KR101567060B1 - 알칼리 금속 알콕사이드의 제조 방법 - Google Patents

알칼리 금속 알콕사이드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 반응 컬럼에서의 환류비가 0.05 이상으로 설정된 것을 특징으로 하는, 반응 컬럼 내에서 역류로 전달되는 알칼리 금속 수산화물 및 알코올로부터 알칼리 금속 알콕사이드의 알코올성 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 금속 수산화물, 알코올, 반응 컬럼, 환류비, 역류, 정류 컬럼

Description

알칼리 금속 알콕사이드의 제조 방법 {Process for Preparing Alkali Metal Alkoxides}
본 발명은 반응성 증류에 의해 알칼리 금속 수산화물로부터 알칼리 금속 알콕사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
알칼리 금속 알콕사이드는 다양한 화학 물질의 합성, 예를 들면, 활성 제약 성분 또는 농약 성분의 제조에 있어서 강한 염기로서 사용된다. 또한, 알칼리 금속 알콕사이드는 에스테르교환반응 및 아미드화 반응에 있어서 촉매로서 사용된다.
알칼리 금속 알콕사이드(MOR)는 알칼리 금속 수산화물(MOH) 및 알코올(ROH)로부터 역류 증류 컬럼 내에서 반응성 증류에 의해 제조되며, 반응에서 형성된 물은 후속 반응에 의해 증류물과 함께 제거된다.
Figure 112008038815344-pat00001
상기 반응 원리는, 예를 들면, US 2,877,274에 기재되어 있으며, 이 문헌에서 알칼리 금속 수산화물 수용액 및 기체상 메탄올은 역류로 정류 컬럼 내로 전달된다. 기본적으로는 변화되지 않은 형태로, 상기 반응은 EP 1 242 345에 다시 기술되어 있다.
유사하지만, 공비 혼합제(azeotroping agent), 예를 들면, 벤젠이 추가로 사용되는 방법이 GB 377,631 및 US 1,910,331에 기술되어 있다. 공비 혼합제는 물과 수용성 알코올의 분리를 가능하게 하는 작용을 한다. 2개의 특허에서, 반응에 의해 생성된 물을 제거하기 위해 응축물은 상 분리된다.
예를 들면, DE 96 89 03이 또한 알칼리 금속 알콕사이드를 연속적으로 제조하는 방법을 기술하는데, 이때 상부에서 제거된 물-알코올 혼합물은 응축되며 그 후 상분리된다. 이 경우, 수성상이 폐기되며 알코올 상이 신선한 알코올과 함께 상부에서 컬럼으로 재순환된다. 유사한 방법이 EP 0 299 577에 기술되어 있는데, 여기서는 물이 막을 사용하여 응축물 내에서 제거된다.
실제로, 모든 방법들은, 알칼리 금속 수산화물 용액의 공급 지점, 즉, 사용되는 알칼리 금속 수산화물의 농도가 가장 큰 컬럼 프로파일 내의 지점에서, 고체 침전이 발생하고 공정이 중단된다는 위험이 존재한다는 단점을 가진다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 공정 신뢰성을 가지는 안정한 연속 제조 방법을 제공하는 알칼리 금속 알콕사이드의 알코올성 용액의 제조 방법을 제공하는 것이며, 이때 상업적인 알칼리 금속 수산화물 수용액이 사용될 수 있다.
