KR20150003818A - 방향족 아민을 포함하는 물질 혼합물, 특히 미정제 아닐린의 물질 혼합물의 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방향족 아민을 포함하는 물질 혼합물의 처리방법에 관한 것으로, 여기에서 방향족 아민은 아닐린 또는 2,4-디아미노톨루엔, 바람직하게 아닐린이고, 물질 혼합물은 제1 물질 혼합물이고 방향족 아민과, 방향족 아민보다 끓는점이 높은 화합물을 포함하며, 상기 방법은: I) 제1 물질 혼합물을 제1 증류 유닛 (110, 1130)에서 증류로 분리하여 방향족 아민을 공정에서 적어도 부분적으로 제거하고 추가로 제1 바닥 생성물을 얻고, 이 제1 바닥 생성물은 제1 증류 유닛(110, 1130)에서 제거되는 단계를 포함한다. 제1 증류 유닛(110, 1130)으로부터의 바닥 생성물은 제거 후에 제1 증류 유닛과는 다른 증류 유닛의 응축된 상단 생성물 및/또는 메탄올을 포함하는 조성물로 희석된다.

Description

방향족 아민을 포함하는 물질 혼합물, 특히 미정제 아닐린의 물질 혼합물의 처리방법{METHOD FOR TREATING A SUBSTANCE MIXTURE COMPRISING AN AROMATIC AMINE, IN PARTICULAR A SUBSTANCE MIXTURE OF RAW ANILINE}

본 발명은 방향족 아민을 포함하는 물질 혼합물을 처리하는 방법에 관한 것으로, 여기에서 물질 혼합물은 제1 물질 혼합물이고 방향족 아민과 방향족 아민보다 더 높은 끓는점을 갖는 화합물을 포함하며, 상기 방법은: I) 제1 물질 혼합물을 제1 증류 유닛에서 증류로 분리하여 적어도 일부의 방향족 아민을 분리하고 추가로 제1 바닥 생성물을 얻는 단계를 포함하며, 이 제1 바닥 생성물은 제1 증류 유닛에서 배출된다. 이 바닥 생성물은 이후 바닥 생성물에서 방향족 아민의 손실을 줄일 수 있도록 하는 제조 조작의 경우에서 생성된 폐기물로 희석될 수 있다. 본 발명에 따라, 방향족 아민은 아닐린 또는 2,4-디아미노톨루엔, 바람직하게 아닐린이다.

방향족 아민은 저렴하게 대량으로 생산되어야 하는 중요한 중간체이다. 따라서, 방향족 아민의 생산설비는 일반적으로 거대 용량으로 지어진다. 이러한 설비들의 높은 생산성은 초장 반응 사이클과 사용된 수소화 촉매를 재생하는 수소화의 시작과 중지 공정 사이의 끊임없는 작동으로 보장된다.

2,4-디아미노톨루엔을 사용하는 주요 분야는 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 제조이다. 이것은 2,4-디니트로톨로엔의 수소화에 의해 공업적으로 생산된다.

아닐린을 사용하는 주요 분야는 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)를 생산하기 위해 사용된 메틸렌디페닐디아민(MDA)의 제조이다. 아닐린은 일반적으로 수소를 사용한 니트로벤젠의 촉매성 수소화에 의해 공업적 규모로 생산된다. 특히, EP 0 944 578 A2 (등온방식 작업)와 EP 0 696 574 B1, EP 0 696 573 B1 및 EP 1 882 681 A1 (단열방식의 작동)에 기술된 반응을 수행하는 것이 바람직하다. MDA 제조는 수많은 특허들과 간행물에 기술되어 있다(예를 들어, H.J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974), M.V. Moore in: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rd. Ed., New York, 2, 338-348 (1978) 참조).

기술된 아닐린을 제조하는 등온방법들의 공통점은 출발 물질인 니트로벤젠을 고온에서 수소 기류 중에서 기화한다는 것이다.

반응은 일반적으로 기체 니트로벤젠/수소 혼합물이 수소화 반응기를 통과하여 고정층 촉매 상에서 임의로 하부 포스트-반응기와 고온 및 대기압에서 반응하도록 수행된다.

발생된 반응열은 열교환기에 의해 반응기로부터 제거되어 일반적으로 스팀 생성에 사용된다.

반응 생성물인 아닐린과 물이 반응기에서 기체 형태로 배출되어 다단계 응축을 거쳐 수소 기류로부터 응축된다. 과량의 수소는 재순환되며 새로운 수소가 보충되고 니트로벤젠과 함께 다시 기화하여 혼합물로서 수소화 반응기 내로 통과한다.

수소는 작업의 재순환 방식 때문에 기체 불순물이 혼입된다. 이러한 불순물을 제거하기 위해 수소 순환에서 지류를 빼내어 열적 배기 정제단계에서 소각한다.

응축된 반응 생성물을 유기층(정제되지 않은 아닐린)과 수성층(아닐린 수)으로 분리하여 각각 추가 처리한다. 정제되지 않은 아닐린은 또한 물과, 증류로 분리된 용해된 형태의 유기 부산물을 함유한다.

