CN100572357C - 氢氰化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种借助氰化氢与1，3-丁二烯的共沸蒸馏而从包含戊烯腈的混合物中分离氰化氢的方法。

Description

氢氰化方法
本发明涉及一种从包含戊烯腈和氰化氢的混合物中除去氰化氢的方法。
己二腈是尼龙生产中的重要中间体且通过对1，3-丁二烯进行二次氢氰化而得到。在第一次氢氰化中，使1，3-丁二烯与氰化氢在用磷配体稳定的镍(0)存在下反应得到3-戊烯腈。该第一次氢氰化的次级组分基本为2-甲基-3-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈类、甲基戊二腈和4-乙烯基环己烯。在第二次氢氰化中，随后使3-戊烯腈与氰化氢同样在镍催化剂上反应得到己二腈，但加入路易斯酸。
在第一次氢氰化中，在氢氰化反应中1，3-丁二烯相对于氰化氢以化学计量过量使用。在该氢氰化反应中，所用氰化氢基本上完全反应。然而，高达5000重量ppm的氰化氢残留量保留在由该氢氰化得到的反应流出物中。在从戊烯腈异构体的反应产物中除去氢氰化催化剂的下游工艺段中该残留含量的氰化氢因加热而导致结垢并形成包含氰化镍(II)的固体。
在氢氰化流出物中，氰化氢不仅以物理溶解的组分存在，而且以与镍配合物化学键合的物种存在。因此，在反应混合物中观察到的氰化氢蒸气压通常低于通过Raoult定律由氰化氢的摩尔分数和蒸气压计算的值。该蒸气压的降低使得通过蒸馏从包含戊烯腈的混合物中除去氰化氢变得复杂。
为了在工业实践中通过蒸馏从氢氰化流出物中完全除去残余的氰化氢，通常采用下列途径，即完全除去氰化氢，这是指在除去氰化氢之后氢氰化流出物仍具有0-500ppm的氰化氢残余含量。例如，在合适的蒸馏设备的底部使用非常低的压力和50-70℃的中等温度，以通过蒸馏完全除去氰化氢。然而，在某些情况下也蒸出为戊烯腈异构体形式的有价值产物。较低的压力另外需要对因经济原因而必须再循环到工艺中的蒸出材料采用低冷凝温度。使用高温，例如70-120℃，在工业上是可以实现的，但同时导致残留氰化氢与镍催化剂反应得到包含氰化镍(II)的固体并因此在蒸发器段中导致结垢。
因此，本发明的目的是提供一种降低包含戊烯腈和氰化氢的混合物中的氰化氢含量的方法，该方法避免了上述缺点。
该目的的实现基于一种降低包含戊烯腈的混合物中的氰化氢含量的方法。在本发明方法中，氰化氢含量的降低通过借助与1，3-丁二烯的共沸蒸馏以除去氰化氢而实现。
本发明原理基于当从氢氰化反应流出物中蒸发1，3-丁二烯时，氰化氢总是进入蒸气相这一效果。根据本发明已经发现甚至在从包含1，3-丁二烯(沸点1013毫巴＝-4℃)和氰化氢(沸点1013毫巴＝+27℃)的混合物中分馏1，3-丁二烯时，尽管存在31℃的大沸点差，氰化氢总是存在于顶部流出物中。氰化氢和1，3-丁二烯形成沸点最小的共沸物，因此不论氢氰化流出物的部分蒸发条件如何，氰化氢总是以与1，3-丁二烯的混合物蒸出。
在特别优选的实施方案中，本发明方法的特征在于如下工艺步骤：
(1)通过在至少一种氢氰化催化剂存在下与氰化氢反应而氢氰化1，3-丁二烯，得到包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、氰化氢、1，3-丁二烯和至少一种氢氰化催化剂的氢氰化料流，
(2)通过蒸馏从氢氰化料流中除去形成共沸物的氰化氢和1，3-丁二烯的混合物。
将1，3-丁二烯氢氰化成3-戊烯腈在镍(0)催化剂配合物存在下进行。
含有磷配体和/或游离磷配体的Ni(0)配合物优选为均匀溶解的镍(0)配合物。
镍(0)配合物的磷配体和游离磷配体优选选自单齿或双齿膦、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)和亚膦酸酯。
这些磷配体优选具有式I：
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)       (I)。
在本发明上下文中，化合物I为单一的上式化合物或不同的上式化合物的混合物。
根据本发明，X1、X2、X3各自独立地为氧或单键。当所有的基团X1、X2和X3为单键时，化合物I为式P(R1R2R3)的膦，其中R1、R2和R3的定义如说明书所规定。
当基团X1、X2和X3中的两个为单键且一个为氧时，化合物I为式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯，其中R1、R2和R3的定义如下所规定。
当基团X1、X2和X3中的一个为单键且两个为氧时，化合物I为式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亚膦酸酯，其中R1、R2和R3的定义如说明书所规定。
在优选实施方案中，所有基团X1、X2和X3应为氧，从而使化合物I有利地为式P(OR1)(OR2)(OR3)的亚磷酸酯，其中R1、R2和R3的定义如下所规定。
根据本发明，R1、R2、R3各自独立地为相同或不同的有机基团。R1、R2和R3各自独立地为优选具有1-10个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，芳基如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基，或优选具有1-20个碳原子的烃基。基团R1、R2和R3可以直接键合在一起，即不只是经由中心磷原子。优选基团R1、R2和R3不直接键合在一起。
在优选实施方案中，R1、R2和R3为选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基的基团。在特别优选的实施方案中，基团R1、R2和R3中最多两个应为苯基。
在另一个优选实施方案中，基团R1、R2和R3中最多两个应为邻甲苯基。
可以使用的特别优选的化合物I是式Ia的那些：