놀랍게도, 반응 컬럼에서의 환류비가 0.05 이상으로 설정된 것을 특징으로 하는, 반응 컬럼 내에서 역류로 전달되는 알칼리 금속 수산화물 및 알코올로부터 알칼리 금속 알콕사이드의 알코올성 용액을 제조하는 방법이 발견되었다. 완전한 응축의 경우, 이는 반응 컬럼의 상기 응축물의 5 중량% 이상이 상부에서 환류의 형태로 반응 컬럼으로 재순환된다는 것을 의미한다. 반응 컬럼 내에 환류비가 설정된 결과, 놀랍게도 알칼리 금속 수산화물 용액의 공급 지점 아래에 고체 침전이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 선행 기술의 방법들에 비해, 본 발명에 따른 방법은 알칼리 금속 수산화물 용액의 공급 지점(사용되는 알칼리 금속 수산화물의 농도가 가장 높은 지점)에서의 알칼리 금속 수산화물의 용해도 한계가 초과되지 않는다는 이점을 가진다. 본 발명에 따른 방법에서 설정되는 환류비는 제조될 알칼리 금속 알콕사이드의 유형 및 사용되는 물과 알코올의 형성된 혼합물 중의 상응하는 알칼리 금속 수산화물의 용해도에 의해 좌우된다. 특히, 이는 놀라운 것인데, 그 이유는 선행 기술의 방법은 반응 컬럼 내에서 환류 없이 수행되거나, 또는 현재 무수 환류가 반응 컬럼으로 재순환되기 전에 물이 상 분리 또는 막 기술에 의해 응축물로부터 제거되었기 때문이다. 환류비의 설정은 반응 컬럼의 상부에서 충분히 높은 수분 농도가 항상 존재하여 고체 침전이 효과적으로 방지되는 것을 보장한다. 따라서, 중단 또는 변경, 예를 들면, 공급물의 농도 변경에 덜 민감한 방법이 가능하다. 선행 기술의 방법과는 반대로, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 환류가 반응 컬럼으로 재순환되기 전에 물은 응축물로부터 제거되지 않는다.
본 발명에 의하면 상업적인 알칼리 금속 수산화물 용액을 사용하여 높은 공정 신뢰성을 가지는 안정한 연속 제조 방법에 의해 알칼리 금속 알콕사이드의 알코올성 용액을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 반응 컬럼에서의 환류비가 0.05 이상으로 설정된 것을 특징으로 하는, 반응 컬럼 내에서 역류로 전달되는 알칼리 금속 수산화물 및 알코올로부터 알칼리 금속 알콕사이드의 알코올성 용액을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 환류비는 제조될 알칼리 금속 알콕사이드의 유형 및 사용되는 물과 알코올의 형성된 혼합물 중의 상응하는 알칼리 금속 수산화물의 용해도에 의해 좌우된다. 반응 컬럼에서 수득된 증기는 알코올 및 소량의 물이며, 상기 증기의 5 중량% 이상은 본 발명에 따른 상기 방법들에 의해 응축되며, 상기 응축물은 반응 컬럼의 상부에서 환류의 형태로 재순환되는데, 이때 반응 컬럼에서의 환류비는 0.05 이상이다. 본 발명에 있어서, 환류비는 액체 형태(환류)로 컬럼으로 재순환되는 질량 흐름(㎏/h)과 액체 형태(증류물) 또는 기체 형태(증기)로 반응 컬럼으로부터 배출된 질량 흐름(㎏/h)의 비율을 의미하는 것으로 이해된다. 반응 컬럼 내에서, 환류비는 바람직하게는 0.11 내지 0.34, 보다 바람직하게는 0.14 내지 0.27 및 가장 바람직하게는 0.17 내지 0.24로 설정된다. 따라서, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 12 내지 21 중량% 및 가장 바람직하게는 15 내지 19 중량%의 상부 생성물이 반응 컬럼의 상부에서 환류의 형태로 반응 컬럼 내로 재순환된다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 반응 컬럼의 응축물 및/또는 환류 내의 물은 바람직하게는 반응 컬럼 내로 환류로서 재순환되기 전에는 제거되지 않는다. 반응 컬럼에서의 환류비의 설정은 역류 증류 컬럼의 상부에서 충분히 높은 수분 농도가 반응 혼합물에 항상 존재하여 고체 침전이 효과적으로 방지될 수 있는 것을 보장한다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화리튬이며, 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 알칼리 금속 수산화물은 수용액, 알코올성 용액 또는 추가의 용매로서 사용된 알코올을 포함하는 수용액의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 알칼리 금속 수산화물은 바람직하게는 수용액으로서 사용되며, 15 내지 55%, 보다 바람직하게는 30 내지 53 % 및 가장 바람직하게는 45 내지 52 %의 알칼리 금속 수산화물 함량(산적정에 의함)을 가지는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 사용되는 알코올은 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 지방족 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n- 또는 이소프로판올, n-, sec-, iso- 또는 tert-부탄올, 또는 펜탄올의 이성질체들, 예를 들면, n-펜탄올일 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 메탄올 또는 에탄올을 사용하는 것이 바람직하며, 메탄올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 알코올은 용매 및 반응물 둘 다로 작용할 수 있다. 또한, 사용되는 알코올은 물을 액체 밖으로 스트리핑시켜 물이 증류물을 통해 반응 용기로부터 제거될 수 있게 할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 물의 중량을 기준으로 15 내지 45 배의 양, 바람직하게는 25 내지 35 배의 양의 알코올을 알칼리 금속 수산화물의 공급 스트림에 사용하는 것이 바람직하다.
