JP2007023077A - ポリイソシアネート残渣の濃縮方法、処理方法、濃縮装置および処理装置 - Google Patents
ポリイソシアネート残渣の濃縮方法、処理方法、濃縮装置および処理装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007023077A JP2007023077A JP2005203221A JP2005203221A JP2007023077A JP 2007023077 A JP2007023077 A JP 2007023077A JP 2005203221 A JP2005203221 A JP 2005203221A JP 2005203221 A JP2005203221 A JP 2005203221A JP 2007023077 A JP2007023077 A JP 2007023077A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyisocyanate
- residue
- concentrated
- concentration
- concentrating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 title claims abstract description 182
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 title claims abstract description 182
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 22
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 13
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 11
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 28
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 18
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 17
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 13
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 12
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 11
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 polymethylene Polymers 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)N=C=O NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 4
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 3
- GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N [2-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1CN GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- ZDKYYMRLZONTFK-UHFFFAOYSA-N 3,4-bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane Chemical compound C1CC2(CN=C=O)C(CN=C=O)CC1C2 ZDKYYMRLZONTFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N tolylenediamine group Chemical group CC1=C(C=C(C=C1)N)N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- QXRRAZIZHCWBQY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1(CN=C=O)CCCCC1 QXRRAZIZHCWBQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazetidine-2,4-dione Chemical compound O=C1NC(=O)N1 PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBSMXBFGGRDASE-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[(dimethylamino)methyl]phenyl]-n,n-dimethylmethanamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1CN(C)C SBSMXBFGGRDASE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014443 Pyrus communis Nutrition 0.000 description 1
- XZAHJRZBUWYCBM-UHFFFAOYSA-N [1-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1(CN)CCCCC1 XZAHJRZBUWYCBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPYFJVIASOJLJS-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)-2-bicyclo[2.2.1]heptanyl]methanamine Chemical compound C1CC2C(CN)C(CN)C1C2 RPYFJVIASOJLJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1CCCCC1 KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical group OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/82—Post-polymerisation treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C263/20—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
【課題】 ポリイソシアネートおよびポリイソシアネート残渣を含む未精製ポリイソシアネートから、ポリイソシアネート残渣を短時間で効率的に濃縮することができ、しかも、増粘を抑制して、残渣の輸送の安定化や輸送ラインの閉塞の防止を図ることのできる、ポリイソシアネート残渣の濃縮方法および濃縮装置と、得られた濃縮成分を、ポリアミンに分解する処理方法および処理装置を提供すること。
【解決手段】 未精製ポリイソシアネートを、まず、蒸留器４によって、沸騰状態下加熱して、ポリイソシアネート残渣を途中まで濃縮し、続いて、蒸発器５によって、蒸発によって、ポリイソシアネート残渣を最後まで濃縮する。これによって、濃縮された高沸点留分中の塩素含量を２重量％以下とした後、分解装置３によって、高沸点留分を、高温高圧水と接触させて加水分解することにより、ポリアミンに分解し、回収する。
【選択図】 図１
【解決手段】 未精製ポリイソシアネートを、まず、蒸留器４によって、沸騰状態下加熱して、ポリイソシアネート残渣を途中まで濃縮し、続いて、蒸発器５によって、蒸発によって、ポリイソシアネート残渣を最後まで濃縮する。これによって、濃縮された高沸点留分中の塩素含量を２重量％以下とした後、分解装置３によって、高沸点留分を、高温高圧水と接触させて加水分解することにより、ポリアミンに分解し、回収する。
【選択図】 図１
Description
本発明は、ポリイソシアネート残渣の濃縮方法、処理方法、濃縮装置および処理装置に関し、詳しくは、ポリイソシアネートおよびポリイソシアネート残渣を含む未精製ポリイソシアネートからポリイソシアネート残渣を、濃縮する濃縮方法および濃縮装置と、得られた濃縮成分を、ポリアミンに分解する処理方法および処理装置に関する。