먼저, 컬럼을 사용하여 위쪽에 끓는점이 낮은 2차 성분들(예를 들어, 사이클로헥실아민, 사이클로헥사논, 벤젠)과 아닐린-물 공비혼합물로서 측류의 물을 증류한다. 측류는 2개의 상이고 상기한 상 분리로 리사이클된다.

아닐린도 포함하는 끓는점이 낮은 2차 성분들은 컬럼 상단에서 나와서 직접 소각설비에서 처리되거나 먼저 응축된 다음 다른 잔류물과 함께 소각된다.

바닥 생성물(아닐린 + 고비등물)은 제2 증류컬럼의 고비등 부산물(예를 들어 N-사이클로헥실아닐린, N,N-디페닐아민, 페놀)에서 제거된다. 순수한 아닐린이 위쪽에서 증류된다. 고비등물이 바닥에 축적되고, 이후 제3 증류컬럼(잔류물 컬럼)에 농축된다.

아닐린은 잔류물 컬럼의 상단에서 회수되어 제1 컬럼의 하부 생성물과 함께 제2 컬럼으로 다시 보내진다. 잔류물 컬럼의 바닥 물질은 잔류물 컨테이너로 이송된다. 여기서, 잔류 아닐린 함유물이 용매로서 작용하여 잔류물의 펌프 압송성(pumpability)을 유지한다. 또한, 잔류물은 고온에서 저장되어 침전이나 과도하게 높은 점도를 방지한다. 고비등물과 함께 묽은 잔류 아닐린은 잔류물 컨테이너에서 소각 단계로 공급된다.

상 분리에서 분리된 물은 증류에 의해 용해된 아닐린에서 제거되어 폐수로서 그 지역의 생물학적 폐수 처리장으로 보내진다. 아닐린은 물과의 공비혼합물로서 증류되어 상기한 상 분리로 리사이클된다.

아닐린을 제조하는 공정의 모든 스테이지는 연속작업방식으로 수행된다.

방향족 니트로 화합물을 수소화하는 방법의 성능은 생성물의 품질로 결정된다. 수소화 방법의 성능은 또한 심각한 생산 단절 없이 연속적으로 전체 공정을 작동하는 능력으로 결정된다. 수소화의 정지, 수소화 촉매의 재생 및 수소화 공정의 재가동이 일반적으로 수소화 사이클에서 원활한 작업 순서로 일컬어진다.

아닐린 제조방법의 모든 스테이지는 수소화 사이클에서 연속작업방식으로 수행되므로 중단 없이 정제되지 않은 아닐린 워크업을 진행하는 것도 필요하다. 끝으로, 반응에서 부산물을 방지하고 설비에서 생산 손실을 최소화하는 것을 의미하는 목적 생성물의 높은 수율을 얻는 것도 중요하다. 바닥의 고비등 2차 성분들을 농축하는 것은 잔류물 고화 또는 그의 일부 침전 및 바람직하지 않은 침전물 형성 없이는 임의 범위까지만 가능하기 때문에, 예를 들어 생성물 증류에서 손실이 발생한다. 따라서, 생성물의 상당한 부분이 항상 2차 성분과 함께 소각된다.

EP 0 794 170 A1에서는 디아미노톨루엔의 제조에 있어서 고비등물을 분리하는 방법을 기술하고 있다. 정제되지 않은 탈수 디아미노톨루엔은 컬럼 바닥에 연속 증발기를 갖는 충전 컬럼을 포함하는 증류 유닛을 통과한다. 일 구체예(도 1)에서, 충전 컬럼은 충전 컬럼의 바닥 배출물을 통과시키는 그의 하부에 배열된 강하막 증발기가 있다. 다른 구체예(도 2)에서, 강하막 증발기는 충전 컬럼의 상부에 배열된다. 여기서, 충전 컬럼은 강하막 증발기의 증기로부터 공급된다. 양자의 경우에 있어서, 강하막 증발기는 유용한 생성물(메타-디아미노톨루엔)의 극소량만이 고비등 잔류물과 함께 손실되도록 하였다. 양자의 경우에, 강하막 증발기의 바닥 생성물(본질적으로 고비등 잔류물을 포함)은 충전 컬럼의 상부에서 나온 응축된 오르토-디아미노톨루엔 기류와 혼합된다.

EP 0 696 574 B1에서는 실시예 9와 10에서 반응수를 포함하는 니트로벤젠 수소화 생성물이 증류 컬럼에서 증류되고 증류 컬럼의 바닥 생성물이 동일한 증류 컬럼 상단 생성물의 응축물을 상 분리한 후에 얻어진 아닐린이 풍부한 상으로 희석되는 방법을 기술하였다.