(邻甲苯基-O-)w(间甲苯基-O-)x(对甲苯基-O-)y(苯基-O-)z P(Ia)其中w、x、y和z各自为0或自然数且满足下列条件：w+x+y+z＝3且w、z≤2。
该类化合物Ia例如为(对甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(对甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(对甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)3P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)2(间甲苯基-O-)P或该类化合物的混合物。
包含(间甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P和(对甲苯基-O-)3P的混合物例如可以通过使在原油的蒸馏后处理中得到的尤其以2∶1的摩尔比包含间甲酚和对甲酚的混合物与三卤化磷如三氯化磷反应而得到。
在另一个同样优选的实施方案中，磷配体是详述于DE-A 199 53 058中的式Ib的亚磷酸酯：
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p    (Ib)
其中
R1：在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有芳族取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有稠合芳族体系的芳族基团，
R2：在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有芳族取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有稠合芳族体系的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子，
R3：在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的对位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的对位具有芳族取代基的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子，
R4：在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位、间位和对位带有对R1、R2和R3所定义的那些以外的取代基的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子，
x：1或2，
y、z、p：各自独立地为0、1或2，条件是x+y+z+p＝3。
优选的式Ib的亚磷酸酯可以在DE-A 199 53 058中找到。基团R1可以有利地为邻甲苯基、邻乙基苯基、邻正丙基苯基、邻异丙基苯基、邻正丁基苯基、邻仲丁基苯基、邻叔丁基苯基、(邻苯基)苯基或1-萘基。
优选的基团R2为间甲苯基、间乙基苯基、间正丙基苯基、间异丙基苯基、间正丁基苯基、间仲丁基苯基、间叔丁基苯基、(间苯基)苯基或2-萘基。
有利的基团R3为对甲苯基、对乙基苯基、对正丙基苯基、对异丙基苯基、对正丁基苯基、对仲丁基苯基、对叔丁基苯基或(对苯基)苯基。
基团R4优选为苯基。p优选为0。对于化合物Ib中的符号x、y、z和p，存在下列可能性：
  x   y   z   p
  1   0   0   2
  1   0   1   1
  1   1   0   1
  2   0   0   1
  1   0   2   0
  1   1   1   0
  1   2   0   0
  2   0   1   0
  2   1   0   0
优选的式Ib的亚磷酸酯是其中p为0，R1、R2和R3各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基且R4为苯基的那些。
特别优选的式Ib的亚磷酸酯是其中R1为邻异丙基苯基，R2为间甲苯基，R3为对甲苯基且各符号如上表所规定的那些；以及其中R1为邻甲苯基，R2为间甲苯基，R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；另外还有其中R1为1-萘基，R2为间甲苯基，R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；以及其中R1为邻甲苯基，R2为2-萘基，R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；以及其中R1为邻异丙基苯基，R2为2-萘基，R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；还有这些亚磷酸酯的混合物。
式Ib的亚磷酸酯可以通过如下方法得到：
a)使三卤化磷与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应，得到二卤代亚磷酸单酯，
b)使所述二卤代亚磷酸单酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应，得到单卤代亚磷酸二酯，和
c)使所述单卤代亚磷酸二酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应，得到式Ib的亚磷酸酯。
该反应可以在三个分开的步骤中进行。同样，可以将这三个步骤中的两个组合，即a)与b)组合或b)与c)组合。或者可以将所有步骤a)、b)和c)组合在一起。
选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物的合适参数和用量可以通过几个简单的初步实验而容易地确定。