ポリイソシアネートは、ポリウレタンの原料として用いられ、工業的には、例えば、ポリアミンを、塩化カルボニルとイソシアネート化反応させることにより製造されている。
このようなポリイソシアネートの製造プラントにおいては、イソシアネート化反応の終了後に、未精製ポリイソシアネートから、残渣として副生した高分子量ポリイソシアネートを、加熱し、蒸留操作によって濃縮して、分離するようにしている（例えば、特許文献１参照。）。
このようなポリイソシアネートの製造プラントにおいては、イソシアネート化反応の終了後に、未精製ポリイソシアネートから、残渣として副生した高分子量ポリイソシアネートを、加熱し、蒸留操作によって濃縮して、分離するようにしている（例えば、特許文献１参照。）。
一方、未精製ポリイソシアネートは、加熱によりダイマー化、トリマー化およびカルボジイミド化などの、好ましくない熱重合が起きることが知られており、蒸留操作では、ポリイソシアネートが、副生した塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスとともに留出されながら、残渣が濃縮されるが、濃縮される間に、そのような熱重合が起こり、増粘により残渣の輸送が不安定となり、さらには、輸送ラインの閉塞を生じるおそれがある。
一方、熱重合しやすい有機化合物の精製方法として、薄膜蒸発器などを使用した蒸発操作が知られており、工業的に広く利用されている。
さらに、近年、副生する残渣を、溶融状態または溶液状態で反応器に連続的に供給するとともに、高圧高温水を反応器へ連続的に供給し、反応器内の温度を１９０〜３００℃にして、残渣をポリアミンに分解して回収する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
特表２００２−５１８３６９号公報
特開平１０−２７９５３９号公報
さらに、近年、副生する残渣を、溶融状態または溶液状態で反応器に連続的に供給するとともに、高圧高温水を反応器へ連続的に供給し、反応器内の温度を１９０〜３００℃にして、残渣をポリアミンに分解して回収する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかるに、薄膜蒸発器などを使用した蒸発操作によって、得られた未精製ポリイソシアネートから、残渣として副生した高分子量ポリイソシアネートを濃縮する場合には、蒸留操作に比べて短時間で濃縮できるので、熱履歴が少なく、熱重合を抑制することができる。
しかし、蒸発操作では、残渣中の塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスを十分に除去しきれず、残存する塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスに起因して、残渣が輸送される間や一時滞留する個所で重合して増粘し、やはり、残渣の輸送が不安定となり、さらには、輸送ラインの閉塞を生じるおそれがある。
しかし、蒸発操作では、残渣中の塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスを十分に除去しきれず、残存する塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスに起因して、残渣が輸送される間や一時滞留する個所で重合して増粘し、やはり、残渣の輸送が不安定となり、さらには、輸送ラインの閉塞を生じるおそれがある。
本発明の目的は、ポリイソシアネートおよびポリイソシアネート残渣を含む未精製ポリイソシアネートから、ポリイソシアネート残渣を短時間で効率的に濃縮することができ、しかも、増粘を抑制して、残渣の輸送の安定化や輸送ラインの閉塞の防止を図ることのできる、ポリイソシアネート残渣の濃縮方法および濃縮装置と、得られた濃縮成分を、ポリアミンに分解する処理方法および処理装置を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明は、ポリイソシアネートおよびポリイソシアネート残渣を含む未精製ポリイソシアネートから、ポリイソシアネート残渣を濃縮するためのポリイソシアネート残渣の濃縮方法において、沸騰状態下加熱により、未精製ポリイソシアネートから最終濃縮割合に至る途中までポリイソシアネート残渣を濃縮して、第１濃縮成分を得る第１濃縮工程と、前記第１濃縮工程において濃縮された第１濃縮成分を、蒸発により、最終濃縮割合まで濃縮して、第２濃縮成分を得る第２濃縮工程とを備えていることを特徴としている。
この濃縮方法によれば、第１濃縮工程では、未精製ポリイソシアネートを沸騰状態下において加熱するので、残渣を濃縮しつつ、副生した塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスをポリイソシアネートとともに留出させるための必要な処理時間を与えることができる。しかも、第１濃縮工程では、最終濃縮割合に至る途中までしか濃縮しないので、未精製ポリイソシアネートの熱重合を抑制することができる。この未精製ポリイソシアネートの熱重合は、ポリイソシアネートとポリイソシアネート残渣との反応があり、この反応の場合、２次反応とするとポリイソシアネートとポリイソシアネート残渣とが当量の時に、最も重合速度が増大する。さらに、ポリイソシアネート残渣を濃縮していくと、濃縮液の粘度が著しく増大し、最終濃度割合程度まで濃縮した状態で、副生した塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスをポリイソシアネートとともに留出させるための必要な処理時間を与えようとすると、ポリイソシアネートとポリイソシアネート残渣の熱重合に加えて、リボイラー部分での汚れや伝熱係数の低下、ポリイソシアネート残渣の増加による沸点上昇などにより加熱媒体の温度が上昇し、ひいてはリボイラーや輸送ラインの閉塞を生ずるおそれがある。
次いで、第２濃縮工程では、第１濃縮工程で得られた第１濃縮成分を、蒸発により、最終濃縮割合まで濃縮するが、第１濃縮成分は、第１濃縮工程においてすでに塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスが除去されているので、残存する塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスに起因する残渣の増粘を抑制することができる。しかも、蒸発させると、短時間であり、熱履歴が少なく、熱重合を抑制することができる。
その結果、この方法では、未精製ポリイソシアネートから、ポリイソシアネート残渣を短時間で効率的に濃縮することができ、しかも、増粘を抑制して、残渣の輸送の安定化や輸送ラインの閉塞の防止を図ることができる。
また、本発明のポリイソシアネート残渣の濃縮方法では、第１濃縮成分の濃縮割合が、第１濃縮成分１００重量％に対して、ポリイソシアネート９５〜６０重量％、ポリイソシアネート残渣５〜４０重量％であり、第２濃縮成分の濃縮割合が第２濃縮成分１００重量％に対して、ポリイソシアネート１０〜５９重量％、ポリイソシアネート残渣９０〜４１重量％であることが好適である。
また、本発明のポリイソシアネート残渣の濃縮方法では、第１濃縮成分の濃縮割合が、第１濃縮成分１００重量％に対して、ポリイソシアネート９５〜６０重量％、ポリイソシアネート残渣５〜４０重量％であり、第２濃縮成分の濃縮割合が第２濃縮成分１００重量％に対して、ポリイソシアネート１０〜５９重量％、ポリイソシアネート残渣９０〜４１重量％であることが好適である。
また、本発明のポリイソシアネート残渣の濃縮方法において、第１濃縮工程では、１５５〜１９０℃で加熱することが好適である。
また、本発明のポリイソシアネート残渣の濃縮方法において、第２濃縮工程では、薄膜蒸発器を用いて蒸発することが好適である。
また、本発明のポリイソシアネート残渣の濃縮方法では、第２濃縮成分中の塩素含量が、２重量％以下であることが好適である。
また、本発明のポリイソシアネート残渣の濃縮方法において、第２濃縮工程では、薄膜蒸発器を用いて蒸発することが好適である。
また、本発明のポリイソシアネート残渣の濃縮方法では、第２濃縮成分中の塩素含量が、２重量％以下であることが好適である。
第２濃縮成分中の塩素含量が、２重量％以下であると、残渣の増粘を有効に防止することができる。
本発明のポリイソシアネート残渣の処理方法は、上記したポリイソシアネート残渣の濃縮方法により得られた第２濃縮成分を高温高圧水に接触させて、ポリアミンに分解することを特徴としている。
本発明のポリイソシアネート残渣の処理方法は、上記したポリイソシアネート残渣の濃縮方法により得られた第２濃縮成分を高温高圧水に接触させて、ポリアミンに分解することを特徴としている。
本発明のポリイソシアネート残渣の処理方法は、ポリイソシアネートおよびポリイソシアネート残渣を含み、塩素含量が２重量％以下の未精製ポリイソシアネートを、高温高圧水に接触させて、ポリアミンに分解することを特徴としている。