EP 1 005 888 B1은 증발 장치의 바닥 배출구로부터 잔류물을 제거하는 세정장치와 염을 함유하는 용액의 증류성 워크업(work-up)을 위한 세정 장치의 용도를 기술하였다. 이것은 사용된 세척제가 다시 일정 비용을 수반하는 단점과 비용을 들여 소각해야하는 정도의 불편함이 있다. 또한, 이러한 세정 장치는 컬럼 바닥의 온도가 고온일 경우 적합하지 않아서 고비등 용매가 사용되어야 하거나 바닥이 냉각되어야 세정제의 증기화 없이 세정작업을 수행할 수 있다. 기술된 방법에서는 물을 사용하는 것이 바람직하지만 유기 잔류물을 위한 세척제로서 제한된 적합성을 가질 뿐이다. 또한, 세척제가 컬럼으로 유입하여 상단 생성물의 품질 및/또는 상단 생성물의 추가 워크업을 손상하는 것을 방지하는 것은 실제로 항상 가능한 것은 아니다.

따라서, 본 발명의 목적은 워크업 컬럼의 원활한 작동을 보장하는 동시에 아닐린 손실을 최소화하는 방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적은 본 발명에 따라 방향족 아민을 포함하는 물질 혼합물을 처리하는 방법에 의해 달성되며, 여기서 방향족 아민은 아닐린 또는 2,4-디아미노톨루엔이고, 물질 혼합물은 제1 물질 혼합물이고 방향족 아민(즉, 아닐린 또는 2,4-디아미노톨루엔)과 방향족 아민보다 끓는점이 높은 화합물을 포함하며, 제1 물질 혼합물은 바람직하게 탈수되고, 탈수는 상 분리 및/또는 증류에 의해 일어날 수 있으며,

상기 방법은: I) 제1 물질 혼합물을 제1 증류 유닛에서 증류로 분리하여 적어도 일부의 방향족 아민을 분리하고 추가로 제1 바닥 생성물을 얻는 단계를 포함하며, 이 제1 바닥 생성물은 제1 증류 유닛에서 배출되고;

여기에서 배출된 후 제1 증류 유닛의 바닥 생성물은 제1 증류 유닛과는 다른 증류 유닛의 응축된 상단 생성물 및/또는 메탄올을 포함하는 조성물로 희석된다.

본 발명에 따른 방법의 이점은 희석 효과로 인해 잔류물(제1 희석 유닛의 바닥 생성물) 중 바람직한 방향족 아민의 농도가 아민이 더 이상 용매로서 필요하지 않기 때문에 감소할 수 있다는 것이다. 따라서, 고비등 잔류물은 컬럼의 바닥에서 추가로 농축될 수 있고 그에 따라 아민 수율이 증가할 수 있다. 또한, 잔류물 컨테이너와 파이프용 일반 몸체 히터(trace heater)의 에너지 집약적 가열을 생략할 수 있다.

본 발명에 있어서, "증류 유닛"이란 증류 컬럼 및 수반되는 주위 장비, 예컨대 증발기를 포함하며, 또한 증류 컬럼이 일체형 증발기를 가질 수 있다. 제1 증류 유닛은 정제 증류 컬럼, 예를 들어 구체적으로 아닐린 정제 증류 컬럼일 수 있다. 또한, 제1 증류 유닛은 다른 증류 유닛과의 통합 시스템으로 사용될 수 있고, 따라서 다단계 증류의 말단에 고비등물 컬럼으로 설치될 수 있다. 물리적 제한(진공, 온도, 점도)으로 인하여 이러한 고비등물 컬럼에 대한 요구가 많지만 방향족 아민의 총 질량 유량(total mass flow)이 컬럼에서 더 이상 증류되지 않고 그리하여 훨씬 기술적으로 복잡한 장치가 더 작게 제조될 수 있기 때문에 그에 따른 이점이 있다.

하부 생성물은 유리하게 컨테이너로 배출된 다음, 거기에서 희석된다. 그러나, 희석은 제1 증류 유닛 외부에 위치한 파이프라인에서 발생할 수도 있다.

증류 유닛의 응축된 상단 생성물은 제1 증류 유닛 및/또는 제1 증류 유닛과는 다른 증류 유닛에서 얻어질 수 있다.

잔류물(하부 생성물)은 남아있는 아민과 또한 추가적으로 주입된 충분한 희석제(메탄올을 포함하는 조성물 및/또는 제1 증류 유닛과는 다른 증류 유닛의 상단 생성물로서 얻어진 저비등물)에 의해 액체로 유지된다. 이것은 또한 파이프라인과 소각로 랜스(lance)의 막힘(blockage)을 방지한다. 메탄올을 포함하는 조성물 및/또는, 구체적으로 통합된 폴리이소시아네이트 시스템(예를 들어, MDA 작업)에서 유래하고 어떤 경우에도 처리되어야 하는 저비점물이 아민 회수를 촉진하기 때문에 이 밸런스가 정확하다. 본 발명에 있어서, "저비점물(low-boiler)"이란 용어는 바람직하게 1013 mbar에서 ≥ 30 ℃ 내지 ≤ 220 ℃, 바람직하게 ≥ 50 ℃ 내지 ≤ 197 ℃, 더욱 바람직하게 ≥ 50 ℃ 내지 ≤ 185 ℃, 가장 바람직하게 ≥ 60 ℃ 내지 < 100 ℃의 끓는점을 갖는 물질 또는 물질 혼합물을 말한다.