반응 컬럼을 0.5 내지 2 bar의 압력에서 작동시키는 것이 유리하며, 반응 컬럼을 대기압 하에서 작동시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 알칼리 금속 수산화물 용액은 바람직하게는 최상부 트레이에 첨가되거나, 또는 반응 컬럼의 상부에서 공급된다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 알칼리 금속 수산화물 용액을 바람직하게는 이 용액의 끓는점 바로 아래의 온도에서 반응 컬럼에 공급하는 것이 유리하다. 수산화나트륨 수용액을 사용하는 경우, 반응 컬럼에 공급되기 전에 그것은, 예를 들면 열 교환기에 의해, 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도까지 가열된다. 알칼리 금속 수산화물 용액의 공급 온도는 알칼리 금속 수산화물 용액의 공급 지점에서의 트레이 온도를 가져 야 한다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 환류로서 반응 컬럼에 재순환되지 않는 상부 생성물, 즉, 증기 또는 증류물은 추가의 공정 단계에서 물과 알코올로 분리되는데, 이는 바람직하게는 정류 컬럼 내에서 수행될 수 있으며, 이 경우 분리 단계에 의해 수득된 알코올이 재순환 알코올로서 정류 컬럼으로 공급될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 정류 컬럼으로부터의 재순환된 알코올 및 신선한 알코올 둘 다를 반응 컬럼에 공급하는 것이 가능하다. 재순환된 알코올 및 신선한 알코올 둘 다를 반응 컬럼에 공급하는 것이 바람직하다. 선택적으로, 신선한 알코올은 별도의 공급 지점에서 반응 컬럼에 공급되거나 또는 재순환된 알코올과 함께 반응 컬럼에 공급될 수 있다.
바람직하게는, 정류 컬럼으로부터의 재순환된 알코올은 알칼리 금속 수산화물 용액의 공급 지점 아래의 20개 이상의 트레이에 기체 형태로 공급된다. 재순환된 알코올은 바람직하게는 반응 컬럼의 바닥 위의 1 내지 10개의 트레이, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 트레이에 계량 첨가되거나, 또는 반응 컬럼의 바닥으로 직접 계량 첨가된다. 가장 바람직하게는, 재순환된 알코올은 반응 컬럼의 바닥으로 계량 첨가된다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 신선한 알코올은 기체 또는 액체 형태 중 어느 하나의 형태로 사용될 수 있다. 신선한 알코올을 바닥, 증발기 내, 또는 트레이 또는 바닥 위의 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 복수의 트레이에 공급되는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 신선한 알코올 은 반응 컬럼의 바닥으로 또는 증발기 내로 바람직하게는 기체 형태로 공급된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에 있어서, 신선한 알코올은 정류 컬럼의 상부 부분으로, 특히 정류 컬럼의 환류와 함께 첨가된다. 본 발명에 따른 상기 실시태양은 특히 알코올이 반응 컬럼으로 전달되기 전에 메탄올로부터 과량의 물을 제거하는데 적합하다. 신선한 알코올을 정류 컬럼 상의 응축기 또는 응축물 용기에 첨가하는 것이 특히 바람직하며, 신선한 알코올을 정류 컬럼 상의 응축기에 첨가하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 특정 실시태양에 있어서, 신선한 알코올은 반응 컬럼의 환류로 첨가되며, 이는 반응 컬럼 상의 응축기 또는 응축물 용기 내에서 수행될 수 있다.