これら処理方法によれば、塩素含量が２重量％以下の第２濃縮成分を、高温高圧水に接触させて、ポリアミンに分解するので、ポリアミンを高回収率で回収することができる。
これら処理方法によれば、塩素含量が２重量％以下の第２濃縮成分を、高温高圧水に接触させて、ポリアミンに分解するので、ポリアミンを高回収率で回収することができる。
また、本発明のポリイソシアネート残渣の濃縮装置は、ポリイソシアネートおよびポリイソシアネート残渣を含む未精製ポリイソシアネートから、沸騰状態下加熱により、最終濃縮割合に至る途中までポリイソシアネート残渣を濃縮して、第１濃縮成分を得る蒸留器と、前記蒸留器に接続され、前記蒸留器において濃縮された第１濃縮成分を、蒸発により、最終濃縮割合まで濃縮して、第２濃縮成分を得る蒸発器とを備えていることを特徴としている。
この濃縮装置によれば、まず、蒸留器において、未精製ポリイソシアネートを沸騰状態下において加熱するので、残渣を濃縮しつつ、副生した塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスをポリイソシアネートとともに留出させるための必要な処理時間を与えることができる。しかも、蒸留器では、最終濃縮割合に至る途中までしか濃縮しないので、未精製ポリイソシアネートの熱重合を抑制することができる。次いで、蒸発器において、蒸留器で得られた第１濃縮成分を、蒸発により、最終濃縮割合まで濃縮するが、第１濃縮成分は、蒸留器においてすでに塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスが除去されているので、残存する塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスに起因する残渣の増粘を抑制することができる。しかも、蒸発させると、短時間であり、熱履歴が少なく、熱重合を抑制することができる。
その結果、この濃縮装置では、未精製ポリイソシアネートから、ポリイソシアネート残渣を短時間で効率的に濃縮することができ、しかも、増粘を抑制して、残渣の輸送の安定化や輸送ラインの閉塞の防止を図ることができる。
また、本発明のポリイソシアネート残渣の処理方法では、前記第２濃縮成分を得る前記蒸発器が、薄膜蒸発器であることが好適である。
また、本発明のポリイソシアネート残渣の処理方法では、前記第２濃縮成分を得る前記蒸発器が、薄膜蒸発器であることが好適である。
また、本発明のポリイソシアネート残渣の処理装置は、上記したポリイソシアネート残渣の濃縮装置と、前記濃縮装置により得られた第２濃縮成分を高温高圧水に接触させて、ポリアミンに分解する分解装置とを備えていることを特徴としている。
この処理装置によれば、第２濃縮成分を、高温高圧水に接触させて、ポリアミンに分解するので、ポリアミンを高回収率で回収することができる。
この処理装置によれば、第２濃縮成分を、高温高圧水に接触させて、ポリアミンに分解するので、ポリアミンを高回収率で回収することができる。
本発明のポリイソシアネート残渣の濃縮方法および濃縮装置によれば、未精製ポリイソシアネートから、ポリイソシアネート残渣を短時間で効率的に濃縮することができ、しかも、増粘を抑制して、残渣の輸送の安定化や輸送ラインの閉塞の防止を図ることができる。
また、本発明のポリイソシアネート残渣の処理方法および処理装置によれば、ポリアミンを高回収率で回収することができる。
また、本発明のポリイソシアネート残渣の処理方法および処理装置によれば、ポリアミンを高回収率で回収することができる。
図１は、本発明のポリイソシアネート残渣の処理装置の一実施形態を示す概略構成図である。
図１において、この処理装置１は、濃縮装置２と、濃縮装置２に接続される分解装置３とを備え、ポリイソシアネートの製造プラントにおいて、ポリイソシアネートを製造する製造工程の、次の工程において、製造された未精製ポリイソシアネートからポリイソシアネート残渣を濃縮し、次いで、濃縮成分を高温高圧水によりポリアミンに分解するために設備されている。
図１において、この処理装置１は、濃縮装置２と、濃縮装置２に接続される分解装置３とを備え、ポリイソシアネートの製造プラントにおいて、ポリイソシアネートを製造する製造工程の、次の工程において、製造された未精製ポリイソシアネートからポリイソシアネート残渣を濃縮し、次いで、濃縮成分を高温高圧水によりポリアミンに分解するために設備されている。
濃縮装置２は、蒸留器４と、蒸留器４に接続される蒸発器５とを備えており、蒸留器４は、蒸留塔６、加熱部（リボイラー）７および冷却部８を備えている。
蒸留塔６は、単蒸留塔でも必要に応じて理論段数で設計された段塔や充填塔でもよく、上下方向途中には、未精製ポリイソシアネートが供給される供給管９が接続されている。
未精製ポリイソシアネートは、製造工程において、塩化カルボニルとポリアミンとの反応により製造されたポリイソシアネートの他、その反応により副生したポリイソシアネート残渣、塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスおよびポリイソシアネートあるいはポリイソシアネートと塩化水素や塩化カルボニルなどの塩素含有ガスとの反応化合物を含んでいる。また、未精製ポリイソシアネートは、製造工程において製造されたポリイソシアネートから、脱溶媒工程において、反応溶媒が除去された後に、供給管９へ供給されている。
蒸留塔６は、単蒸留塔でも必要に応じて理論段数で設計された段塔や充填塔でもよく、上下方向途中には、未精製ポリイソシアネートが供給される供給管９が接続されている。
未精製ポリイソシアネートは、製造工程において、塩化カルボニルとポリアミンとの反応により製造されたポリイソシアネートの他、その反応により副生したポリイソシアネート残渣、塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスおよびポリイソシアネートあるいはポリイソシアネートと塩化水素や塩化カルボニルなどの塩素含有ガスとの反応化合物を含んでいる。また、未精製ポリイソシアネートは、製造工程において製造されたポリイソシアネートから、脱溶媒工程において、反応溶媒が除去された後に、供給管９へ供給されている。
ポリイソシアネートとしては、製造プラントによって製造されるポリイソシアネートに応じて、例えば、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ12ＭＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などが挙げられる。
ポリイソシアネート残渣は、高分子量ポリイソシアネートを主成分とするタール分であって、ポリイソシアネートのダイマー、トリマー、およびカルボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、イソシアヌレート基を含む２量体、３量体以上の多量体などが含まれている。
未精製ポリイソシアネートにおいて、ポリイソシアネートおよびポリイソシアネート残渣の含有割合は、例えば、未精製ポリイソシアネート１００重量％に対して、ポリイソシアネート９９〜８０重量％、ポリイソシアネート残渣１〜２０重量％である。また、未精製ポリイソシアネート中の塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスの含有割合は、塩素含量（ＪＩＳ Ｋ １５５６ に準拠する全塩素測定による。但し、Ｃｌ基を含む溶媒を含有している場合は、全塩素測定値から溶媒に起因するＣｌ含量を引いた値。以下同じ。）として、０．０５〜５重量％である。未精製ポリイソシアネートは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば脱溶媒工程で完全に溶媒を除去されてなくてもよく、未精製ポリイソシアネートに対して同量程度までの溶媒を含有していてもよい。
未精製ポリイソシアネートにおいて、ポリイソシアネートおよびポリイソシアネート残渣の含有割合は、例えば、未精製ポリイソシアネート１００重量％に対して、ポリイソシアネート９９〜８０重量％、ポリイソシアネート残渣１〜２０重量％である。また、未精製ポリイソシアネート中の塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスの含有割合は、塩素含量（ＪＩＳ Ｋ １５５６ に準拠する全塩素測定による。但し、Ｃｌ基を含む溶媒を含有している場合は、全塩素測定値から溶媒に起因するＣｌ含量を引いた値。以下同じ。）として、０．０５〜５重量％である。未精製ポリイソシアネートは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば脱溶媒工程で完全に溶媒を除去されてなくてもよく、未精製ポリイソシアネートに対して同量程度までの溶媒を含有していてもよい。