有用的三卤化磷原则上是所有三卤化磷，优选其中所用卤素为Cl、Br、I，尤其是Cl的那些及其混合物。还可以使用各种相同或不同的卤素取代的膦的混合物作为三卤化磷。特别优选PCl3。有关亚磷酸酯Ib的制备的反应条件和后处理的其他细节可以在DE-A 199 530 58中找到。
亚磷酸酯Ib还可以不同亚磷酸酯Ib的混合物形式用作配体。该类混合物例如可以在亚磷酸酯Ib的制备中得到。
然而，优选磷配体为多齿配体，尤其是双齿配体。所用配体因此优选具有式II：
Figure C20058000362300091
其中
X11、X12、X13、X21、X22、X23各自独立地为氧或单键，
R11、R12各自独立地为相同或不同的分开或桥接的有机基团，
R21、R22各自独立地为相同或不同的分开或桥接的有机基团，
Y为桥接基团。
在本发明上下文中，化合物II为单一的上式化合物或不同的上式化合物的混合物。
在优选实施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23可以各自为氧。此时，桥接基团Y键合于亚磷酸酯基团上。
在另一个优选实施方案中，X11和X12可以各自为氧且X13为单键，或者X11和X13各自为氧且X12为单键，从而使被X11、X12和X13包围的磷原子为亚膦酸酯的中心原子。此时，X21、X22和X23可以各自为氧，或者X21和X22可以各自为氧且X23为单键，或者X21和X23可以各自为氧且X22为单键，或者X23可以为氧且X21和X22各自为单键，或者X21可以为氧且X22和X23各自为单键，或者X21、X22和X23可以各自为单键，从而使被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或膦，优选亚膦酸酯的中心原子。
在另一个优选实施方案中，X13可以为氧且X11和X12各自为单键，或者X11可以为氧且X12和X13各自为单键，从而使被X11、X12和X13包围的磷原子可以为亚膦酸酯的中心原子。此时，X21、X22和X23可以各自为氧，或者X23可以为氧且X21和X22各自为单键，或者X21可以为氧且X22和X23各自为单键，或者X21、X22和X23可以各自为单键，从而使被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯、次膦酸酯或膦，优选次膦酸酯的中心原子。
在另一个优选实施方案中，X11、X12和X13可以各自为单键，从而使被X11、X12和X13包围的磷原子可以为膦的中心原子。此时，X21、X22和X23可以各自为氧，或者X21、X22和X23可以各自为单键，从而使被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯或膦，优选膦的中心原子。
桥接基团Y有利地为例如被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基取代的芳基，或者为未取代的芳基，优选在芳族体系中具有6-20个碳原子的基团，尤其是邻苯二酚、双(苯酚)或双(萘酚)。
基团R11和R12可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基团R11和R12是芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以未被取代或尤其被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基单或多取代。
基团R21和R22可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基团R21和R22为芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以未被取代或尤其被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基单或多取代。
基团R11和R12可以各自分开或桥接。基团R21和R22也可以各自分开或桥接。基团R11、R12、R21和R22可以以所述方式各自分开，可以两个桥接且两个分开，或者可以所有4个桥接。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,723,641中所规定的式I、II、III、IV和V的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,512,696中所规定的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，尤其是在其中的实施例1-31中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,821,378中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，尤其是在其中的实施例1-73中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,512,695中所规定的式I、II、III、IV、V和VI的那些，尤其是在其中的实施例1-6中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,981,772中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些，尤其是在其中的实施例1-66中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 6,127,567中所规定的那些以及在其中的实施例1-29中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 