반응 컬럼 내로 계량 첨가되는 알코올(재순환된 알코올 및 신선한 알코올 둘 다)은 바람직하게는 1000 ppm (m/m) 이하, 바람직하게는 500 ppm (m/m) 이하의 평균 수분 함량을 가진다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 반응 컬럼 내로 계량 첨가되는 알코올이 200 내지 450 ppm (m/m), 바람직하게는 300 내지 400 ppm (m/m)의 평균 수분 함량을 가질 때 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 연속적으로 또는 반연속적으로 수행될 수 있다. 반연속적 수행에 있어서, 알코올, 바람직하게는 메탄올은 처음에는 반응 컬럼의 증발기에 충전되며, 알코올은 수행 동안 액체 형태로 컬럼 바닥에 계량 첨가되거나, 또는 기체 형태로 컬럼의 가장 낮은 부분 또는 하부 트레이들 중 하나에 계량 첨가되며, 알칼리 금속 수산화물 용액은 반응 컬럼의 상부에서 계량 첨가된다.
그러나, 본 발명에 따른 방법은 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물 용액은 바람직하게는 반응 컬럼의 상부에서 계량 첨가되는 반면, 기체상 알코올은 반응 컬럼의 바닥으로 계량 첨가된다.
본 발명에 따른 방법의 반응 컬럼은 바람직하게는 내장물로서 버블-캡 트레이(bubble-cap tray), 터널-캡 트레이(tunnel-cap tray), 토르만(Thormann) 트레이 또는 크로스-슬릿(cross-slit) 버블-캡 트레이로부터 선택된 버블-캡 트레이 유형의 컬럼 트레이를 가진다. 본 발명에 따른 방법의 추가의 실시태양에 있어서, 반응 컬럼은 체 트레이 또는 밸브 트레이, 구조화되거나 비구조화된 패킹 또는 불규칙 패킹을 가질 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 생성물 스트림은 유리하게는 컬럼 바닥 또는 증발기에서 제거되며 원하는 알칼리 금속 알콕사이드의 알코올성 용액, 예를 들면, 30% 용액을 포함한다. 상기 생성물 스트림은 임의로 소량의 물 및/또는 미반응 알칼리 금속 수산화물을 포함한다.
반응 컬럼으로 재순환되지 않은 증류물은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법의 분리 단계에서 분리되며, 따라서 물을 가지지 않는 알코올이 반응 컬럼 내로 재순환될 수 있다. 알코올의 상기 후처리를 위한 바람직한 방법은 당업자에게 공지된 증류, 막 공정에 의한 건조 또는 분자 체에 의한 건조이다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 알코올의 상기 후처리는 증류에 의해 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에 있어서, 반응 컬럼의 상부에서 제거되고 환류로서 반응 컬럼으로 재순환되지 않은 상부 생성물은 반응 컬럼 보다 높은 압력에서 정류 컬럼 내에서 후처리된다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 반응 컬럼의 상부 생성물의 상기 부분을 증기 압축기에 의해 정류 컬럼으로 전달하는 것이 유리하다. 물은 정류 컬럼의 바닥 유출물을 통해 시스템으로부터 배출된다. 정류 컬럼의 상부에서 수득한 증류물은 다시 반응 컬럼으로 재순환될 수 있다.
반응을 정류보다 높은 압력에서 수행하고 정류 컬럼의 상부 생성물을 증기 압축기에 의해 반응 컬럼 내로 재순환시키는 것도 마찬가지로 가능하다.