また、蒸留塔５の塔底（ボトム）には、未精製ポリイソシアネートから、ポリイソシアネート残渣を含む缶出液が取り出される缶出液取出管１０の上流側端部が接続されている。また、蒸留塔５の塔頂（トップ）には、未精製ポリイソシアネートからポリイソシアネートを主成分とする留出液が取り出される留出液取出管１１の上流側端部が接続されている。
加熱部７は、缶出液取出管１０と、その上流側端部が缶出液取出管１０に接続され、その下流側端部が蒸留塔５の塔底に接続される加熱循環ライン１２と、その加熱循環ライン１２の途中に介在されるヒータ１３とを備えている。ヒータ１３は、熱交換器からなり、熱媒が供給されている。この加熱部７では、ヒータ１３での加熱温度が、例えば、１５５〜１９０℃に調節されており、加熱循環ライン１２において循環する缶出液が加熱される。また、加熱部７は、熱媒が供給されるジャケットやコイルなどの加熱手段を備えた槽や攪拌槽でもよく、この場合、この加熱手段を備えた槽や攪拌槽へ、未精製のポリイソシアネートが供給される供給管９を接続することもできる。
冷却部８は、留出液取出管１１と、その途中に介在されるクーラ１４を備えている。また、必要に応じて、その上流側端部が留出液取出管１１の途中であって、クーラ１４より下流側に接続され、その下流側端部が蒸留塔５の塔頂に接続される冷却循環ライン１５を備えていてもよい。また、冷却循環ライン１５の途中には、留出液の蒸留塔５の塔頂への還流量を調整するための流量調整弁１５ａが設けられている。
クーラ１４は、熱交換器からなり、冷媒が供給されている。また、クーラ１４には、真空ライン１６が接続されている。この真空ライン１６には、図示しないエジェクタや真空ポンプが接続されており、留出液取出管１１内、ひいては、蒸留塔６内を減圧する。この冷却部８では、クーラ１４での冷却温度が、例えば、３０〜１４０℃に調節され、留出液が冷却される。
そして、この蒸留器４では、供給管９から、蒸留塔５あるいは加熱手段を備えた加熱部７の槽や攪拌槽内へ未精製ポリイソシアネートが供給される。蒸留塔５内は、ポリイソシアネートが沸騰するように、０．０５〜３０ｋＰａに減圧され、その塔底が加熱部７によって、塔底温度が、例えば、１５５〜１９０℃、好ましくは、１６０〜１９０℃で加熱されているので、塔底においては、未精製ポリイソシアネート中のポリイソシアネートが沸騰しながら加熱される。一方、その塔頂は冷却部８によって、沸騰により上昇するポリイソシアネートを、例えば、３０〜１４０℃、好ましくは、４０〜１２０℃に冷却しているので、ポリイソシアネートは、凝縮され、留出液として取り出される。
これによって、塔底においては、未精製ポリイソシアネートからポリイソシアネート残渣が濃縮され、その濃縮成分（第１濃縮成分）が缶出液として、加熱循環ライン１２を循環しつつ、その一部が缶出液取出管１０から連続的に流出される（第１濃縮工程）。また、塔頂においては、未精製ポリイソシアネートからポリイソシアネートが留出液として取り出され、留出液取出管１１から連続的に留出される。
また、副生する塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスは、沸騰するポリイソシアネートに飛沫同伴して、塔頂から留出液取出管１１に流出し、クーラ１４の真空ライン１６から排気される。
未精製ポリイソシアネートの蒸留塔６のボトム処理時間（リボイラーおよび蒸留塔ボトムのホールドアップ合計を、缶出液流量で割ったもので、リボイラー滞留時間と呼称されることもある。）は、例えば、０．５〜８時間、好ましくは、１〜４時間に設定されており、缶出液において、ポリイソシアネートおよびポリイソシアネート残渣の濃縮割合（途中濃縮割合）は、例えば、缶出液１００重量％に対して、ポリイソシアネート９５〜６０重量％、好ましくは、９０〜６０重量％、ポリイソシアネート残渣５〜４０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％である。
未精製ポリイソシアネートの蒸留塔６のボトム処理時間（リボイラーおよび蒸留塔ボトムのホールドアップ合計を、缶出液流量で割ったもので、リボイラー滞留時間と呼称されることもある。）は、例えば、０．５〜８時間、好ましくは、１〜４時間に設定されており、缶出液において、ポリイソシアネートおよびポリイソシアネート残渣の濃縮割合（途中濃縮割合）は、例えば、缶出液１００重量％に対して、ポリイソシアネート９５〜６０重量％、好ましくは、９０〜６０重量％、ポリイソシアネート残渣５〜４０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％である。
缶出液取出管１０の下流側端部には、第１送液ポンプ１７が接続されており、缶出液は、この第１送液ポンプ１７によって、蒸発器５に圧力輸送される。
また、留出液取出管１１の下流側端部は、後述する底部流出管２６の留出液とともに、精留塔などで精留された後、ポリイソシアネートの製品として取り出される。
蒸発器５は、薄膜蒸発器であって、たとえば、ケーシング１８、モータ１９、ロータ２０、ワイパ２１、ジャケット２２および内部コンデンサ２３を備えている。図１には、内部コンデンサー型の薄膜蒸発器を示しているが、特にこだわるものでもなく、外部コンデンサー型の薄膜蒸発器や、多管式の流下型薄膜蒸発器なども使用できる。
また、留出液取出管１１の下流側端部は、後述する底部流出管２６の留出液とともに、精留塔などで精留された後、ポリイソシアネートの製品として取り出される。
蒸発器５は、薄膜蒸発器であって、たとえば、ケーシング１８、モータ１９、ロータ２０、ワイパ２１、ジャケット２２および内部コンデンサ２３を備えている。図１には、内部コンデンサー型の薄膜蒸発器を示しているが、特にこだわるものでもなく、外部コンデンサー型の薄膜蒸発器や、多管式の流下型薄膜蒸発器なども使用できる。
ケーシング１８は、下方が漏斗状に形成され、上下方向に延びる円筒形状に形成されている。ケーシング１８は、その内部空間が、減圧できる密閉容器として形成されている。
また、ケーシング１８の上壁には、缶出液を、ケーシング１８内に流入させるための上部流入管２４の下流側端部が接続されている。この上部流入管２４の上流側端部は、第１送液ポンプ１７に接続されている。ケーシング１８の下部側壁には、高沸点留分を留出させるための側部流出管２５の上流側端部が接続されている。この側部流出管２５の下流側端部は、高沸点留分を分解装置３に圧力輸送するための第２送液ポンプ３２に接続されている。また、ケーシング１８の底壁には、低沸点留分を留出させるための底部流出管２６が接続されている。また、ケーシング１８の上壁には、ケーシング１８内を減圧するための真空吸引管２７が接続されている。
また、ケーシング１８の上壁には、缶出液を、ケーシング１８内に流入させるための上部流入管２４の下流側端部が接続されている。この上部流入管２４の上流側端部は、第１送液ポンプ１７に接続されている。ケーシング１８の下部側壁には、高沸点留分を留出させるための側部流出管２５の上流側端部が接続されている。この側部流出管２５の下流側端部は、高沸点留分を分解装置３に圧力輸送するための第２送液ポンプ３２に接続されている。また、ケーシング１８の底壁には、低沸点留分を留出させるための底部流出管２６が接続されている。また、ケーシング１８の上壁には、ケーシング１８内を減圧するための真空吸引管２７が接続されている。
モータ１９は、ケーシング１８の上部に配置され、モータ１９のドライブシャフト２８が、ケーシング１８の上壁を貫通して、ケーシング１８の中心軸線に沿って配置されている。
ロータ２０は、ドライブシャフト２８の下端部に接続され、その下端部から径方向外方に延びるように、ドライブシャフト２８を中心として放射状に設けられている。このロータ２０は、その径方向外側端部が、ケーシング１８の周側壁の内周面とわずかな隙間を隔てて対向するように設けられている。
ロータ２０は、ドライブシャフト２８の下端部に接続され、その下端部から径方向外方に延びるように、ドライブシャフト２８を中心として放射状に設けられている。このロータ２０は、その径方向外側端部が、ケーシング１８の周側壁の内周面とわずかな隙間を隔てて対向するように設けられている。
ワイパ２１は、ロータ２０の径方向外側端部において、上下方向に沿って設けられている。このワイパ２１は、ケーシング１８の周側壁の内周面とわずかな隙間を隔てて、上下方向において、対向配置されている。
ジャケット２２は、ケーシング１８内を加熱するために、ケーシング１８の周側壁の外側に設けられている。ジャケット２２は、ケーシング１８の長手方向（上下方向）に沿って、ケーシング１８の周側壁の外周面を被覆するように設けられている。このジャケット２２内には、熱媒が供給される。