이러한 희석액의 다른 가능한 공급원은 아민 증류에서 분리된 저비점물, 니트로벤젠 공정에서 유래한 지방족이 많은 폐 기류(cf. DE 10 2009 005324 A1), 및 TDA 공정에서 분리된 저비점물(예를 들어, 1,3-디아미노-4-메틸사이클로헥산)이다.

잔류물(제1 증류 유닛의 바닥 생성물)을 희석하기 위해 잔류물 컨테이너에서 저비점물 및/또는 메탄올수(예를 들어 MDA 제조에서 유래)를 혼합하는 것은 다음과 같은 이점이 있다:

i) 희석 효과로 잔류물의 아민 농도를 감소시킬 수 있다.

ii) 따라서, 고비등 잔류물이 컬럼 바닥에 추가로 농축되어 아민 수율이 증가할 수 있다.

iii) 잔류물이 열 배기 정화장치(TAP)의 랜스 막힘을 중지하는 충분한 저비점물 및/또는 메탄올에 의해 액체로 유지된다.

iv) 잔류물이 저온에 저장될 수 있고 파이프의 몸체 히터가 생략될 수 있어서 추가로 에너지가 절약된다.

v) 어떠한 경우에도 처리되어야 하는 액체를 사용하기 때문에 폐기 밸런스가 정확하다.

vi) 희석이 잔류물 컨테이너에 영향을 미칠 뿐이므로 증류는 손상되지 않는다.

이하, 본 발명의 구체예를 기술하였다. 문맥상 명백하게 반하는 것이 아닌 한 구체예들은 원하는 대로 조합할 수 있다.

기체 상 수소화에 의한 방향족 아민의 제조가 이하에서 실시예로서 언급되었지만, 본 발명에 따른 방법은 당연히 방향족 아민을 포함하고 별도로 제조된 물질 혼합물, 즉 구체적으로 또한 방향족 아민을 포함하고 액체 상 방법으로 제조된 물질 혼합물 또는 투입 물질이 촉매 유동층에서 반응되는 것들에 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 일 구체예에서, 상기 방법은 또한 단계 Ia) 및 Ib)를 포함하고, Ia) 및 Ib)는 I) 이전에 수행된다:

Ia) 제2 물질 혼합물을 제공하고(여기서 제2 물질 혼합물은 방향족 아민, 방향족 아민보다 끓는점이 낮은 화합물 및 방향족 아민보다 끓는점이 높은 화합물을 포함하고, 방향족 아민 함량은 제1 물질 혼합물 중의 방향족 아민 함량과는 다르다);

Ib) 제2 물질 혼합물을 상부 증류 유닛에서 증류로 분리하여 상단 생성물로서 방향족 아민보다 끓는점이 낮은 화합물을 분리하고 추가적으로 측류로서 방향족 아민과 바닥 생성물로서 제1 물질 혼합물을 얻는다. 본 발명에 따른 방법으로 처리될 물질 혼합물은 당연히 방향족 아민도 포함하는 바닥 생성물로서 얻어진다. 이 경우, 본 발명에 따른 방법의 제1 증류 유닛은 바람직하게 잔류물 컬럼이다.

본 발명에 따른 방법의 다른 구체예에서 상기 방법은 단계 IIa), IIb) 및 III)을 추가로 포함하고, 여기에서 IIa) 및 IIb)는 III) 이전에 수행되고 III)는 I) 이전에 수행된다:

IIa) 제2 물질 혼합물을 제공하고(여기서 제2 물질 혼합물은 방향족 아민, 방향족 아민보다 끓는점이 낮은 화합물 및 방향족 아민보다 끓는점이 높은 화합물을 포함하고, 방향족 아민 함량은 제1 물질 혼합물 중의 방향족 아민 함량과는 다르다);

IIb) 제2 물질 혼합물을 제2 증류 유닛에서 증류로 분리하여 상단 생성물로서 방향족 아민보다 끓는점이 낮은 화합물을 분리하고 추가적으로 방향족 아민을 포함하는 바닥 생성물을 얻고;

III) 바닥 생성물을 제3 증류 유닛 내의 제2 증류 유닛에서 증류로 분리하여 상단 생성물로서 적어도 일부의 방향족 아민을 분리하고 추가적으로 바닥 생성물로서 제1 물질 혼합물을 얻는다.

결론적으로, 이 구체예에서 단계들의 순서는 다음과 같다: IIa), IIb), III), I). 또한 "제1 증류 유닛", "제2 증류 유닛" 및 "제3 증류 유닛" 표시는 본 발명에 따른 방법에서 증류 유닛의 순서를 나타내지는 않는 것이 분명하다. 반면, 제2 증류 유닛은 저비점물 컬럼일 수 있고, 제3 증류 유닛이 아민 정제 컬럼(구체적으로, 아닐린 정제 걸럼)으로서 이어지고, 여기에 고비점물 컬럼으로서 제1 증류 유닛이 연결된다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 제1 증류 유닛의 바닥 생성물 중 방향족 아민의 함량은 ≥ 5 중량% 내지 ≤ 70 중량%, 더욱 바람직하게 ≥ 10 중량% 내지 ≤ 45 중량%이고, 각각의 경우 바닥 생성물의 총 중량을 기준으로 한다. 이것은 일단 바닥 생성물이 배출되고 나서 및 바닥 생성물이 희석되기 전 바닥 생성물 중 방향족 아민의 함량을 의미한다.

