温度时，相对于液相，水富集于气相中；并且连续或不连续地取出所形成的气相。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中用于步骤a)中的具有CH2O含量＞50重量％的高浓缩甲醛溶液是由具有较低CH2O含量的甲醛水溶液如下制备的：将具有较低CH2O含量的甲醛水溶液加入到预加热器中，在预加热器中加热，通过保压设备解压且在螺旋管蒸发器中浓缩，得到蒸汽流和CH2O含量＞50重量％的高浓缩甲醛溶液作为底部料流。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中用于步骤a)中的CH2O含量＞50重量％的高浓缩甲醛溶液是如下稳定以抵抗固体的沉淀：在其制备后立即以至少5℃/分钟的加热速率加热到至少80℃至不超过200℃的温度，且在该范围内的温度下储存。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中在步骤a)中使用气态高浓缩甲醛，其具有CH2O含量＞50重量％且CH2O与H2O的摩尔比≥0.6，其中气态高浓缩甲醛是通过蒸发至少部分甲醛水溶液制备的。
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