ジャケット２２は、ケーシング１８内を加熱するために、ケーシング１８の周側壁の外側に設けられている。ジャケット２２は、ケーシング１８の長手方向（上下方向）に沿って、ケーシング１８の周側壁の外周面を被覆するように設けられている。このジャケット２２内には、熱媒が供給される。
内部コンデンサ２３は、ケーシング１８の底壁に配置され、冷媒が循環される熱交換器からなり、底部流出管２６に連通している。
そして、第１送液ポンプ１７から圧力輸送される缶出液は、上部流入管２４からケーシング１８内に流入される。ケーシング１８内においては、モータ１９の駆動により、ドライブシャフト２８が回転し、ロータ２０が、ドライブシャフト２８を回転中心として回転し、ワイパ２１がケーシング１８の周側壁の内周面とわずかな隙間を隔てて、周方向に移動している。また、ケーシング１８内は、真空吸引管２７の吸引により、０．０１〜２０ｋＰａに減圧されるとともに、ジャケット２２により、８０〜２３０℃に加熱されている。
そして、第１送液ポンプ１７から圧力輸送される缶出液は、上部流入管２４からケーシング１８内に流入される。ケーシング１８内においては、モータ１９の駆動により、ドライブシャフト２８が回転し、ロータ２０が、ドライブシャフト２８を回転中心として回転し、ワイパ２１がケーシング１８の周側壁の内周面とわずかな隙間を隔てて、周方向に移動している。また、ケーシング１８内は、真空吸引管２７の吸引により、０．０１〜２０ｋＰａに減圧されるとともに、ジャケット２２により、８０〜２３０℃に加熱されている。
上部流入管２４からケーシング１８内に流入した缶出液は、周方向に移動しているワイパ２１の遠心力によって、ワイパ２１とケーシング１８の周側壁の内周面とわずかな隙間において、液膜に形成される。そして、その液膜に含有されているポリイソシアネートは、ジャケット２２からの加熱により蒸発した後、内部コンデンサ２３で濃縮され、低沸点留分として、底部流出管２６から流出される。一方、液膜に含有されているポリイソシアネート残渣は、液膜から蒸発することなく、そのまま濃縮され、高沸点分（第２濃縮成分）として側部流出管２５から流出される（第２濃縮工程）。
高沸点分において、ポリイソシアネートおよびポリイソシアネート残渣の濃縮割合（最終濃縮割合）は、例えば、高沸点留分１００重量％に対して、ポリイソシアネート１０〜５９重量％、好ましくは、２０〜５５重量％、ポリイソシアネート残渣９０〜４１重量％、好ましくは、８０〜４５重量％である。また、高沸点留分中の塩化水素ガスの含有割合は、塩素含量として、２重量％以下、好ましくは、１．５重量％以下である。
この濃縮装置２では、上記したように、まず、蒸留器４において、未精製ポリイソシアネートを沸騰状態下において加熱するので、ポリイソシアネート残渣を、缶出液として濃縮しつつ、副生した塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスをポリイソシアネートとともに留出させるための必要な処理時間を与えることができる。しかも、蒸留器４では、最終濃縮割合に至る途中の途中濃縮割合までしか濃縮しないので、未精製ポリイソシアネートの熱重合を抑制することができる。次いで、蒸発器５において、蒸留器４で得られた缶出液を、薄膜蒸発により、最終濃縮割合まで濃縮するが、缶出液は、蒸留器４においてすでに塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスが除去されているので、残存する塩化水素や塩化カルボニルなどのＣｌ含有ガスおよびその反応物に起因するポリイソシアネート残渣の増粘を抑制することができる。しかも、薄膜蒸発させると、短時間であり、熱履歴が少なく、熱重合を抑制することができる。
その結果、この濃縮装置２では、未精製ポリイソシアネートから、ポリイソシアネート残渣を短時間で効率的に濃縮することができ、しかも、増粘を抑制して、ポリイソシアネート残渣の輸送の安定化や輸送ライン（側部流出管２５や後述する残渣供給管３１）の閉塞の防止を図ることができる。
表１には、トリレンジイソシアネートを製造した場合に、蒸留器４において、熱処理温度（ボトム温度）および処理時間（ボトム処理時間）を種々変更して、未精製ポリイソシアネートを濃縮した場合の、缶出液の塩素含量と増粘性との関係を示している。表１から、缶出液の塩素含量が２重量％以下であれば、残渣の増粘を抑制できることがわかる。
表１には、トリレンジイソシアネートを製造した場合に、蒸留器４において、熱処理温度（ボトム温度）および処理時間（ボトム処理時間）を種々変更して、未精製ポリイソシアネートを濃縮した場合の、缶出液の塩素含量と増粘性との関係を示している。表１から、缶出液の塩素含量が２重量％以下であれば、残渣の増粘を抑制できることがわかる。
なお、上記の説明では、蒸留器４および蒸発器５は、ともに一段で構成されているが、その目的および用途に応じて、適宜多段で構成することもできる。また、未精製ポリイソシアネートを、薄膜蒸発器を使用して途中まで濃縮し、その後、本発明の濃縮装置２において、蒸留器４および蒸発器５を使用して所定の最終ポリアミン残渣の濃度まで濃縮することもできる。
分解装置３は、分解槽２９と、分解槽２９に接続される水供給管３０と、水供給管３０に接続される残渣供給管３１とを備えている。
分解槽２９は、ポリイソシアネート残渣と高温高圧水とを接触させて、ポリイソシアネート残渣を、ポリアミンに加水分解するための加水分解槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
分解槽２９は、ポリイソシアネート残渣と高温高圧水とを接触させて、ポリイソシアネート残渣を、ポリアミンに加水分解するための加水分解槽であって、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
水供給管３０は、高温高圧水を分解槽２９に供給するための水供給ラインであり、耐熱耐圧配管からなり、その下流側端部が、分解槽２９に接続されている。また、その上流側端部が、高温高圧水を分解槽２９に向けて圧力輸送するための水圧送ポンプ３４に接続されている。また、水圧送ポンプ３４には、工業用水（プロセス水）が給水される給水ライン３３が接続されている。また、水供給管３０の途中には、水加熱器３５が介在されている。
残渣供給管３１は、高沸点留分を高温高圧水とともに分解槽２９に供給するための残渣供給ラインであり、耐熱耐圧配管からなり、その下流側端部が、水供給管３０の途中であって、水加熱器３５の下流側に接続されている。また、その上流側端部が、第２送液ポンプ３２に接続されている。
また、残渣供給管３１の途中には、残渣加熱器３６が介在されている。
また、残渣供給管３１の途中には、残渣加熱器３６が介在されている。
そして、この分解装置１では、第２送液ポンプ３２によって、高沸点留分が、残渣供給管３１内を、水供給管３０に向けて圧力輸送され、また、残渣加熱器３６によって、例えば、１２０〜１８０℃に加熱される。これによって、高沸点留分は、例えば、５〜３０ＭＰａの供給圧力に昇圧され、かつ、１２０〜１８０℃の供給温度に加熱された状態で、水供給管３０に流入される。
一方、給水ラインから水供給管３０に流入されるプロセス水は、水圧送ポンプ３４によって、水供給管３０内を、分解槽２９に向けて圧力輸送され、また、水加熱器３５によって、例えば、１９０〜３００℃に加熱される。これによって、プロセス水は、５〜３０ＭＰａに昇圧され、かつ、１９０〜３００℃に加熱された高温高圧水となって、残渣供給管３１から合流するポリイソシアネート残渣とともに、分解槽２９に流入する。
分解槽２９では、例えば、槽内温度（分解温度）１９０〜３００℃、槽内圧力（分解圧力）５〜３０ＭＰａに制御されており、また、残渣圧送ポンプ３６および水圧送ポンプ３４の制御により、加水比（高温高圧水／ポリイソシアネート残渣の重量比）が、例えば、０．５〜５に制御されている。
これによって、分解槽２９では、高沸点留分が、高温高圧水によって加水分解され、分解生成物として、対応するポリアミンが生成し、また、二酸化炭素および水などが副生する。
これによって、分解槽２９では、高沸点留分が、高温高圧水によって加水分解され、分解生成物として、対応するポリアミンが生成し、また、二酸化炭素および水などが副生する。