6,020,516中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些，尤其是在其中的实施例1-33中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,959,135中所规定的那些以及在其中的实施例1-13中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,847,191中所规定的式I、II和III的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,523,453中所规定的那些，尤其是在其中以式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21说明的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 01/14392中所规定的那些，优选在其中以式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII说明的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 98/27054中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 99/13983中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 99/64155中所规定的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 100 38037中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 100 460 25中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 101 502 85中所规定的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 101 50286中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 102 071 65中所规定的那些。在本发明的进一步特别优选的实施方案中，有用的磷螯合配体是US 2003/0100442A1中所规定的那些。
在本发明的进一步特别优选的实施方案中，有用的磷螯合配体是2003年10月30日的德国专利申请参考号DE 10350999.2中所规定的那些，该申请具有较早的优先权日但在本申请的优先权日尚未公布。
所述化合物I、Ia、Ib和II及其制备本身是已知的。所用磷配体还可以是包含化合物I、Ia、Ib和II中的至少两种的混合物。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，镍(0)配合物的磷配体和/或游离磷配体选自亚磷酸三甲苯酯、双齿磷螯合配体和式Ib的亚磷酸酯：
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p    (Ib)
其中R1、R2和R3各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基，R4为苯基；x为1或2且y、z、p各自独立地为0、1或2，条件是x+y+z+p＝3；及其混合物。
氢氰化可以在本领域普通技术人员已知的任何合适设备中进行。有用的反应设备是常规设备，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第20卷，John Wiley & Sons，New York 1996，第1040-1055页所述，如搅拌釜反应器、回路反应器、气体循环反应器、泡罩塔反应器或管式反应器，在每种情况下如果合适带有除去反应热的装置。该反应可以在多个，如2或3个设备中进行。
在本发明方法的优选实施方案中，已经发现有利的是具有反混特征的反应器或具有反混特征的反应器组。已经发现特别有利的是具有反混特征且相对于氰化氢的计量加入以错流模式操作的反应器组。
氢氰化可以以分批模式、连续或半分批操作进行。
优选在一个或多个搅拌的工艺步骤中连续进行氢氰化。当使用多个工艺步骤时，优选将这些工艺步骤串联连接。此时，直接将来自一个工艺步骤的产物转移到下一个工艺步骤中。可以将氰化氢直接加入第一个工艺步骤中或各工艺步骤之间。
当氢氰化以半分批操作进行时，优选首先向反应器中加入催化剂组分和1，3-丁二烯，并在反应时间内将氰化氢计量加入反应混合物中。
氢氰化可以在溶剂存在或不存在下进行。当使用溶剂时，该溶剂应在给定的反应温度和给定的反应压力下为液体且对不饱和化合物和所述至少一种催化剂呈惰性。通常而言，所用溶剂为烃类如苯或二甲苯，或者腈类如乙腈或苄腈。然而，优选将配体用作溶剂。
氢氰化可以通过将所有反应物装入设备中而进行。然而，优选将至少一种催化剂、1，3-丁二烯和如果合适还有溶剂装入该设备。气态氰化氢优选漂浮在反应混合物的表面上或优选通过反应混合物。对该设备装料的另一个程序是将至少一种催化剂、氰化氢和如果合适还有溶剂装入该设备，并将1，3-丁二烯缓慢供入反应混合物中。另外，还可以将反应物引入反应器中并将反应混合物升高到反应温度，在该温度下将氰化氢以液体形式加入该混合物中。此外，氰化氢还可以在加热到反应温度之前加入。该反应在温度、气氛、反应时间等常规氢氰化条件下进行。
氢氰化优选在0.1-500MPa，更优选0.5-50MPa，尤其是1-5MPa的压力下进行。该反应优选在273-473K，更优选313-423K，尤其是333-393K的温度下进行。已经发现反应器液相的有利平均停留时间在每种情况下每个反应器为0.001-100小时，优选0.05-20小时，更优选0.1-5小时。
在一个实施方案中，氢氰化可以在气相和如果合适固体悬浮相存在下在液相中进行。在每种情况下可以将原料，即氰化氢和1，3-丁二烯以液体或气体形式计量加入。