알코올과 물의 혼합물의 정류는 공지된 공정 단계, 예를 들면, 문헌["Distillation: Principles and Practices" (Johan G. Stichlmair, James R. Fair; Wiley-VCH)]에 기술된 단계에 따라 본 발명에 따른 방법에 있어 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 메탄올을 알코올로 사용하는 경우, 반응 컬럼의 증류물은 바람직하게는 정류 컬럼 내에서 후처리된다. 여기서 적합한 내장물은 모든 공지된 내장물로서, 트레이 및 구조화된 패킹 및 불규칙 패킹 모두이다. 여기서, 메틴올은 정류 컬럼의 상부에서 낮은 끓는점을 가지는 증류물로서 수득되며, 물은 정류 컬럼의 바닥에서 제거될 수 있다. 여기서, 환류비는 바람직하게는 0.5 초과이며, 바람직하게는 0.8 내지 1.5이다. 정류 컬럼 내의 압력은 반응 컬럼 내의 압력보다 낮거나 높게 선택될 수 있다. 온도는 상응하게 설정된다. 메탄올/물 공급물은 정류 컬럼의 아래쪽 절반 부분에, 바람직하게는 증발기 위의 두 번째 내지 열다섯 번째 트레이에 도입된다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양 에 있어서, 신선한 알코올은, 알코올이 정류 컬럼 내로 재순환되기 전에 메탄올로부터 과량의 물을 제거하기 위해, 정류 컬럼의 상부 부분에 특히 정류 컬럼의 환류와 함께 첨가된다. 신선한 알코올을 정류 컬럼 상의 응축기 또는 응축물 용기에 첨가하는 것이 특히 바람직하며, 신선한 알코올을 정류 컬럼 상의 응축기에 첨가하는 것이 매우 특히 바람직하다.
에탄올, n- 또는 이소프로판올, n-, sec-, iso- 또는 tert-부탄올을 사용하는 경우, 또는 펜탄올의 이성질체들을 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법에 있어서 알코올의 후처리를 위해 증류성, 임의로 다단계 공정을 선택하는 것이 마찬가지로 바람직하며, 이때 공비 혼합물 또는 이종 공비 혼합물은 당업자에게 공지된 방법에 의해 분리될 수 있다. 사용된 보조물은 알코올과 이종 공비 혼합물을 형성할 수 있는 선행 기술의 공비 혼합제일 수 있다. 그러나, 흡수제, 예를 들면, 제올라이트를 상기 목적을 위해 사용하는 것도 가능하다.
도 1은 정류 컬럼(9)의 압력보다 반응 컬럼(4)의 압력이 낮은 설비를 도시한다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물 용액은 파이프 라인(1)을 통해 열 교환기(2)로 전달되어 공급 지점의 온도까지 가열되며, 컬럼(4)의 상부에서 파이프 라인(3)을 통해 공급된다. 알칼리 금속 알콕사이드 용액은 컬럼의 바닥에서 파이프 라인(6)을 통해 제거된다. 컬럼의 바닥에 증발기(5)가 위치되어 있으며, 증발기에 의해 알칼리 금속 알콕사이드 용액의 농도가 원하는 값으로 조절된다. 증발기(5)로부터의 증기는 파이프 라인(7)을 통해 반응 컬럼(4)의 하부 말단에서 공급된다. 정류 컬럼으로부터 재순환된 알코올(8)은 반응 컬럼(4)의 여러 지점(8a 및 8b)에서 공급될 수 있다. 재순환된 알코올의 공급에 더하여, 신선한 알코올이 또한 공급 라인(10a 내지 10e)을 통해 공급될 수 있다. 컬럼의 상부에서, 증기의 일부는 응축되며 환류(11)로서 반응 컬럼(4)으로 재순환될 수 있다. 증기의 다른 부분은 파이프 라인(12) 및 증기 압축기(13)를 통해 정류 컬럼(9)으로 전달된다. 상기 정류 컬럼(9)의 바닥에서, 물은 파이프 라인(14)을 통해 제거된다. 컬럼은 증발기(15)에 의해 가열되며, 파이프 라인(16)을 통해 정류 컬럼(9)의 하부 말단에서 증기 스트림을 공급한다. 정류 컬럼(9)의 상부에서, 신선한 알코올이 파이프 라인(18a)을 통해 정류 컬럼의 상부에 적용될 수 있다. 정류 컬럼의 상부에서, 증기의 일부는 응축되고 환류(19)로서 정류 컬럼(9)으로 재순환된다. 증기의 다른 부분은 파이프 라인(8)을 통해 반응 컬럼(4)으로 전달된다. 신선한 알코올이 역시 공급 저점(18b 및 18c)에서 정류 컬럼의 환류에 첨가될 수 있다.