なお、ポリアミンは、例えば、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＭＤＩ）に対応するポリメチレンポリフェニレンポリアミン（ＭＤＡ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）に対応するトリレンジアミン（ＴＤＡ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）に対応するキシリレンジアミン（ＸＤＡ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）に対応するテトラメチルキシリレンジアミン（ＴＭＸＤＡ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）に対応するビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＡ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）に対応する３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（ＩＰＤＡ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ12ＭＤＩ）に対応する４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（Ｈ12ＭＤＡ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）に対応するビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＡ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に対応するヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）などが挙げられる。
その後、分解槽２９から流出した分解生成物は、大気圧まで減圧された後、図示しない脱水塔にて、それぞれに分離され、ポリアミンが回収される。回収されたポリアミンは、再度、ポリイソシアネートの製造工程において、原料のポリアミンとして用いられる。
そして、このような分解装置３での高沸点留分のポリアミンへの分解においては、高沸点留分中の塩素含量が、２重量％以下であれば、分解装置３での腐食を低減することができるとともに、ポリアミンを高回収率で回収することができる。
そして、このような分解装置３での高沸点留分のポリアミンへの分解においては、高沸点留分中の塩素含量が、２重量％以下であれば、分解装置３での腐食を低減することができるとともに、ポリアミンを高回収率で回収することができる。
表１には、上記した種々の缶出液を、分解装置３によって分解（分解温度２５０℃、分解圧力１２ＭＰａ、加水比２．５）した場合のポリアミンの回収率が示されている。表１から、缶出液の塩素含量が２重量％以下であれば、ポリアミンを高回収率で回収できることがわかる。
なお、表１において、ＴＤＩ含量の測定方法は、次の通りである。
未精製ＴＤＩあるいはその濃縮液（ＴＤＩ＋ＴＤＩ残渣）５０ｇを２００ｍｌナシ型フラスコに入れ、そこへ蒸留塔と冷却器、窒素導入管、受器を取り付けて、１ｋＰａの真空下、オイルバスでナシ型フラスコを加熱し、１００℃〜２５０℃でポリイソシアネートを留出させる。留出液およびナシフラスコ残留物の重量を測定し、留出液をガスクロマトグラフで分析して溶媒量を求め、次式より計算した。
ＴＤＩ含量（重量％）＝（留出液の重量(ｇ)−留出液の溶媒量(ｇ))／(蒸留原液の重量(ｇ)−留出液の溶媒量(ｇ))×１００
未精製ＴＤＩあるいはその濃縮液（ＴＤＩ＋ＴＤＩ残渣）５０ｇを２００ｍｌナシ型フラスコに入れ、そこへ蒸留塔と冷却器、窒素導入管、受器を取り付けて、１ｋＰａの真空下、オイルバスでナシ型フラスコを加熱し、１００℃〜２５０℃でポリイソシアネートを留出させる。留出液およびナシフラスコ残留物の重量を測定し、留出液をガスクロマトグラフで分析して溶媒量を求め、次式より計算した。
ＴＤＩ含量（重量％）＝（留出液の重量(ｇ)−留出液の溶媒量(ｇ))／(蒸留原液の重量(ｇ)−留出液の溶媒量(ｇ))×１００
１ 処理装置
２ 濃縮装置
３ 分解装置
４ 蒸留器
５ 蒸発器
２ 濃縮装置
３ 分解装置
４ 蒸留器
５ 蒸発器
Claims (10)
- ポリイソシアネートおよびポリイソシアネート残渣を含む未精製ポリイソシアネートから、ポリイソシアネート残渣を濃縮するためのポリイソシアネート残渣の濃縮方法において、
沸騰状態下加熱により、未精製ポリイソシアネートから最終濃縮割合に至る途中までポリイソシアネート残渣を濃縮して、第１濃縮成分を得る第１濃縮工程と、
前記第１濃縮工程において濃縮された第１濃縮成分を、蒸発により、最終濃縮割合まで濃縮して、第２濃縮成分を得る第２濃縮工程と
を備えていることを特徴とする、ポリイソシアネート残渣の濃縮方法。 - 第１濃縮成分の濃縮割合が、第１濃縮成分１００重量％に対して、ポリイソシアネート９５〜６０重量％、ポリイソシアネート残渣５〜４０重量％であり、
第２濃縮成分の濃縮割合が第２濃縮成分１００重量％に対して、ポリイソシアネート１０〜５９重量％、ポリイソシアネート残渣９０〜４１重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート残渣の濃縮方法。 - 第１濃縮工程では、１５５〜１９０℃で加熱することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイソシアネート残渣の濃縮方法。
- 第２濃縮工程では、薄膜蒸発器を用いて蒸発することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイソシアネート残渣の濃縮方法。
- 第２濃縮成分中の塩素含量が、２重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイソシアネート残渣の濃縮方法。
- 請求項５に記載のポリイソシアネート残渣の濃縮方法により得られた第２濃縮成分を高温高圧水に接触させて、ポリアミンに分解することを特徴とする、ポリイソシアネート残渣の処理方法。
- ポリイソシアネートおよびポリイソシアネート残渣を含み、塩素含量が２重量％以下の未精製ポリイソシアネートを、高温高圧水に接触させて、ポリアミンに分解することを特徴とする、ポリイソシアネート残渣の処理方法。
- ポリイソシアネートおよびポリイソシアネート残渣を含む未精製ポリイソシアネートから、沸騰状態下加熱により、最終濃縮割合に至る途中までポリイソシアネート残渣を濃縮して、第１濃縮成分を得る蒸留器と、
前記蒸留器に接続され、前記蒸留器において濃縮された第１濃縮成分を、蒸発により、最終濃縮割合まで濃縮して、第２濃縮成分を得る蒸発器とを備えていることを特徴とする、ポリイソシアネート残渣の濃縮装置。 - 前記第２濃縮成分を得る前記蒸発器が、薄膜蒸発器であることを特徴とする、請求項８に記載のポリイソシアネート残渣の濃縮装置。
- 請求項８または９に記載のポリイソシアネート残渣の濃縮装置と、
前記濃縮装置により得られた第２濃縮成分を高温高圧水に接触させて、ポリアミンに分解する分解装置とを備えていることを特徴とする、ポリイソシアネート残渣の処理装置。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005203221A JP5116954B2 (ja) | 2005-07-12 | 2005-07-12 | ポリイソシアネート残渣の濃縮方法、処理方法、濃縮装置および処理装置 |
| US11/988,677 US8519190B2 (en) | 2005-07-12 | 2006-07-10 | Concentrating method, treating method, concentrating system and treating system for polyisocyanate residues |
| TW095125017A TWI412541B (zh) | 2005-07-12 | 2006-07-10 | 聚異氰酸酯殘渣之濃縮方法、處理方法、濃縮裝置及處理裝置 |
| PCT/JP2006/314119 WO2007007887A2 (en) | 2005-07-12 | 2006-07-10 | Concentrating method, treating method, concentrating system and treating system for polyisocyanate residues |
| CN201610052065.XA CN105712900A (zh) | 2005-07-12 | 2006-07-10 | 多异氰酸酯剩余物的浓缩方法、处理方法、浓缩系统和处理系统 |
| KR1020087002093A KR101289183B1 (ko) | 2005-07-12 | 2006-07-10 | 폴리이소시아네이트 잔사의 농축 방법, 처리 방법, 농축장치 및 처리 장치 |
| CNA200680025443XA CN101223131A (zh) | 2005-07-12 | 2006-07-10 | 多异氰酸酯剩余物的浓缩方法、处理方法、浓缩系统和处理系统 |
| CN201510388792.9A CN104961653A (zh) | 2005-07-12 | 2006-07-10 | 多异氰酸酯剩余物的浓缩方法、处理方法、浓缩系统和处理系统 |