본 발명에 따라, 배출된 후에 제1 증류 유닛의 바닥 생성물은 제1 증류 유닛과는 다른 증류 유닛의 상단 생성물 및/또는 메탄올을 포함하는 조성물로 희석된다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 배출된 후에 제1 증류 유닛의 바닥 생성물은 제1 증류 유닛과는 다른 증류 유닛의 상단 생성물 및/또는 메탄올을 포함하는 조성물로 희석되어 얻어진 혼합물이 20 ℃에서 ≥ 0.3 mPas 내지 ≤ 1000 mPas, 바람직하게 ≥ 0.5 mPas 내지 ≤ 100 mPas, 더욱 바람직하게 ≥ 1 mPas 내지 ≤ 50 mPas, 가장 바람직하게 ≥ 1 mPas 내지 ≤ 10 mPas의 동적 점도를 갖는다. 이때, 점도는 DIN 53015/ISO 12058에 따라 강하볼 점도계로 측정된다.

제1 증류 유닛과는 다른 증류 유닛의 응축된 상단 생성물은 배출된 다음 제1 증류 유닛의 바닥 생성물이 희석된 온도에서 단일상인 것, 즉 수성상과 유기상으로 자발적으로 분리되는 것을 방지하도록 포화 한계까지만 물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로 제1 증류 유닛의 희석된 바닥 생성물은 바람직하게 또한 단일상을 유지한다. 본 발명에 따른 방법의 다른 구체예에서, 제1 증류 유닛과는 다른 증류 유닛의 응축된 상단 생성물은 따라서 상단 생성물의 전체 중량에 대하여 바람직하게 ≥ 80 중량% 내지 ≤ 100 중량%의 저비등물과 ≥ 0 중량% 내지 ≤ 20 중량%의 물을 포함한다. 응축된 상단 생성물이 저비등물과 물의 상기한 비율로 구성되는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 다른 구체예에서, 메탄올을 포함하는 조성물은 메틸렌디페닐디아민(MDA)을 제조하는 방법에서 얻어진 물과 메탄올을 포함하는 조성물이다.

메탄올수로서 알려진 조성물은 MDA 제조에서 생성된다. 아닐린과 MDA를 제조하는 설비는 통상 서로 매우 가까운데, 왜냐하면 이들은 MDI 생산 체인의 일부이기 때문이다. 따라서, MDA에서 아닐린으로의 메탄올수 이송 경로는 매우 짧고 파이프라인을 통해 이루어질 수 있다. 메탄올수는 MDA 공정의 반응에서 생성된다.

EP 1 616 890 A1에서는 방향족 아민과 포름알데히드를 산성 축합하여 MDA를 제조하는 것을 기술하였다. 산성 촉매 없이, 포름알데히드를 먼저 아닐린과 축합-공업적으로 사용가능한 포름알데히드는 안정화를 위해 메탄올을 함유한다-하여 아미날이라고 알려진 것과 물을 얻는다. 제1 단계에서 산 촉매화에 의해 MDA를 제공하는 재배열을 수행하여 파라- 및 오르토-아미노벤질아닐린을 얻는다. 아미노벤질아닐린을 재배열하여 제2 단계에서 MDA를 얻는다. 아미날을 얻기 위한 반응 후에, 초기에 적어도 일부의 물과 메탄올 전부를 메탄올수로 불리는 아미날에서 제거하고, 이어서 아미날을 산성 촉매와 혼합하고, 이렇게 얻어진 산성 반응 혼합물을 다시 20 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 반응시킨다. 이때, 물 함량은 0 중량% 내지 20 중량%이다.

본 발명에 따른 방법의 다른 구체예에서, 메탄올을 포함하는 조성물은 메탄올을 포함하는 조성물의 전체 중량에 대하여 ≥ 20 중량% 내지 ≤ 95 중량%의 메탄올을 포함한다. 메탄올을 포함하는 조성물의 전체 중량에 대하여 메탄올 ≥ 50 중량% 내지 ≤ 80 중량%의 비율이 바람직하다. 또한, 조성물의 나머지가 물과 기술적으로 방지할 수 없는 불순물, 구체적으로 염 등을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 다른 구체예에서, 메탄올을 포함하는 조성물의 유속은 순수 메탄올의 이론적 유속이 제1 증류 유닛에서 배출된 바닥 생성물 유속에 대하여 ≥ 30 중량%가 되도록 선택된다. 이 유속은 바람직하게 40 중량% 이상이다.

본 발명에 따른 방법의 다른 구체예에서, 제1 증류 유닛의 바닥 생성물을 희석하기 위해서, 즉 다른 증류 유닛의 응축된 상단 생성물 공급을 완전히 생략하기 위해서 메탄올을 포함하는 조성물 하나만을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 특히 메탄올을 포함하는 조성물의 충분한 양을 인접한 MDA 공장으로부터 입수할 수 있는 경우일 수 있다. 이 구체예는 또한 또다른 증류 유닛의 응축된 상단 생성물 첨가가 제1 증류 유닛의 희석된 바닥 생성물의 자발적인 상 분리를 유발할 때 바람직할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 다른 구체예에서, 제3 증류 유닛의 바닥 생성물은 희석된 다음 소각된다.

이하, 본 발명을 도면과 실시예에 의해보다 구체적으로 설명하였으나, 본 발명이 이에 제한되지는 않는다.
도 1은 아닐린 제조 공정에서 조(crude)생성물을 워크업하는 설비 및 공정을 나타낸 구성도이다.
도 2는 아닐린 제조 공정에서 조(crude)생성물을 워크업하는 다른 설비 및 다른 공정을 나타낸 구성도이다.

도 1에 따른 공정도에서, 정제되지 않은 아닐린은 아닐린 정제 증류 컬럼으로서 설치된 제1 증류 유닛 (110)에 제조 설비/중간 저장장치(물질 스트림 (200))로부터 직접 및/또는 상 분리 컨테이너 (100) (물질 스트림 (210))로부터 도달한다. 또한, 필요하다면 수성 염기, 바람직하게 수산화나트륨 수용액 (물질 스트림 (220))을 첨가할 수 있다. 정제 증류 컬럼 (110)은 감압 하에 작동되며; 필요한 기화 에너지는 증기로 가열된 연속 증발기를 통해 공급될 수 있다. 필요한 감압은 액체 고리 펌프로 구축된다. 아닐린수는 진공 펌프의 작동액으로 작용한다.

순수 아닐린 일부를 순수 아닐린 펌프를 사용하여 환류로서 컬럼에 주입한다. 나머지는 냉각된 후에 생성물로서 배출된다(물질 스트림 (230)).

저비등 증류 생성물은 상단 스트림 (240)으로서 컬럼 (110)에서 배출되어 그의 일부가 축합된다. 응축물의 아닐린이 풍부한 유기 부분은 상 분리기 (120)를 경유하여 컬럼의 상단으로 회귀된다. 응축물의 수성부는 물질 스트림 (250)으로서 상 분리 컨테이너 (100)를 다시 통과한다.

농축된 고비등물은 컬럼 바닥에 남는다. 이들은 물질 스트림 (260)으로서 배출되어 잔류물 수납기 (140)에 모여진다. 여기서, 이들은 MDA 작업에서 유래한 메탄올수 (물질 스트림 (270))로 희석되어 임의로 저비등물과 함께 열 처리를 위해 보내진다(물질 스트림 (280)).

상 분리 컨테이너 (100)에서 분리된 수성상은 용해된 아닐린을 포함하고 스트리핑 컬럼 (150)으로서 설치된 증류 유닛에 물질 스트림 (290)으로 주입된다. 증류의 상단 생성물은 물과 아닐린의 공비혼합물을 포함하고, 이후 상 분리 컨테이너 (100)에 물질 스트림 (300)으로서 리사이클될 수 있다. 컬럼의 바닥에서, 아닐린이 대량 제거된 물이 공정으로부터 폐수(물질 스트림 (310))로서 배출된다.

도 2에 따른 공정도에서, 정제되지 않은 아닐린은 본 발명의 용어로 제2 증류 유닛 (11)으로 기술되고 저비등물을 분리하는 증류 컬럼 또는 탈수 컬럼으로서 작용하는 컬럼에 제조 설비/중간 저장장치(물질 스트림 (1200))로부터 직접 및/또는 상 분리 컨테이너 (1100) (물질 스트림 (1210))로부터 도달한다. 탈수 컬럼 (1110)은 대기압에서 작동된다. 필요한 기화 에너지는 증기로 가열된 연속 증발기를 통해 공급될 수 있다. 물/아닐린 공비혼합물은 중간 컬럼 트레이에 모아지고, 물, 아닐린 및 저비등물의 혼합물은 컬럼의 상단에 모아진다. 상단 생성물은 컨덴서 내에서 축합 후에 컬럼 상단으로 리사이클되고 미응축 분획은 연도 가스(flue gas)로서 처리된다.

물/아닐린 공비혼합물은 측류 (1220)로서 컬럼 (1110)으로부터 배출되어 상 분리를 위해 분리 컨테이너 (1100)로 리사이클된다.

컬럼 (1110) 바닥의 정제되지 않은 아닐린은 저비등물과 물이 대량으로 제거된 다음, 제3 증류 유닛 (1120)으로 본 발명의 용어로 기술된 추가 컬럼에 물질 스트림 (1230)으로서 공급되어 추가로 분획화된다. 아닐린은 정제 증류 컬럼 (1120)의 상단에 모여지고 고비등물은 바닥에 모여진다. 컬럼 상단의 순수 아닐린 증기를 응축한다.

정제 증류 컬럼 (1120)은 감압 하에 작동되며; 필요한 기화 에너지는 증기로 가열된 연속 증발기를 통해 공급될 수 있다. 수집된 순수 아닐린 일부는 순수 아닐린 펌프를 사용하여 환류로서 컬럼 상단에 주입된다.

고비등물이 증강된 정제 증류 컬럼 (1120)의 바닥물은 잔류물 컬럼 (1130)으로서 설치되고 본 발명의 용어로 추가 농축을 위한 제1 증류 유닛(잔류물 증류)으로 기술된 컬럼에 물질 스트림 (1240)으로서 전달된다. 잔류물 컬럼 (1130)도 마찬가지로 감압 하에 작동한다. 필요한 기화 에너지는 스팀으로 가열된 강하막 증발기를 경유하여 공급될 수 있다. 컬럼의 상단에서 아닐린 증기가 넘어가서 응축기에서 응축된다. 응축물 일부가 증류물 펌프를 사용하여 환류로서 컬럼 상단으로 주입된다. 품질에 따라 남아있는 응축물은 열 교환기에 의해 배출되거나 물질 스트림 (1250)으로서 순수 아닐린 컬럼 (1120)의 공급 스트림과 혼합될 수 있다.

농축된 고비등물은 컬럼 바닥에 남는다. 이들은 물질 스트림 (1260)으로서 배출되어 잔류물 수납기 (1140)에 모여진다. 여기서, 이들은 MDA 작업에서 유래한 메탄올수(물질 스트림 (1270))로 희석되어 임의로 추가 저비등물과 함께 열 처리를 위해 보내진다(물질 스트림 (1280)).

상 분리 컨테이너 (1100)에서 분리된 수성상은 용해된 아닐린을 포함하고 스트리핑 컬럼 (1150)으로서 설치된 제4 증류 유닛에 물질 스트림 (1290)으로 주입된다. 증류의 상단 생성물은 물과 아닐린의 공비혼합물을 포함하고, 이후 상 분리 컨테이너 (1100)에 물질 스트림 (1300)으로서 리사이클될 수 있다. 컬럼의 바닥에서, 아닐린이 대량 제거된 물은 공정으로부터 폐수(물질 스트림 (1310))로서 배출된다.

실시예 :

실시예 1( 비교예 ): 명목상 아닐린 손실(328 메트릭 톤( metric tons )/ year )

아닐린 공정에 연결되고, 저비등물 컬럼, 순수 아닐린 컬럼 및 잔류물 컬럼을 포함하는 워크업 장치를 약 50%의 잔류 아닐린 함량이 잔류 컬럼(1130, 제1 증류 유닛)의 바닥에 만들어지도록 작동하였다(도 2). 바닥으로부터 배출된 잔류물을 35 ℃로 저장하고, 이어서 소각에 의해 처리하였다. 특징적인 관련 데이터를 표 1에 기재하였다.

잔류물 컬럼으로의 아닐린 유속 (스트림 (1240))	고비등물 비율	바닥에서의 배출 (1260)	아닐린 손실
800 kg/h	5 %	80 kg/h	40 kg/h

실시예 2( 비교예 ): 파이프라인과 TAP 랜스의 막힘으로 감소된 아닐린 손실(이론적으로 56 메트릭 톤( metric tons )/ year )

아닐린 공정에 연결되고, 저비등물 컬럼, 순수 아닐린 컬럼 및 잔류물 컬럼을 포함하는 워크업 장치를 30%의 잔류 아닐린 함량이 잔류 컬럼 바닥에 만들어지도록 작동하였다(도 2). 바닥으로부터 배출된 잔류물을 120 ℃로 저장하고, 이어서 소각에 의해 처리하였다. 이때, 파이프라인 내지 소각로의 몸체 가열에도 불구하고, 파이프라인 내 침적과 소각 설비의 랜스 내 막힘이 발생하였다. 잔류물 펌프의 흡입쪽에 배치된 먼지 트랩과 소각 설비 내 랜스 모두를 청소하기 위해 빈번한 공정 중단이 필요하다. 잔류물 컨테이너 가열은 이러한 청소작업 동안에는 중지하였다. 잔류물 혼합물의 냉각에 있어서, 점도가 증가되어 혼합물을 더 이상 펌프할 수 없게 되었다. 특징적인 관련 데이터를 표 2에 기재하였다.

잔류물 컬럼으로의 아닐린 유속 (스트림 (1240))	고비등물 비율	바닥에서의 배출 (1260)	아닐린 손실
800 kg/h	5 %	57 kg/h	17 kg/h

실시예 3(본 발명의 예): 메탄올을 사용한 컨테이너 중의 잔류물 희석

아닐린 공정에 연결되고, 저비등물 컬럼, 순수 아닐린 컬럼 및 잔류물 컬럼을 포함하는 워크업 장치를 약 30 중량%의 잔류 아닐린 함량이 잔류 컬럼의 바닥에 만들어지도록 작동하였다(도 2). 바닥으로부터 배출된 잔류물을 35 ℃로 저장하고, 배출된 잔류물에 대하여 약 0.6 배 양(질량 유량)의, 인접 메틸렌디페닐디아민(MDA) 작업에서 얻어진 메탄올수(72 중량%의 메탄올)로 희석하였다. 이렇게 처리된 잔류물의 처리에서 막힘 또는 침적에 의한 문제는 발생하지 않았다. 특징적인 관련 데이터를 표 3에 기재하였다.

잔류물 컬럼으로의 아닐린 유속 (스트림 (1240))	고비등물 비율	바닥에서의 배출 (1260)	메탄올수 첨가 (1270)	아닐린 손실
800 kg/h	5 %	57 kg/h	35 kg/h	17 kg/h

Claims (11)

1. I) 제1 물질 혼합물을 제1 증류 유닛 (110, 1130)에서 증류로 분리하여 적어도 일부의 방향족 아민을 분리하고 추가로 제1 바닥 생성물을 얻고, 제1 바닥 생성물은 제1 증류 유닛 (110, 1130)에서 배출되는 단계를 포함하며;
   여기에서 배출된 후 제1 증류 유닛 (110, 1130)의 바닥 생성물은 제1 증류 유닛과는 다른 증류 유닛의 응축된 상단 생성물 및/또는 메탄올을 포함하는 조성물로 희석된 것을 특징으로 하는,
   방향족 아민을 포함하는 물질 혼합물의 처리방법(여기서, 방향족 아민은 아닐린 또는 2,4-디아미노톨루엔이고, 물질 혼합물은 제1 물질 혼합물이고 방향족 아민과 방향족 아민보다 끓는점이 높은 화합물을 포함한다).
2. 제1항에 있어서, 다음 단계 Ia)와 Ib)를 추가로 포함하고, Ia)와 Ib)가 I) 이전에 수행된 방법:
   Ia) 제2 물질 혼합물을 제공하고(여기서 제2 물질 혼합물은 방향족 아민, 방향족 아민보다 끓는점이 낮은 화합물 및 방향족 아민보다 끓는점이 높은 화합물을 포함하고, 방향족 아민 함량은 제1 물질 혼합물 중의 방향족 아민 함량과는 다르다);
   Ib) 제2 물질 혼합물을 상부 증류 유닛에서 증류로 분리하여 상단 생성물로서 방향족 아민보다 끓는점이 낮은 화합물을 분리하고 추가적으로 측류로서 방향족 아민과 바닥 생성물로서 제1 물질 혼합물을 얻는 단계.
3. 제1항에 있어서, 단계 IIa), IIb) 및 III)을 추가로 포함하고, 여기에서 IIa) 및 IIb)는 III) 이전에 수행되고 III)는 I) 이전에 수행된 방법:
   IIa) 제2 물질 혼합물을 제공하고(여기서 제2 물질 혼합물은 방향족 아민, 방향족 아민보다 끓는점이 낮은 화합물 및 방향족 아민보다 끓는점이 높은 화합물을 포함하고, 방향족 아민 함량은 제1 물질 혼합물 중의 방향족 아민 함량과는 다르다);
   IIb) 제2 물질 혼합물을 제2 증류 유닛 (1110)에서 증류로 분리하여 상단 생성물로서 방향족 아민보다 끓는점이 낮은 화합물을 분리하고 추가적으로 방향족 아민을 포함하는 바닥 생성물을 얻고;
   III) 바닥 생성물을 제3 증류 유닛 (1120) 내의 제2 증류 유닛에서 증류로 분리하여 상단 생성물로서 적어도 일부의 방향족 아민을 분리하고 추가적으로 바닥 생성물로서 제1 물질 혼합물을 얻는 단계.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 증류 유닛 (110, 1130)의 바닥 생성물 중 방향족 아민의 함량이 ≥ 5 중량% 내지 ≤ 70 중량%인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 배출된 후 제1 증류 유닛 (110, 1130)의 바닥 생성물이 제1 증류 유닛과는 다른 증류 유닛의 상단 생성물 및/또는 메탄올을 포함하는 조성물로 얻어진 혼합물이 20 ℃에서 ≥ 0.3 mPas 내지 ≤ 1000 mPas의 점도를 갖도록 희석된 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 메탄올을 포함하는 조성물이 메틸렌디페닐디아민을 제조하는 방법에서 얻어진 물과 메탄올을 포함하는 조성물인 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 메탄올을 포함하는 조성물이 ≥ 20 중량% 내지 ≤ 95 중량%의 메탄올을 포함하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 메탄올을 포함하는 조성물의 유속이 순수 메탄올의 이론적 유속이 제1 증류 유닛 (110, 1130)의 배출된 바닥 생성물 유속에 대하여 ≥ 30 중량%인 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 증류 유닛과는 다른 증류 유닛에서 유래한 응축된 상단 생성물이 ≥ 80 중량% 내지 ≤ 100 중량%의 고비등물(low-boiler)과 ≥ 0 중량% 내지 ≤ 20 중량%의 물을 포함하는 방법.
10. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 배출된 후 제1 증류 유닛 (110, 1130)의 바닥 생성물이 메탄올을 포함하는 조성물 하나로만 희석된 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 증류 유닛 (110, 1130)의 바닥 생성물이 희석된 다음 소각된 방법.

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