도 2는 정류 컬럼(9)의 압력보다 반응 컬럼(4)의 압력이 높은 설비를 도시한다. 이 설비는 증기 스트림(8)이 증기 압축기(20)를 통해 반응 컬럼(4)으로 전달된다는 점에서 도 1의 설비와 상이하다. 증기 압축기(13)는 없다.
이하의 실시예는 본 발명에 따른 알칼리 금속 알콕사이드 제조 방법을 상세히 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 그 실시태양으로 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
1. 연속적 공정
실시예 1.1(본 발명):
40개의 버블-캡 트레이가 장착되고 내부 직경이 80 ㎜인 9 m 높이의 반응 컬럼의 상부에서, 0.53 ㎏/h의 50% 수산화나트륨 수용액을 약 60℃까지 가열하고 최상부 트레이에 공급하였다. 열이 주위로 손실되는 것을 최소화하기 위해, 반응 컬럼에 각 경우에 있어서 10개의 트레이를 포함하는 전기 보정 가열기를 장착시켰다. 보정 가열기의 온도를 각 경우에 있어서 특정 영역의 중간 트레이의 내부 온도로 조절하였다. 반응 컬럼의 응축물의 12 중량%를 환류의 형태로 반응 컬럼으로 재순환시켰다. 즉, 액체 상 중에 용해되지 않은 고체의 비율을 감소시키기 위해 환류비를 0.14로 설정하였다. 또한, 대기압 하에서 작동시켰다. 증발기와 본 반응기의 최하부 트레이 사이에서, 400 ppm (m/m)의 수분 함량을 가지며 약 70℃의 온도인 8.88 ㎏/h의 증기 메탄올을 반응 컬럼 내로 통과시켰고, 이 증기 메탄올은 역류로 컬럼 내의 액체 상으로 거슬러 올라갔다.
메탄올 중 30% 메톡사이드나트륨 용액을 포함하며 물 및 미반응 수산화나트륨의 농도(수산화나트륨으로서 계산함)가 총 0.18 중량%인 생성물 스트림 1.16 ㎏/h을 반응 컬럼의 증발기로부터 제거하였다. 컬럼의 상부에서의 온도는 75℃였다. 순수한 메탄올 및 5% 함량의 수분을 포함하는 응축물 8.25 ㎏/h을 수득하였다. 약 1 ㎏/h의 응축물을 환류로서 컬럼 내로 재순환시켰다.
총 알칼리도, 즉, 액체 상 중의 수산화나트륨 및 메톡사이드나트륨의 농도를 아래의 수단에 의해 20 중량% 미만으로 감소시켰다: 즉, 액체 상을 희석시켰고 수산화나트륨 및 메톡사이드나트륨의 농도는 특정 용해도 한계보다 현저히 낮았다. 이는 수산화나트륨에 있어 특히 사실이었는데, 이는 재순환된 물이 액체 상 중의 수분 함량을 현저히 증가시켰기 때문이었다. 따라서, 수산화나트륨은 용액으로 남아있었다. 따라서, 고체 침전은 반응 컬럼 내에서 관찰할 수 없었다.
실시예 1.2(본 발명 아님):
40개의 버블-캡 트레이가 장착되고 내부 직경이 80 ㎜인 9 m 높이의 반응 컬럼의 상부에서, 0.55 ㎏/h의 50% 수산화나트륨 수용액을 약 60℃까지 가열하고 최상부 트레이에 공급하였다. 열이 주위로 손실되는 것을 최소화하기 위해, 반응 컬럼에 각 경우에 있어서 10개의 트레이를 포함하는 전기 보정 가열기를 장착시켰다. 보정 가열기의 온도를 각 경우에 있어서 특정 영역의 중간 트레이의 내부 온도로 조절하였다. 컬럼을 환류 없이 작동시켰고, 대기압 하에서 작동시켰다. 증발기와 본 반응기의 최하부 트레이 사이에서, 400 ppm (m/m)의 수분 함량을 가지며 약 70℃의 온도인 8.74 ㎏/h의 증기 메탄올을 반응 컬럼 내로 통과시켰고, 이 증기 메탄올은 역류로 컬럼 내의 액체 상으로 거슬러 올라갔다.
메탄올 중 30% 메톡사이드나트륨 용액을 포함하며 물 및 미반응 수산화나트륨의 농도(수산화나트륨으로서 계산함)가 총 0.15 중량%인 생성물 스트림 1.27 ㎏/h을 반응 컬럼의 증발기로부터 제거하였다. 컬럼의 상부에서의 온도는 75℃였다. 순수한 메탄올 및 5% 함량의 수분을 포함하는 응축물 8.01 ㎏/h을 수득하였다.
총 알칼리도, 즉, 액체 상 중의 수산화나트륨 및 메톡사이드나트륨의 농도는 30 중량%보다 현저히 높았다. 컬럼의 상부 부분 내의 수산화나트륨 농도는 실시예 1.1보다 현저히 높았으며 물 농도는 실시예 1.1보다 현저히 낮았다. 컬럼의 상부 트레이들에서 고체 침전이 관찰되었다.
2. 반연속적 공정
실험실 증류 장치를 다음과 같이 구성하였다: 다구 플라스크에 온도계를 삽입하기 위한 매개 요소를 통해 연결된 2개의 컬럼 영역 및 교반기를 장착하였고, 바닥에 온도계와 계량 첨가 수단을 장착하였다. 사용한 컬럼 영역은, 필요에 따라, 트레이 컬럼 또는 충전 컬럼일 수 있다; 마찬가지로, 온도 측정 지점의 아래 위에 상이한 유형의 컬럼을 사용할 수 있다. 컬럼에 환류 분할기를 장착하였다. 고체 형성을 조사하기 위해서는 유리로 제조한 버블-캡 트레이 컬럼을 사용하는 것이 바람직하다. 증류 컬럼의 상부에 냉각기, 환류 분할기 및 상부에서의 계량 첨가 수단을 장착하였다. 상부 내 또는 바닥에서의 유입 스트림을 필요에 따라 가열할 수 있었다.
실시예 2.1(본 발명)
선택한 반응 컬럼은 다음의 구조를 가졌다: 온도 측정 지점 아래는 강철 솜 패킹(20 ㎝)을 가지는 컬럼 영역이며, 위는 9개의 트레이를 가지는 버블-캡 트레이 컬럼을 사용하였다. 2개의 컬럼은 29 ㎜의 직경을 가졌다. 장치에 720 g의 메탄올을 충전하고, 끓을 때까지 가열하였다. 환류 분할기를 0.16의 환류비로 조절하여 시간 당 약 300 g의 증류물을 수득하였다. 반응 컬럼의 상부에서, 50% 수산화나트륨 수용액을 13 g/h의 속도로 계량 첨가하였다. 290 g/h의 메탄올을 바닥의 계량 첨가 수단을 통해 계량 첨가하였다. 고체 침전은 관찰되지 않았다.
6시간 후, 상부에서의 수산화나트륨 용액의 계량 첨가를 종료하였다. 추가의 30분 동안, 메탄올을 컬럼의 바닥에서 계량 첨가하였고 동일한 응축물을 제거하 면서 증류를 계속하였다. 6.5시간 후, 메탄올 중 10% 메톡사이드나트륨 용액 697 g을 수득하였는데, 그 물 및 미반응 수산화나트륨 농도(수산화나트륨으로서 계산)은 총 0.75 중량%였다.
실시예 2.2(본 발명 아님):
사용한 반응 컬럼은 실시예 2.1에 기술한 장치였다. 장치에 720 g의 메탄올을 충전하고, 끓을 때까지 가열하여 시간 당 약 460 g의 증류물을 수득하였다. 반응 컬럼의 상부에서, 50% 수산화나트륨 수용액을 20 g/h의 속도로 계량 첨가하였다. 장치를 환류 없이 작동시켰다. 약 1시간 후, 버블-캡 트레이 컬럼의 최상부 3개의 트레이에서 현저한 고체 침전이 관찰되었다.
6시간 후, 상부에서의 수산화나트륨 용액의 계량 첨가를 종료하였다. 추가의 30분 동안, 메탄올을 컬럼의 바닥에서 계량 첨가하였고 동일한 응축물을 제거하면서 증류를 계속하였다. 6.5시간 후, 메탄올 중 13% 메톡사이드나트륨 용액 582 g을 수득하였는데, 그 물 및 미반응 수산화나트륨 농도(수산화나트륨으로서 계산)은 총 0.57 중량%였다.
실시예 2.3(본 발명):
사용한 반응 컬럼은 실시예 2.1에 기술한 장치였다. 장치에 720 g의 메탄올을 충전하고, 끓을 때까지 가열하였다. 환류 분할기를 0.16의 환류비로 조절하여 시간 당 약 460 g의 증류물을 수득하였다. 반응 컬럼의 상부에서, 50% 수산화나트륨 수용액을 20 g/h의 속도로 계량 첨가하였다. 고체 침전은 관찰되지 않았다.
6시간 후, 상부에서의 수산화나트륨 용액의 계량 첨가를 종료하였다. 추가 의 30분 동안, 메탄올을 컬럼의 바닥에서 계량 첨가하였고 동일한 응축물을 제거하면서 증류를 계속하였다. 6.5시간 후, 메탄올 중 11% 메톡사이드나트륨 용액 814 g을 수득하였는데, 그 물 및 미반응 수산화나트륨 농도(수산화나트륨으로서 계산)은 총 0.57 중량%였다.
분석 방법:
물 및 미반응 알칼리 금속 수산화물의 농도는 변형된 칼-피셔 적정(수분 함량을 측정하는데 전형적으로 사용됨)에 의해 측정하였다. 이는 물과 알칼리 금속 수산화물을 누적 파라미터로서 검출한다. 상응하는 함량은 중량%(알칼리 금속 수산화물로서 계산됨)로 보고된다.
도 1은 정류 컬럼(9)의 압력보다 반응 컬럼(4)의 압력이 낮은 설비를 도시한다.
도 2는 정류 컬럼(9)의 압력보다 반응 컬럼(4)의 압력이 높은 설비를 도시한다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
2: 열 교환기
4: 반응 컬럼
5,15: 증발기
9: 정류 컬럼
13,20: 증기 압축기

Claims (13)

  1. 환류 형태로 반응 컬럼으로 재순환되는 질량 흐름과 반응 컬럼으로부터 배출된 질량 흐름의 비율을 의미하는 반응 컬럼에서의 환류비를 0.05 이상으로 설정하고, 반응 컬럼 내로 환류로서 재순환되기 전에 물을 반응 컬럼의 응축물 및/또는 환류 내에서 제거하지 않는 것을 특징으로 하는, 반응 컬럼 내에서 역류(countercurrent)로 전달되는 알칼리 금속 수산화물 및 알코올로부터 알칼리 금속 알콕사이드의 알코올성 용액을 제조하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물이 수용액, 알코올성 용액, 또는 추가의 용매로서 사용된 알코올을 포함하는 수용액의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물 용액이 반응 컬럼의 상부에서 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 알코올이 알칼리 금속 수산화물 용액의 공급 지점 아래의 20개 이상의 트레이에 기체 형태로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응 컬럼으로 재순환되지 않은 증류물이 추가의 공정 단계에서 물과 알코올로 분리되며, 이 알코올이 반응 컬럼으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 반응 컬럼으로 계량 첨가된 알코올이 200 내지 450 ppm (m/m)의 평균 수분 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 사용된 알코올이 메탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 반응 컬럼이 정류 컬럼에 연결되어 있고, 정류 컬럼이 반응 컬럼보다 높은 압력을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 반응 컬럼으로 재순환되지 않은 증류물이 추가의 공정 단계에서 물과 메탄올로 분리되며, 이 증류물이 증기 압축기에 의해 정류 컬럼 내로 전달되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 반응 컬럼이 정류 컬럼에 연결되어 있고, 반응 컬럼이 정류 컬럼보다 높은 압력을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 정류 컬럼에서 물을 제거한 후, 메탄올이 증기 압축기에 의해 반응 컬럼으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제8항에 있어서, 반응 컬럼이 정류 컬럼에 연결되어 있고, 신선한 알코올이 정류 컬럼 상의 응축물 용기 또는 응축기에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
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