| EP06781144.8A EP1902016B1 (en) | 2005-07-12 | 2006-07-10 | Method for concentrating and treating polyisocyanate residues |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005203221A JP5116954B2 (ja) | 2005-07-12 | 2005-07-12 | ポリイソシアネート残渣の濃縮方法、処理方法、濃縮装置および処理装置 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007023077A true JP2007023077A (ja) | 2007-02-01 |
| JP2007023077A5 JP2007023077A5 (ja) | 2008-04-10 |
| JP5116954B2 JP5116954B2 (ja) | 2013-01-09 |
Family
ID=37529341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005203221A Active JP5116954B2 (ja) | 2005-07-12 | 2005-07-12 | ポリイソシアネート残渣の濃縮方法、処理方法、濃縮装置および処理装置 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8519190B2 (ja) |
| EP (1) | EP1902016B1 (ja) |
| JP (1) | JP5116954B2 (ja) |
| KR (1) | KR101289183B1 (ja) |
| CN (3) | CN105712900A (ja) |
| TW (1) | TWI412541B (ja) |
| WO (1) | WO2007007887A2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009001477A (ja) * | 2007-04-27 | 2009-01-08 | Bayer Materialscience Ag | 塩素の製造方法およびイソシアネートの製造方法 |
| JP2016531124A (ja) * | 2013-08-19 | 2016-10-06 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ | イソシアネート製造において生じる蒸留残渣から有機イソシアネートを取得する方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104326941B (zh) * | 2014-11-05 | 2016-07-13 | 华玉叶 | 一种浓缩粗多异氰酸酯的方法 |
| FR3049950B1 (fr) * | 2016-04-07 | 2020-09-25 | Vencorex France | Procede de preparation des xylylene diisocyanates xdi |
| CN114605288B (zh) * | 2020-12-03 | 2024-02-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种异氰酸酯聚合物的高效分离回收工艺及装置 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3410888A (en) * | 1965-05-18 | 1968-11-12 | Upjohn Co | Process for recovering aromatic diisocyanates |
| GB1398975A (en) * | 1971-08-16 | 1975-06-25 | Ici Ltd | Heat treatment and distillation of methylene bridged polyphenyl polyisocyanates |
| JPS54906B1 (ja) * | 1965-07-08 | 1979-01-18 | ||
| WO2004056761A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-08 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur abtrennung und reinigung von lösungsmittel von einem reaktionsgemisch aus einer isocyanatsynthese |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3128310A (en) | 1955-09-09 | 1964-04-07 | Bayer Ag | Recovery of amines |
| FR1364855A (fr) | 1963-06-12 | 1964-06-26 | Du Pont | Procédé de récupération des polyamines à partir des produits réactionnels provenant de l'hydrolyse de polyisocyanates par la vapeur d'eau surchauffée |
| GB1047101A (en) | 1964-03-23 | 1966-11-02 | Mobay Chemical Corp | Recovery of amines |
| JPS5749539B2 (ja) | 1973-01-26 | 1982-10-22 | ||
| JPS5212238B2 (ja) | 1974-10-07 | 1977-04-05 | ||
| US4137266A (en) * | 1976-09-27 | 1979-01-30 | Olin Corporation | Process for toluene diamine recovery |
| US4123601A (en) | 1977-04-20 | 1978-10-31 | Gulf Oil Corporation | Catalyst feeding apparatus |
| US5185384A (en) | 1991-01-28 | 1993-02-09 | The Dow Chemical Company | Method for reducing hydrolyzable chloride in toluene diisocyanate |
| JP3659717B2 (ja) | 1995-11-30 | 2005-06-15 | 株式会社神戸製鋼所 | 化学プラント内廃棄物の分解方法および装置 |
| US6462230B1 (en) | 1997-01-16 | 2002-10-08 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | Method of and apparatus for decomposing wastes |
| JP4356907B2 (ja) | 1997-02-05 | 2009-11-04 | 三井化学ポリウレタン株式会社 | イソシアネート系分解対象化合物の分解回収方法およびその分解回収設備 |
| BR9807306A (pt) * | 1997-02-05 | 2000-03-21 | Kobe Steel Ltd | Aparelho e processo para hidrolisar e reciclar derivados de poliisocianato |
| DE19827086A1 (de) * | 1998-06-18 | 1999-12-23 | Basf Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von Destillationsrückständen aus der Synthese von Toluylendiisocyanat |
| WO2000068180A1 (en) | 1999-05-05 | 2000-11-16 | The Dow Chemical Company | A process for recovering toluene diamine from toluene diisocyanate distillation residues |
| JP2002173471A (ja) | 2000-12-07 | 2002-06-21 | Kobe Steel Ltd | イソシアネート系分解対象化合物の分解回収方法 |