在另一个实施方案中，氢氰化可以在液相中进行，此时反应器中的压力应使所有反应物如1，3-丁二烯、氰化氢和至少一种催化剂以液体形式计量加入且以液相存在于反应混合物中。固体悬浮相可以存在于反应混合物中且还可以与至少一种催化剂一起计量加入，例如由催化剂体系的降解产物组成，尤其包含镍(II)化合物。
在工艺步骤(2)中，通过蒸馏从由工艺步骤(1)中得到的氢氰化料流中除去氰化氢和1，3-丁二烯的形成共沸物的混合物。
在工艺步骤(2)中用于该目的的1，3-丁二烯优选来自于工艺步骤(1)。或者，用于工艺步骤(2)中的1，3-丁二烯也可以不来自于氢氰化步骤(1)并且在共沸蒸馏之前加入离开工艺步骤(1)的氢氰化料流中。在本发明方法的另一个实施方案中，用于工艺步骤(2)中的1，3-丁二烯也可以部分来自于工艺步骤(1)并且也在共沸蒸馏之前部分加入离开工艺步骤(1)的氢氰化料流中。
另一个实施方案是将供入工艺步骤(1)中的所有1，3-丁二烯加入由工艺步骤(1)输送到工艺步骤(2)并随后由工艺步骤(2)再循环到工艺步骤(1)的料流中。
如DE-A-102 004 004 684所述，供入工艺步骤(2)中的1，3-丁二烯优选通过预处理而减少了稳定剂和/或水。通常而言，减少稳定剂和/或水通过使1，3-丁二烯与至少一种微孔固体接触而进行，该微孔固体优选选自氧化铝和分子筛且孔度为0.01-20mm。
1，3-丁二烯与氰化氢在工艺步骤(2)中的质量比优选为1-2000，更优选2-100，尤其是5-40。
在工艺步骤(1)中得到的氢氰化料流或包含戊烯腈的混合物优选具有至少一种下列组分：
-10-99重量％，更优选15-95重量％，尤其是20-90重量％的包含反式-3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和其他戊烯腈异构体的戊烯腈，其中根据所用催化剂体系和反应条件，2-甲基-3-丁烯腈与反式-3-戊烯腈的比例为0.1∶1至5∶1；
-0-60重量％，更优选1-30重量％，尤其是5-25重量％的1，3-丁二烯；
-0.01-30重量％，更优选0.01-20重量％，尤其是0.01-10重量％的包括催化剂降解产物在内的催化剂组分；
-0-10重量％，更优选1重量ppm至5重量％，尤其是5-5000重量ppm的氰化氢。
1，3-丁二烯和氰化氢在工艺步骤(2)中的共沸蒸馏优选在合适蒸馏设备的底部温度为30-250℃，更优选40-150℃，尤其是50-120℃且合适蒸馏设备的冷凝温度为-50至150℃，更优选-15至60℃，尤其是-5至45℃下进行。压力优选为0.001-100巴，更优选0.01-10巴，尤其是0.02-5巴。
工艺步骤(2)可以在本领域普通技术人员已知的任何合适设备中进行。合适的蒸馏设备例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第8卷，John Wiley & Sons，New York，1996，第334-348页中，如筛板塔、泡罩塔板塔、具有规整填料或无规填料的塔，其也可以作为隔离壁式塔而操作。该蒸馏设备在每种情况下装有用于蒸发的合适装置，如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器，且还装有冷凝蒸气料流的装置。
蒸馏可以在多个，如2或3个设备中，优选在2个设备中进行。
作为特别优选的实施方案的相应两段蒸馏描述于DE-A-102 004 004724中，该文献对这个主题的公开内容通过引用并入本发明中。
因此，工艺步骤(2)可以在工艺步骤(2a)和工艺步骤(2b)中以两段进行。
本发明方法的工艺步骤(2a)可以在本领域普通技术人员已知的任何合适设备中进行。合适的蒸馏设备例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第4版，第8卷，John Wiley & Sons，New York，1996，第334-348页中，如筛板塔、泡罩塔板塔、具有规整填料或无规填料的塔，或单级蒸发器如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、闪蒸器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器。在部分蒸发进料流的情况下，蒸馏可以另外以单级进行。
在本发明方法的优选实施方案中，具有规整填料的塔内件存在于蒸馏设备中并优选产生2-60个，更优选3-40个，尤其是4-20个分离段。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，与工艺步骤(2a)的蒸馏设备相关的至少一个蒸发器段的设计应通过待蒸发物质在蒸发器表面上的短接触时间和蒸发器表面非常低的温度而使待蒸发物质经受非常小的热损害，正如例如通过降膜蒸发器、多相螺旋管蒸发器、薄膜蒸发器或短程蒸发器所实现的。
在本发明方法的优选实施方案中，工艺步骤(2a)的蒸馏设备采用如DE-A-102 004 004 724所述的分隔塔底进行操作。
在本发明方法的进一步优选的实施方案中，蒸馏可以用直接冷凝器进行，从而使冷凝在这样的塔段中进行，即该塔段优选装有规整塔填料、位于该填料之下的收集杯、从该收集杯取料的取液口、与该取液口相连且具有泵和换热器的泵送循环系统以及至少一个用于将循环泵送的液体料流应用于位于收集杯之上的填料上的设备。
在本发明方法的进一步优选的实施方案中，冷凝在蒸馏设备的顶部进行，以使来自顶部卸料的子料流流回冷凝器中。
尽管在工艺步骤(1)中仅部分转化，为了获得非常高的基于1，3-丁二烯的工艺产率，优选将作为共沸物得到的1，3-丁二烯的料流(料流2)再循环到工艺步骤(1)中。如果合适，也可以仅将其部分再循环到工艺步骤(1)中。
工艺步骤(2a)中的绝对压力优选为0.001-100巴，更优选0.01-10巴，尤其是0.5-5巴。蒸馏的进行应使该蒸馏设备底部的温度优选为30-140℃，更优选50-150℃，尤其是60-120℃。蒸馏的进行应使该蒸馏设备顶部的冷凝温度优选为-50至150℃，更优选-15至60℃，尤其是5至45℃。在本发明方法的特别优选的实施方案中，同时在该蒸馏设备的顶部和底部维持上述温度范围。
在工艺步骤(2a)中，从氢氰化料流中除去1，3-丁二烯和氰化氢的共沸物。然后可以将剩余的氢氰化料流在工艺步骤(2b)中转移到其他蒸馏设备中。
本发明方法的工艺步骤(2b)可以在本领域普通技术人员已知的任何合适设备中进行。合适的蒸馏设备例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第4版，第8卷，John Wiley & Sons，New York，1996，第334-348页中，如筛板塔、泡罩塔板塔、具有规整填料或无规填料的塔，或单级蒸发器如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、闪蒸器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器。蒸馏可以在多个，如2或3个设备中进行，优选在一个设备中进行。
在特别优选的实施方案中，在工艺步骤(2b)中的蒸馏设备以汽提模式操作。
蒸馏设备优选装有产生2-50个，更优选3-40个，尤其是4-30个理论塔板的规整填料。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，与工艺步骤(2b)的蒸馏设备相关的至少一个蒸发器段的设计应通过待蒸发物质在蒸发器表面上的短接触时间和蒸发器表面非常低的温度而使待蒸发物质经受非常小的热损害，正如例如通过降膜蒸发器、多相螺旋管蒸发器、薄膜蒸发器或短程蒸发器所实现的。
工艺步骤(2b)中的绝对压力优选为0.001-10巴，更优选0.010-1巴，尤其是0.020-0.5巴。蒸馏的进行应使该蒸馏设备底部的温度优选为30-140℃，更优选40-130℃，尤其是50-120℃。蒸馏的进行应使该蒸馏设备顶部的冷凝温度优选为-20至140℃，更优选-10至80℃，尤其是-5至60℃。在本发明方法的特别优选的实施方案中，同时在该蒸馏设备的顶部和底部维持上述温度范围。
为了增加用于本发明方法中的1，3-丁二烯的工艺产率，优选将在工艺步骤(2b)中由顶部得到的包含1，3-丁二烯和与1，3-丁二烯一起共沸蒸出的任何其他氰化氢的料流再循环到工艺步骤(1)中。如果合适，也可以仅部分再循环到工艺步骤(1)中。在再循环之前，可以另外对再循环料流进行为了本发明方法目的的操作，例如压缩至更高的压力。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，将在工艺步骤(2b)中由顶部得到的料流经由工艺步骤(2a)再循环到工艺步骤(1)中。
在本发明方法的进一步优选的实施方案中，在工艺步骤(2a)和(2b)的一个或多个蒸馏设备的底部区域中液相的平均停留时间共计低于10小时，更优选低于5小时，尤其低于1小时而进行蒸馏。
蒸馏的进行优选应使再循环到工艺步骤(1)中的1，3-丁二烯的用量中含有1-1000重量ppm，更优选2-500重量ppm，尤其优选5-200重量ppm的2-甲基-3-丁烯腈。这例如通过在合适的蒸馏设备上适当选择步骤(2)的含1，3-丁二烯的冷凝顶部料流的回流比而实现。
本发明进一步提供1，3-丁二烯在共沸蒸馏氰化氢中的用途。
实施例：
将来自丁二烯氢氰化的反应流出物1a经由闪蒸容器从16巴的反应压力直接供入具有汽提和精馏段的蒸馏塔中。该塔装有MontzPak B1-350型填料。精馏段的内径为200mm且高度为3m，汽提段的内径为80mm且高度为2.5m。该塔用蒸发器表面积为1.1m2的强制循环蒸发器操作，该蒸发器由泵装料。使用传热表面积为2.2m2的管束换热器进行冷凝。冷凝器用盐水冷却。底部蒸发器用蒸汽加热。
蒸馏塔的底部设计成分隔塔底。在该分隔塔底的回流侧供入料流1b。在该塔底的蒸发器侧使用喷嘴中的热电偶来测得90℃的温度。顶部压力为2.02巴且在该塔上产生压降。底部取出料流2s同样列于表1中。
冷凝液料流的输出温度为15℃。冷凝器的排出物流过内径为10mm的管线。在该管的外部首先安装购自Endress and Hauser的容量传感器，Multicap DC 16。将该信号传感器校准到根据表3的丁二烯中的氰化氢浓度。流过管线产生的测量信号为最大模拟输出信号的27.0％。将冷凝液收集在冷却到0℃的不锈钢容器中并在其中与新鲜丁二烯(料流2b)混合。由该容器以1∶7的比例取出进入塔顶的回流量和为加入氢氰化中而取出的丁二烯量。取出料流2a的组成同样可以在表1中读取。
料流1a含有0.03重量％氰化氢，料流2s含有0.41重量％氰化氢且料流2a含有0.03重量％氰化氢(通过确定的样品在氢氧化钠溶液中吸收并随后进行氰化物银量滴定而测定)。料流2b为市售丁二烯且不含氰化氢。表1中各料流中的其他浓度通过GC分析(Hewlett-Packard 5890GC，HP 50-1柱，苄腈内标)测定。
表1：料流组成
  料流1a，重量％   料流1b，重量％   料流2s，重量％   料流2a，重量％   料流2b，重量％
  氰化氢(滴定)   0.03   4.5   0.41   0.03   0.00
  1，3-丁二烯   9.1   31.7   2.9   99.8   90.0
  3-戊烯腈   33.1   0.5   35.0   0.0   0.0
  2-甲基-3-丁烯腈   29.6   4.9   31.8   0.0   0.0
  2-甲基戊二腈   3.7   0.0   3.9   0.0   0.0
  1-丁烯   2.7   7.3   0.7   0.0   5.5
  2-丁烯   2.2   50.8   4.6   0.2   4.5
  己二腈   3.7   0.0   3.9   0.0   0.0
在料流1a和2s中高达100重量％的残留浓度来自于反应流出物中存在催化剂组分。这些组分为式A的配体的Ni(0)配合物和式A的游离配体。
式A：
Figure C20058000362300191
测量的质量流量汇总在表2中。
表2：料流流量
  料流编号   质量流量
  1a   60.4kg/h
  1b   5.0kg/h
  2s   57.1kg/h
  2a   29.6kg/h
  2b   21.2kg/h
表3：容量探针在15℃下的校准
  1，3-丁二烯中的氰化氢含量   相对于最大输出信号的输出信号
  0.0重量％   25.3％
  0.8重量％   34.5％

Claims (12)

1.一种降低包含戊烯腈和氰化氢的混合物中的氰化氢含量的方法，该方法包括通过借助与1，3-丁二烯一起共沸蒸馏以除去氰化氢而降低氰化氢含量。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于下列工艺步骤：
(1)通过在至少一种氢氰化催化剂存在下与氰化氢反应而氢氰化1，3-丁二烯，得到包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、氰化氢、1，3-丁二烯和至少一种氢氰化催化剂的氢氰化料流，
(2)通过蒸馏从氢氰化料流中除去形成共沸物的氰化氢和1，3-丁二烯的混合物。
3.根据权利要求2的方法，其中用于工艺步骤(2)中的1，3-丁二烯来自工艺步骤(1)。
4.根据权利要求2的方法，其中在共沸蒸馏之前将用于工艺步骤(2)中的1，3-丁二烯加入氢氰化料流中。
5.根据权利要求2的方法，其中用于工艺步骤(2)中的1，3-丁二烯部分来自工艺步骤(1)且部分在共沸蒸馏之前加入氢氰化料流中。
6.根据权利要求2的方法，其中将在工艺步骤(1)中加入的全部1，3-丁二烯加入从工艺步骤(1)输送到工艺步骤(2)的料流中并将其从工艺步骤(2)再循环到工艺步骤(1)。
7.根据权利要求2-6中任一项的方法，其中用于工艺步骤(1)中的氢氰化催化剂为镍(0)催化剂。
8.根据权利要求1或2的方法，其中含戊烯腈和氰化氢的混合物或在工艺步骤(1)中得到的氢氰化料流具有至少一种下列组分：
-10-99重量％的包含反式-3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和其他戊烯腈异构体的戊烯腈，其中根据所用催化剂体系和反应条件，2-甲基-3-丁烯腈与反式-3-戊烯腈的比例为0.1∶1至5∶1；
-0-60重量％的1，3-丁二烯；
-0.01-30重量％包括催化剂降解产物在内的催化剂组分；0-10重量％的氰化氢。
9.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中1，3-丁二烯和氰化氢的共沸蒸馏在合适蒸馏设备的底部温度为30-250℃且合适蒸馏设备的冷凝温度为-50至150℃和压力为0.001-100巴下进行。
10.根据权利要求7的方法，其中1，3-丁二烯和氰化氢的共沸蒸馏在合适蒸馏设备的底部温度为30-250℃且合适蒸馏设备的冷凝温度为-50至150℃和压力为0.001-100巴下进行。
11.根据权利要求8的方法，其中1，3-丁二烯和氰化氢的共沸蒸馏在合适蒸馏设备的底部温度为30-250℃且合适蒸馏设备的冷凝温度为-50至150℃和压力为0.001-100巴下进行。
12.1，3-丁二烯在共沸蒸馏氰化氢中的用途。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2850966B1 (fr) 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
FR2854891B1 (fr) 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de dinitriles
EP2322503B1 (en) 2005-10-18 2014-12-31 Invista Technologies S.à.r.l. Process of making 3-aminopentanenitrile
WO2007109005A2 (en) 2006-03-17 2007-09-27 Invista Technologies S.A R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US7919646B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US7880028B2 (en) 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US8906334B2 (en) 2007-05-14 2014-12-09 Invista North America S.A R.L. High efficiency reactor and process
US8101790B2 (en) 2007-06-13 2012-01-24 Invista North America S.A.R.L. Process for improving adiponitrile quality
CN101918356B (zh) 2008-01-15 2013-09-25 因温斯特技术公司 戊烯腈的氢氰化
WO2009091771A2 (en) 2008-01-15 2009-07-23 Invista Technologies S.A R.L Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile
KR101610423B1 (ko) 2008-10-14 2016-04-08 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. 2-ｓｅｃ-알킬-4,5-디-(ｎ-알킬)페놀의 제조 방법
WO2011017543A1 (en) 2009-08-07 2011-02-10 Invista Technologies S.A. R.L. Hydrogenation and esterification to form diesters
CN103080075B (zh) 2010-07-07 2014-10-29 因温斯特技术公司 用于制备腈的方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1025221B (it) * 1973-10-31 1978-08-10 Ici Ltd Produzione di nitrili organici
US3947487A (en) * 1974-01-17 1976-03-30 Imperial Chemical Industries Ltd. Manufacture of organic nitriles
DE19652273A1 (de) * 1996-12-16 1998-06-18 Basf Ag Monoolefinische C¶5¶-Mononitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
ZA986374B (en) * 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
DE19733682A1 (de) 1997-08-04 1999-02-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Gemischen monoolefinischer C¶5¶-Mononitrile durch katalytische Hydrocyanierung in Gegenwart eines katalysators, umfassend wenigstens einen Metallocenphosphor(III)-Nickel(0)-Komplex
DE19740180A1 (de) * 1997-09-12 1999-03-18 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(0)Komplex auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE19825212A1 (de) 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines zweizähnigen Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE19931993A1 (de) 1999-07-09 2001-01-11 Coronet Werke Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Borsten
RU2226228C2 (ru) 1999-08-20 2004-03-27 Дю Пон Де Немур Энтернасьональ С.А. Способ электрохимического получения ni(о) фосфитных и дифосфитных комплексов
DE19953058A1 (de) 1999-11-03 2001-05-10 Basf Ag Phosphite
DE10038037A1 (de) 2000-08-02 2002-04-18 Basf Ag Zur Herstellung von Nitrilen geeigneter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE10046025A1 (de) 2000-09-18 2002-03-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril
DE10050286B4 (de) 2000-10-10 2004-08-05 Cts Fahrzeug-Dachsysteme Gmbh Mehrteilige Abdeckung für Fahrzeuge
DE10150285A1 (de) 2001-10-12 2003-04-17 Basf Ag Phosphonite
DE10207165A1 (de) 2002-02-20 2003-08-21 Basf Ag Phosponite
US6893996B2 (en) * 2001-11-26 2005-05-17 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation
DE10350999A1 (de) 2003-10-30 2005-06-02 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(O)Komplex stabilisiert durch einen sterisch anspruchsvollen Chelatphosphinitphosphitliganden, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE102004004684A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
DE102004004724A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Herstellung von 3-Pentennitril aus 1,3-Butadien

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Publication number Publication date
KR20070000460A (ko) 2007-01-02
DE502005010287D1 (de) 2010-11-04
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