| JP4505780B2 (ja) | 2001-06-13 | 2010-07-21 | 三井化学株式会社 | ポリウレタン樹脂の分解回収方法 |
-
2005
- 2005-07-12 JP JP2005203221A patent/JP5116954B2/ja active Active
-
2006
- 2006-07-10 US US11/988,677 patent/US8519190B2/en active Active
- 2006-07-10 TW TW095125017A patent/TWI412541B/zh active
- 2006-07-10 CN CN201610052065.XA patent/CN105712900A/zh active Pending
- 2006-07-10 CN CNA200680025443XA patent/CN101223131A/zh active Pending
- 2006-07-10 CN CN201510388792.9A patent/CN104961653A/zh active Pending
- 2006-07-10 WO PCT/JP2006/314119 patent/WO2007007887A2/en active Application Filing
- 2006-07-10 KR KR1020087002093A patent/KR101289183B1/ko active IP Right Grant
- 2006-07-10 EP EP06781144.8A patent/EP1902016B1/en not_active Revoked
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3410888A (en) * | 1965-05-18 | 1968-11-12 | Upjohn Co | Process for recovering aromatic diisocyanates |
| JPS54906B1 (ja) * | 1965-07-08 | 1979-01-18 | ||
| GB1398975A (en) * | 1971-08-16 | 1975-06-25 | Ici Ltd | Heat treatment and distillation of methylene bridged polyphenyl polyisocyanates |
| WO2004056761A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-08 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur abtrennung und reinigung von lösungsmittel von einem reaktionsgemisch aus einer isocyanatsynthese |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009001477A (ja) * | 2007-04-27 | 2009-01-08 | Bayer Materialscience Ag | 塩素の製造方法およびイソシアネートの製造方法 |
| JP2016531124A (ja) * | 2013-08-19 | 2016-10-06 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ | イソシアネート製造において生じる蒸留残渣から有機イソシアネートを取得する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105712900A (zh) | 2016-06-29 |
| TW200712080A (en) | 2007-04-01 |
| EP1902016A2 (en) | 2008-03-26 |
| KR101289183B1 (ko) | 2013-07-26 |
| TWI412541B (zh) | 2013-10-21 |
| WO2007007887A2 (en) | 2007-01-18 |
| JP5116954B2 (ja) | 2013-01-09 |
| EP1902016B1 (en) | 2013-09-18 |
| CN104961653A (zh) | 2015-10-07 |
| CN101223131A (zh) | 2008-07-16 |
| WO2007007887A3 (en) | 2007-08-30 |
| US20090216042A1 (en) | 2009-08-27 |
| US8519190B2 (en) | 2013-08-27 |
| KR20080036054A (ko) | 2008-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2445869B1 (en) | Process for the production of isocyanates, preferably diisocyanates and polyisocyanates with solvent recirculation | |
| KR101570549B1 (ko) | 폴리아이소사이아네이트의 제조방법 | |
| US9688619B2 (en) | Process for obtaining organic isocyanates from distillation residues from isocyanate preparation | |
| KR101578565B1 (ko) | 이소시아네이트의 제조 방법 | |
| KR101685699B1 (ko) | 이소시아네이트의 기상 제조 방법 | |
| JP6743068B2 (ja) | 化学反応用塩化水素製造方法 | |
| JP6675497B2 (ja) | ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法 | |
| JP6297602B2 (ja) | ホスゲン化のガス状粗生成物からの、気相中の第一級アミンをホスゲン化することにより調製されたイソシアネートの分離方法 | |
| JP5116954B2 (ja) | ポリイソシアネート残渣の濃縮方法、処理方法、濃縮装置および処理装置 | |
| MXPA05006018A (es) | Metodo para separar y purificar solventes de una mezcla de reaccion que resulta de una sintesis de isocianato. | |
| KR20150003818A (ko) | 방향족 아민을 포함하는 물질 혼합물, 특히 미정제 아닐린의 물질 혼합물의 처리방법 | |
| CN109563028B (zh) | 在生产联合体中制备异氰酸酯和至少一种其他化学产品的方法 | |
| JP6937847B2 (ja) | 有機アミンの回収方法 | |
| JP2022547814A (ja) | イソシアネートを製造する方法 | |
| CN118103347A (zh) | 加工和运输己烷-1,6-二胺或戊烷-1,5-二胺的方法 | |
| CN114423736A (zh) | 异氰酸酯的蒸馏方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080225 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080225 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20101125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111220 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120210 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121009 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121017 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5116954 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151026 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |