TWI412541B - 聚異氰酸酯殘渣之濃縮方法、處理方法、濃縮裝置及處理裝置 - Google Patents

聚異氰酸酯殘渣之濃縮方法、處理方法、濃縮裝置及處理裝置 Download PDF

Info

Publication number
TWI412541B
TWI412541B TW095125017A TW95125017A TWI412541B TW I412541 B TWI412541 B TW I412541B TW 095125017 A TW095125017 A TW 095125017A TW 95125017 A TW95125017 A TW 95125017A TW I412541 B TWI412541 B TW I412541B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
concentrated
polyisocyanate
residue
concentrating
tolyl diisocyanate
Prior art date
Application number
TW095125017A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200712080A (en
Inventor
Masaaki Sasaki
Tadashi Yoshida
Shigetoshi Suzuki
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37529341&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TWI412541(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Publication of TW200712080A publication Critical patent/TW200712080A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI412541B publication Critical patent/TWI412541B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/82—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C263/20—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

聚異氰酸酯殘渣之濃縮方法、處理方法、濃縮裝置及處理裝置
本發明係關於聚異氰酸酯殘渣之濃縮方法、處理方法、濃縮裝置及處理裝置，詳細而言，係關於從包含聚異氰酸酯及聚異氰酸酯殘渣之未精製的聚異氰酸酯中，濃縮出聚異氰酸酯殘渣之濃縮方法及濃縮裝置，以及將所得之濃縮成分分解為多元胺之處理方法及處理裝置。
聚異氰酸酯(Polyisocyanate)係使用做為聚胺基甲酸酯(Polyurethane)的原料，產業上，例如經由將多元胺(Polyamine)與碳醯氯(Carbonyl Chloride)進行異氰酸酯化反應而製造。
於如此之聚異氰酸酯的製造設備中，係於異氰酸酯化反應結束後，從未精製的聚異氰酸酯中，其所衍生做為殘渣之高分子量的聚異氰酸酯進行加熱以及經蒸餾操作，並藉此加以濃縮而分離(例如參照下列專利文獻1)。
另一方面，已知未精製之聚異氰酸酯會因加熱而產生二聚化、三聚化、碳二亞胺化等不理想的熱聚合，於蒸餾操作中，雖然聚異氰酸酯會與所衍生之氯化氫及碳醯氯等之含Cl氣體一同餾出而濃縮出殘渣，但於濃縮之間引起如此的熱聚合，並由於黏度的增加使得殘渣的輸送變得不穩定，而有導致輸送管路阻塞之虞。
另一方面，關於容易產生熱聚合之有機化合物的精製方法，已知有採用薄膜蒸發器而進行蒸發操作，並且廣泛地使用在產業中。
此外，近年來則有提議將所衍生之殘渣以熔融狀態或是溶液狀態連續供應至反應器內，並將高溫高壓水連續供應至反應器內，使反應器內的溫度成為190至300℃，並將殘渣分解為多元胺而加以回收之方法(例如參照下列專利文獻2)。
[專利文獻1]日本特表2002－518369號公報[專利文獻2]日本特開平10－279539號公報
然而，於藉由使用薄膜蒸發器等之蒸發操作，而從未精製的聚異氰酸酯中濃縮出所衍生做為殘渣之高分子量的聚異氰酸酯時，由於可較蒸餾操作於更短時間內進行濃縮，因此可縮短熱履歷(thermal history)而抑制熱聚合。
然而，於蒸發操作中，無法充分去除殘渣中之氯化氫及碳醯氯等之含Cl氣體，並由於所殘存之氯化氫及碳醯氯等之含Cl氣體，使得殘渣於輸送之間或是暫時滯留之處進行聚合而使黏度增加，而果然使殘渣的輸送變得不穩定並導致輸送管路的阻塞。
本發明之目的在於提供一種，可於短時間內有效率地從包含聚異氰酸酯及聚異氰酸酯殘渣之未精製的聚異氰酸酯中，濃縮出聚異氰酸酯殘渣，且可抑制黏度的增加，而達到殘渣輸送的穩定化並防止輸送管路的阻塞之聚異氰酸酯殘渣之濃縮方法及濃縮裝置，以及將所得之濃縮成分分解為多元胺之處理方法及處理裝置。
本發明為一種聚異氰酸酯殘渣之濃縮方法，係用以從包含聚異氰酸酯及聚異氰酸酯殘渣之未精製的聚異氰酸酯中，濃縮出聚異氰酸酯殘渣，其特徵為具備：藉由沸騰狀態下的加熱，從未精製的聚異氰酸酯開始至到達最終濃縮比例之途中為止，濃縮出聚異氰酸酯殘渣而獲得第1濃縮成分之第1濃縮步驟；及藉由蒸發，將上述第1濃縮步驟中所濃縮之第1濃縮成分濃縮至達最終濃縮比例為止，而獲得第2濃縮成分之第2濃縮步驟。
根據此濃縮方法，係於第1濃縮步驟中，在沸騰狀態下對未精製的聚異氰酸酯進行加熱，因此可一邊濃縮殘渣，一邊可賦予用以使所衍生之氯化氫及碳醯氯等之含Cl氣體與聚異氰酸酯一同餾出之所需的處理時間。並且於第1濃縮步驟中，因僅濃縮至到達最終濃縮比例之途中為止，因此可抑制未精製的聚異氰酸酯之熱聚合。此未精製的聚異氰酸酯之熱聚合，會導致聚異氰酸酯及聚異氰酸酯殘渣之間的反應，並且於產生此反應時若產生2次反應，則於聚異氰酸酯及聚異氰酸酯殘渣為等當量時，該聚合速度為會增加至最大。此外，若對聚異氰酸酯殘渣進行濃縮時，則濃縮液的黏度會顯著增加，於濃縮至到達最終濃縮比例左右為止的狀態下，若欲賦予用以使所衍生之氯化氫及碳醯氯等之含Cl氣體與聚異氰酸酯一同餾出之所需的處理時間，則除了聚異氰酸酯及聚異氰酸酯殘渣的熱聚合之外，更會產生於再沸器部分的汙染及傳熱係數的降低，且因聚異氰酸酯殘渣的增加所導致之沸點上升等而使得加熱媒質(heating medium)的溫度上升，並可能產生再沸器及輸送管路的阻塞。
接著，於第2濃縮步驟中，藉由蒸發，將第1濃縮步驟中所濃縮之第1濃縮成分濃縮至最終濃縮比例為止，但由於第1濃縮成分已於第1濃縮步驟中去除氯化氫及碳醯氯等之含Cl氣體，因此可抑制源自殘存的氯化氫及碳醯氯等之含Cl氣體所導致之殘渣的黏度增加。並且，若進行蒸發，則可縮短熱履歷而抑制熱聚合。
該結果為，於此方法中，可於短時間內有效率地從未精製的聚異氰酸酯中濃縮出聚異氰酸酯殘渣，且可抑制黏度的增加，而達到殘渣輸送的穩定化並防止輸送管路的阻塞。
此外，於本發明之聚異氰酸酯殘渣之濃縮方法中，第1濃縮成分的濃縮比例較理想為，在相對於第1濃縮成分為100重量%下，聚異氰酸酯為95至60重量%，聚異氰酸酯殘渣為5至40重量%；第2濃縮成分的濃縮比例較理想為，在相對於第2濃縮成分的100重量%下，聚異氰酸酯為10至59重量%，聚異氰酸酯殘渣為90至41重量%。
此外，於本發明之聚異氰酸酯殘渣之濃縮方法中，較理想為於第1濃縮步驟中，係於155至190℃之間進行加熱。
此外，於本發明之聚異氰酸酯殘渣之濃縮方法中，較理想為於第2濃縮步驟中，係採用薄膜蒸發器進行蒸發。
此外，於本發明之聚異氰酸酯殘渣之濃縮方法中，較理想為第2濃縮成分中的氯含量為2重量%以下。
若第2濃縮成分中的氯含量為2重量%以下時，則可有效地防止殘渣黏度的增加。
本發明為一種聚異氰酸酯殘渣之處理方法，其特徵為：將由上述聚異氰酸酯殘渣之濃縮方法所得之第2濃縮成分，與高溫高壓水接觸而分解為多元胺。
本發明為一種聚異氰酸酯殘渣之處理方法，其特徵為：將包含聚異氰酸酯及聚異氰酸酯殘渣、且氯含量為2重量%以下之未精製的聚異氰酸酯，與高溫高壓水接觸而分解為多元胺。
根據這些處理方法，由於將氯含量為2重量%以下之第2濃縮成分，與高溫高壓水接觸而分解為多元胺，因此可在高回收率下回收多元胺。
此外，本發明為一種聚異氰酸酯殘渣之濃縮裝置，其特徵為具備：藉由沸騰狀態下的加熱，從包含聚異氰酸酯及聚異氰酸酯殘渣之未精製的聚異氰酸酯開始，至到達最終濃縮比例之途中為止，濃縮出聚異氰酸酯殘渣而獲得第1濃縮成分之蒸餾器；及連接於上述蒸餾器，並藉由蒸發，將上述蒸餾器中所濃縮之第1濃縮成分濃縮至最終濃縮比例為止，而獲得第2濃縮成分之蒸發器。
根據此濃縮裝置，首先係於蒸餾器中，在沸騰狀態下對未精製的聚異氰酸酯進行加熱，因此可一邊濃縮殘渣，一邊可賦予用以使所衍生之氯化氫及碳醯氯等之含Cl氣體與聚異氰酸酯一同餾出之所需的處理時間。並且於蒸餾器中因僅濃縮至到達最終濃縮比例之途中為止，因此可抑制未精製的聚異氰酸酯之熱聚合。此外，於蒸發器中，藉由蒸發，將蒸餾器中所得之第1濃縮成分濃縮至最終濃縮比例為止，但由於第1濃縮成分已於蒸餾器中去除氯化氫及碳醯氯等之含Cl氣體，因此可抑制源自殘存的氯化氫及碳醯氯等之含Cl氣體所導致之殘渣黏度的增加。並且，若進行蒸發，則可縮短熱履歷而抑制熱聚合。
其結果為，於此濃縮裝置中，可於短時間內有效率地從未精製的聚異氰酸酯中濃縮出聚異氰酸酯殘渣，且可抑制黏度的增加，而達到殘渣輸送的穩定化並防止輸送管路的阻塞。
此外，於本發明之聚異氰酸酯殘渣之濃縮裝置中，較理想為用以獲得上述第2濃縮成分之上述蒸發器，為薄膜蒸發器。
此外，本發明為一種聚異氰酸酯殘渣之處理裝置，其特徵為具備：上述聚異氰酸酯殘渣之濃縮裝置；以及將由上述濃縮裝置所得之第2濃縮成分，與高溫高壓水接觸而分解為多元胺之分解裝置。
根據此處理裝置，由於將第2濃縮成分與高溫高壓水接觸而分解為多元胺，因此可在高回收率下回收多元胺。
根據本發明之聚異氰酸酯殘渣之濃縮方法及濃縮裝置，可於短時間內有效率地從未精製的聚異氰酸酯中濃縮出聚異氰酸酯殘渣，且可抑制黏度的增加，而達到殘渣輸送的穩定化並防止輸送管路的阻塞。
此外，根據本發明之聚異氰酸酯殘渣之處理方法及處理裝置，可在高回收率下回收多元胺。
第1圖係呈示本發明之聚異氰酸酯殘渣之處理裝置的一項實施態樣之概略構圖。
於第1圖中，此處理裝置1係具備濃縮裝置2，以及連接於濃縮裝置2之分解裝置3，聚異氰酸酯的製造設備，係在用以製造聚異氰酸酯的步驟之下一個步驟中，由所製造之未精製的聚異氰酸酯中濃縮出聚異氰酸酯殘渣，接著並以高溫高壓水將濃縮成分分解為多元胺之設備。
濃縮裝置2係具備：蒸餾器4，以及連接於蒸餾器4之蒸發器5；蒸餾器4係具備：蒸餾塔6、加熱部(再沸器)7及冷卻部8。
蒸餾塔6可為單段的蒸餾塔，亦可為因應必要而以理論段數所設計之多段塔或填充塔，於上下方向的中途部分，連接用以供應未精製的聚異氰酸酯之供應管9。
未精製的聚異氰酸酯，除了於製造步驟中藉由碳醯氯與多元胺之間的反應所製造出之聚異氰酸酯之外，亦包含該反應所衍生之聚異氰酸酯殘渣、及氯化氫及碳醯氯等之含Cl氣體、以及聚異氰酸酯與氯化氫及碳醯氯等之含氯氣體之間的反應化合物。此外，未精製的聚異氰酸酯，係從製造步驟中所製造之聚異氰酸酯中，於脫溶劑步驟中將反應溶劑去除之後，供應至供應管9。
關於聚異氰酸酯，係因應製造設備所製造之聚異氰酸酯的不同，例如有聚(伸甲基二苯基)－二異氰酸酯(MDI：Poly(methylene phenylene)diisocyanate)、伸甲苯基二異氰酸酯(TDI：Tolylene Diisocyanate)、二甲苯基二異氰酸酯(XDI：xylylene Diisocyanate)、四甲基二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI：Tetramethyl xylylene Diisocyanate)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI：Norbornane diisocyanate)、3－異氰酸甲基－3,5,5－三甲基環己基異氰酸酯(IPDI：3－Isocyanato Methyl－3,5,5－Trimethyl Cyclohexylisocyanate)、4,4’－伸甲基雙(環己基異氰酸酯)(H1 2 MDI：4,4’－Methylene Bis(cyclohexylisocyanate))、雙(異氰酸甲基)環己烷(H6 XDI：Bis(Isocyanato Methyl)Cyclohexane)、六甲撐二異氰酸酯(HDI：Hexamethylene Diisocyanate)等。
聚異氰酸酯殘渣，係以高分子量聚異氰酸酯為主成分之焦碳分，係包含聚異氰酸酯的二聚物、三聚物、及碳二亞胺、脲二酮(urethodion)、脲亞胺(Uretonimine)、及包含異氰尿酸基(Cyanurate)之二聚物及三聚物以上的多聚物等。
於未精製的聚異氰酸酯中，聚異氰酸酯及聚異氰酸酯殘渣的含有比例，例如在相對於未精製的聚異氰酸酯為100重量%下，聚異氰酸酯為99至80重量%，聚異氰酸酯殘渣為1至20重量%。此外，未精製的聚異氰酸酯中氯化氫及碳醯氯等之含Cl氣體的含有比例之氯含量(依據日本JIS K1556之全氯測定。惟於包含含Cl基之溶劑時，為從全氯測定值中扣除源自於溶劑之Cl含量後的值。以下相同。)為0.05至5重量%。未精製的聚異氰酸酯，在不阻礙本發明的效果之範圍下，於脫溶劑步驟中可不將溶劑完全去除，亦可包含與未精製的聚異氰酸酯為等程度之溶劑。
此外，於蒸餾塔6的塔底(Bottom)中，係連接用以從未精製的聚異氰酸酯中，取出包含聚異氰酸酯殘渣之殘餘液(bottom waste)之殘餘液取出管10的上游側端部。此外，於蒸餾塔6的塔頂(Top)中，係連接用以從未精製的聚異氰酸酯中，取出以聚異氰酸酯為主成分之餾出液之餾出液取出管11的上游側端部。
加熱部7係具備殘餘液取出管10、及該上游側端部連接於殘餘液取出管10且該下游側端部連接於蒸餾塔6的塔底之加熱循環管路12、以及位於該加熱循環管路12的管路途中之加熱器13。加熱器13係由熱交換器所組成，並供應熱媒。於此加熱部7中，於加熱器13之溫度係調節為例如155至190℃，而對加熱循環管路12中所循環之殘餘液進行加熱。此外，加熱部7亦可為具有供應熱媒之夾套及線圈等的加熱手段之槽或是攪拌槽，此時，可將供應未精製的聚異氰酸酯之供應管9，連接於具有此加熱手段之槽或是攪拌槽。
冷卻部8係具備餾出液取出管11、以及位於該餾出液取出管11的管路途中之冷卻器14。此外，亦可因應必要而具備，該上游側端部位於該餾出液取出管11的途中並連接於較冷卻器14為下游側，且該下游側端部連接於蒸餾塔6的塔頂之冷卻循環管路15。此外，於冷卻循環管路15的途中，則設置用以調整餾出液往蒸餾塔6的塔頂之回流量之流量調整閥15a。
冷卻器14係由熱交換器所組成，並供應有冷媒。此外，真空管路16係連接於冷卻器14。於此真空管路16，則連接圖中未顯示之排出器(ejector)以及真空泵，而對餾出液取出管11內以及蒸餾塔6內進行減壓。於此冷卻部8中，於冷卻器14之溫度係調節為例如30至140℃，而對餾出液進行冷卻。
此外，於此蒸餾器4中，係從供應管9中將未精製的聚異氰酸酯供應至蒸餾塔6或是具有加熱手段之加熱部7的槽或是攪拌槽內。於蒸餾塔6內，係減壓至0.05至30kPa以使聚異氰酸酯沸騰，該塔底並藉由加熱部7而將塔底溫度加熱至例如155至190℃，較理想為160至190℃，因此可於塔底中，一邊使未精製的聚異氰酸酯中的聚異氰酸酯沸騰，一邊進行加熱。另一方面，該塔頂係藉由冷卻部8，將由於沸騰而上升之聚異氰酸酯冷卻至例如30至140℃，較理想為40至120℃，使聚異氰酸酯凝聚並取出做為餾出液。
藉此，於塔底中可一邊從未精製的聚異氰酸酯中濃縮出聚異氰酸酯殘渣，使該濃縮成分(第1濃縮成分)做為餾出液而於加熱循環管路12中循環，並且一邊使該一部分從殘餘液取出管10中連續流出(第1濃縮步驟)。此外，於塔頂中，係從未精製的聚異氰酸酯中取出聚異氰酸酯做為餾出液，並從餾出液取出管11中連續餾出。
此外，所衍生之氯化氫及碳醯氯等之含Cl氣體，係與沸騰的聚異氰酸酯飛沫一同從塔頂流出至餾出液取出管11，而從冷卻器14的真空管路16排氣。
未精製的聚異氰酸酯之蒸餾塔6的底部處理時間(係以殘餘液流量除以再沸器與蒸餾塔頂之儲留量的總合得之值，亦稱為再沸器滯留時間)，例如為0.5至8小時，較理想為設定於1至4小時，於殘餘液中，聚異氰酸酯及聚異氰酸酯殘渣的濃縮比例(中途濃縮比例)，例如在相對於殘餘液為100重量%下，聚異氰酸酯為95至60重量%，較理想為90至60重量%，聚異氰酸酯殘渣為5至40重量%，較理想為10至40重量%。
於殘餘液取出管10的下游側端部上，係連接有第1輸送液泵17，殘餘液係藉由此第1輸送液泵17而加壓輸送至蒸發器5。
此外，來自於餾出液取出管11之餾出液，係與之後所述之底部流出管26的餾出液一同於精餾塔等進行精餾之後，取出做為聚異氰酸酯的製品。
蒸發器5為薄膜蒸發器，例如具備外殼18；馬達19；轉子20；刮液器(wiper)21；加熱夾套22及內部冷凝器23。於第1圖中，係顯示出內部冷凝器型的薄膜蒸發器，但並不特別限定，亦可使用外部冷凝器型的薄膜蒸發器，或是多管式的下流型薄膜蒸發器等。
外殼18的下方係形成為漏斗狀，並形成為往上下方向延伸之圓筒形狀。外殼18的內部空間係形成為可進行減壓之密閉容器。
此外，於外殼18的上壁，係連接用以使殘餘液流入至外殼18內之上部流入管24的下游側端部。此上部流入管24的上游側端部，係連接於第1輸送液泵17。於外殼18的下部側壁，係連接用以餾出高沸點餾分之側部流出管25的上游側端部。此側部流出管25的下游側端部，係連接於用以加壓輸送高沸點餾分至分解裝置3之第2輸送液泵32。此外，於外殼18的底壁，係連接用以餾出低沸點餾分之底部流出管26。此外，於外殼18的上壁，係連接用以對外殼18內進行減壓之真空吸引管27。
馬達19配置於外殼18的上部，馬達19的驅動軸28(drive shaft)貫通外殼18的上壁並沿著外殼18的中心軸線配置。
轉子20連接於驅動軸28的下端部，並以從該下端部往徑方向的外部延伸之方式，以驅動軸28為中心呈放射狀設置。此轉子20之徑方向的外側端部設置成以與外殼18之周圍側壁的內周面隔著些許間隔並呈相對向。
刮液器21係於轉子20之徑方向的外側端部上，沿著上下方向而設置。此刮液器21設置成與外殼18周圍側壁的內周面隔著些許間隔，於上下方向呈相對向。
加熱夾套22係用以對外殼18內進行加熱而設置於外殼18之周圍側壁的外側。加熱夾套22係設置成沿著外殼18的長邊方向(上下方向)，並披覆外殼18之周圍側壁的外周面。於此加熱夾套22內供應熱媒。
內部冷凝器23係配置於外殼18的底壁，由循環有冷媒之熱交換器所組成，並與底部流出管26連通。
之後，從第1輸送液泵17所加壓輸送之殘餘液，係從上部流入管24流入至外殼18內。於外殼18內，係藉由馬達19的驅動而使驅動軸28旋轉，而轉子20係以驅動軸28為旋轉中心而旋轉，刮液器21係與外殼18之周圍側壁的內周面隔著些許間隔，而往周圍方向移動。此外，外殼18內係經真空吸引管27的吸引而減壓至0.01至20kPa，並藉由加熱夾套22而加熱至80至230℃。
從上部流入管24流出至外殼18內之殘餘液，係藉由於周圍方向移動之刮液器21的離心力，而於刮液器21與外殼18之周圍側壁的內周面之些許間隔中，形成液膜。此外，該液膜中所含有之聚異氰酸酯，於藉由加熱夾套22的加熱而蒸發後，於內部冷凝器23中濃縮，並做為低沸點餾分而從底部流出管26餾出。另一方面，液膜中所含有之聚異氰酸酯殘渣，並不會從液膜當中蒸發，而直接被濃縮，並做為高沸點餾分(第2濃縮成分)而從側部流出管25流出(第2濃縮步驟)。
於高沸點餾分中，聚異氰酸酯及聚異氰酸酯殘渣的濃縮比例(最終濃縮比例)，例如在相對於高沸點餾分為100重量%下，聚異氰酸酯為10至59重量%，較理想為20至55重量%，聚異氰酸酯殘渣為90至41重量%，較理想為80至45重量%。此外，高沸點餾分中的氯化氫氣體的含有比例，以氯含量換算為2重量%以下，較理想為1.5重量%以下。
於此濃縮裝置2中，如上述般，首先於蒸餾器4中在沸騰狀態下對未精製的聚異氰酸酯進行加熱，因此可一邊將聚異氰酸酯殘渣濃縮並做為殘餘液，可賦予用以使所衍生之氯化氫及碳醯氯等之含Cl氣體與聚異氰酸酯一同餾出之所需的處理時間。並且於蒸餾器4中僅僅濃縮至到達最終濃縮比例之途中為止之中途濃縮比例，因此可抑制未精製的聚異氰酸酯之熱聚合。接著於蒸發器5中，藉由薄膜蒸發，將蒸餾器4中所得之殘餘液濃縮至最終濃縮比例為止，但由於殘餘液已於蒸餾器4中去除氯化氫及碳醯氯等之含Cl氣體，因此可抑制殘存的氯化氫及碳醯氯等之含Cl氣體及該反應物所導致之聚異氰酸酯殘渣的黏度增加。並且，若進行薄膜蒸發，則可縮短熱履歷而抑制熱聚合。
而其結果係於此濃縮裝置2中，可於短時間內有效率地從未精製的聚異氰酸酯中濃縮出聚異氰酸酯殘渣，且可抑制黏度的增加，而達到聚異氰酸酯殘渣之輸送的安定化，並防止輸送管路(側部流出管25及之後所述之殘渣供應管31)的阻塞。
表1係呈示於製造伸甲苯基二異氰酸酯時，於蒸餾器4中對熱處理溫度(底部溫度)及處理時間(底部處理時間)進行各種變更，而濃縮出未精製的聚異氰酸酯時之殘餘液的氯含量與增黏性之間的關係。從表1當中可得知，於殘餘液的氯含量為2重量%以下時，可抑制殘渣的黏度增加。
於上述的說明中，蒸餾器4及蒸發器5均以1段所構成，但可因應該目的及用途而適當的構成多數段。此外，亦可採用薄膜蒸發器將未精製的聚異氰酸酯濃縮至途中為止，之後於本發明之濃縮裝置2中，使用蒸餾器4及蒸發器5而濃縮至特定之最終的多元胺殘渣濃度為止。
分解裝置3係具備分解槽29、連接於分解槽29之水供應管30、以及連接於水供應管30之殘渣供應管31。
分解槽29係使聚異氰酸酯殘渣與高溫高壓水接觸，為用以將聚異氰酸酯殘渣水解為多元胺之水解槽，並由可控制溫度．壓力之耐熱耐壓容器所構成。
水供應管30為用以將高溫高壓水供應至分解槽29之水供應管路，係由耐熱耐壓排管所構成，該下游側端部係連接於分解槽29。此外，該上游側端部係連接於用以將高溫高壓水加壓輸送至分解槽29之水壓輸送泵34。此外，於水壓輸送泵34中係連接有進行工業用水(製程水)的供水之供水管路33。此外，於水供應管30的途中介置有水加熱器35。
殘渣供應管31為用以將高沸點餾分與高溫高壓水一同供應至分解槽29之殘渣供應管路，係由耐熱耐壓排管所構成，該下游側端部係連接於位於水供應管30的途中之水加熱器35的下游側。
此外，於殘渣供應管31的途中介設有殘渣加熱器36。接著，於此分解裝置3中，係藉由第2輸送液泵32，於殘渣供應管31當中將高沸點餾分加壓輸送至水供應管30，此外並藉由殘渣加熱器36而加熱至例如為120至180℃。藉此，高沸點餾分係於升壓至例如為5至30MPa的供應壓力，且加熱至例如為120至180℃的供應溫度之狀態下，流入至水供應管30。
另一方面，從供水管路流入至水供應管30之製程水，係藉由水壓輸送泵34，於水供應管30中加壓輸送至分解槽29，此外並藉由水加熱器35而加熱至例如為190至300℃，藉此，製程水係升壓至例如為5至30MPa，且加熱至190至300℃而成為高溫高壓水，並與從殘渣供應管31所匯流之聚異氰酸酯殘渣，一同流入至分解槽29。
於分解槽29中，例如係控制在槽內溫度(分解溫度)190至300℃，槽內壓力(分解壓力)5至30MPa，此外，藉由第2輸送液泵32及水壓輸送泵34的控制，而將加水比例(高溫高壓水/聚異氰酸酯殘渣的重量比)控制在例如為0.5至5。
藉此，於分解槽29中，高沸點餾分係藉由高溫高壓水而進行水解，並產生所對應的多元胺做為分解生成物，此外亦衍生出二氧化碳及水等。
多元胺例如有，對應於聚(伸甲基二苯基)－二異氰酸酯(MDI)之聚(伸甲基二苯基)多元胺(MDA：Poly(methylene phenylene)Polyamine)、對應於伸甲苯基二異氰酸酯(TDI)之伸甲苯基二胺(TDA：Tolylene Diamine)、對應於二甲苯基二異氰酸酯(XDI)之二甲苯基二胺(XDA：Xylene Diamine)、對應於四甲基二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)之四甲基二甲苯基二胺(TMXDA：Tetramethyl Xylene Diamine)、對應於降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)之雙(胺甲基)降冰片烷(NBDA：Bis(Aminomethyl)Norbornane)、對應於3－異氰酸甲基－3,5,5－三甲基環己基異氰酸酯(IPDI)之3－胺甲基－3,5,5－三甲基環己胺(IPDA：3－Aminomethyl－3,5,5－Trimethyl Cyclohexylamine)、對應於4,4’－伸甲基雙(環己基異氰酸酯)(H1 2 MDI)之4,4’－伸甲基雙(環己胺)(H1 2 MDA：4,4’－Methylene Bis(Cyclohexylamine))、對應於雙(異氰酸甲基)環己烷(H6 XDI)之雙(胺甲基)環己烷(H6 XDA：Bis(Aminomethyl)Cyclohexane)、對應於六甲撐二異氰酸酯(HDI)之六甲撐二胺(HDA：Hexamethylene Diamine)等。
之後，從分解槽29所流出之分解生成物，於減壓至大氣壓為止之後，於圖中未顯示之脫水塔中各自分離，並回收多元胺。回收後的多元胺再次於聚異氰酸酯的製造步驟中，使用做為原料的多元胺。
此外，於如此的分解裝置3中之高沸點餾分分解為多元胺的過程中，若高沸點餾分的氯含量為2重量%以下，則不僅可降低於分解裝置3之腐蝕，並可在高回收率下回收多元胺。
於表1中呈示出，以分解裝置3分解(分解溫度250℃、分解壓力12MPa、加水比例2.5)上述各種殘餘液時之多元胺的回收率。從表1中可得知，若殘餘液的的氯含量為2重量%以下，則可在高回收率下回收多元胺。
TDI：伸甲苯基二異氰酸酯TDA：伸甲苯基二胺※1：於1段濃縮中採用薄膜蒸發器時※2：於黏度140℃下的測定值※3：TDA回收率＝(回收後的TDA量(g))/(殘餘液均為TDI時之理論回收TDA量(g))×100
表1中，TDI含量的測定方法如下所述。
將未精製的TDI或是該濃縮液(TDI＋TDI殘渣)50g置入於200ml之梨型燒瓶，將蒸餾塔、冷卻器、氮氣導入管、及接受器裝設於該燒瓶，於1kPa的真空環境下以油浴加熱此梨型燒瓶，於100℃至250℃將TDI餾出。測定出餾出液以及梨型燒瓶之殘留物的重量，以氣相層析來分析餾出液而求取溶劑量，並藉由下式來求取。
TDI含量(重量%)＝(餾出液的重量(g)－餾出液的溶劑量(g))/(蒸餾原液的重量(g)－餾出液的溶劑量(g))×100
上述說明係提供本發明之例示的實施型態，此僅僅為例示而不應據此加以限定解釋。對該技術領域之該業者而言，很明顯的本發明之變形例係包含於之後所述之申請專利範圍中。
[產業上之可利用性]
本發明之聚異氰酸酯殘渣之濃縮方法，處理方法，濃縮裝置及處理裝置，係極為適用在聚異氰酸酯的工業製造。
1．．．處理裝置
2．．．濃縮裝置
3．．．分解裝置
4．．．蒸餾器
5．．．蒸發器
6．．．蒸餾塔
7．．．加熱部(再沸器)
8．．．冷卻部
9．．．供應管
10．．．殘餘液取出管
11．．．餾出液取出管
12．．．加熱循環管路
13．．．加熱器
14．．．冷卻器
15．．．冷卻循環管路
15a．．．流量調整閥
16．．．真空管路
17．．．第1輸送液泵
18．．．外殼
19．．．馬達
20．．．轉子
21．．．刮液器
22．．．加熱夾套
23．．．內部冷凝器
24．．．上部流入管
25．．．側部流出管
26．．．底部流出管
27．．．真空吸引管
28．．．驅動軸
29．．．分解槽
30．．．水供應管
31．．．殘渣供應管
32．．．第2輸送液泵
33．．．供水管路
34．．．水壓輸送泵
35．．．水加熱器
36．．．殘渣加熱器
第1圖係顯示本發明之聚異氰酸酯殘渣之處理裝置的一項實施型態之概略構成圖。
1．．．處理裝置
2．．．濃縮裝置
3．．．分解裝置
4．．．蒸餾器
5．．．蒸發器
6．．．蒸餾塔
7．．．加熱部(再沸器)
8．．．冷卻部
9．．．供應管
10．．．殘餘液取出管
11．．．餾出液取出管
12．．．加熱循環管路
13．．．加熱器
14．．．冷卻器
15．．．冷卻循環管路
15a．．．流量調整閥
16．．．真空管路
17．．．第1輸送液泵
18．．．外殼
19．．．馬達
20．．．轉子
21．．．刮液器
22．．．加熱夾套
23．．．內部冷凝器
24．．．上部流入管
25．．．側部流出管
26．．．底部流出管
27．．．真空吸引管
28．．．驅動軸
29．．．分解槽
30．．．水供應管
31．．．殘渣供應管
32．．．第2輸送液泵
33．．．供水管路
34．．．水壓輸送泵
35．．．水加熱器
36．．．殘渣加熱器

Claims (8)

  1. 一種伸甲苯基二異氰酸酯殘渣之濃縮方法，係用以從包含伸甲苯基二異氰酸酯及伸甲苯基二異氰酸酯殘渣，且於脫溶劑步驟中將溶劑完全去除之未精製的伸甲苯基二異氰酸酯中，濃縮出伸甲苯基二異氰酸酯殘渣，其特徵為具備：使用蒸餾器，於0.05至30kPa，155至190℃，底部處理時間為0.5至8小時的範圍，藉由沸騰狀態下的加熱，從未精製的伸甲苯基二異氰酸酯開始至到達最終濃縮比例之途中為止，濃縮出伸甲苯基二異氰酸酯殘渣而獲得第1濃縮成分之第1濃縮步驟；及使用蒸發器，藉由蒸發，將上述第1濃縮步驟中所濃縮之第1濃縮成分濃縮至最終濃縮比例為止，而獲得第2濃縮成分之第2濃縮步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之伸甲苯基二異氰酸酯殘渣之濃縮方法，其中，第1濃縮成分的濃縮比例在相對於第1濃縮成分為100重量%下，伸甲苯基二異氰酸酯為95至60重量%，伸甲苯基二異氰酸酯殘渣為5至40重量%；第2濃縮成分的濃縮比例在相對於第2濃縮成分為100重量%下，伸甲苯基二異氰酸酯為10至59重量%，伸甲苯基二異氰酸酯殘渣為90至41重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之伸甲苯基二異氰酸酯殘渣之濃縮方法，其中，於第2濃縮步驟中，係採用薄膜蒸發器進行蒸發者。
  4. 如申請專利範圍第1項之伸甲苯基二異氰酸酯殘渣之濃縮方法，其中，第2濃縮成分中的氯含量為2重量%以下。
  5. 一種伸甲苯基二異氰酸酯殘渣之處理方法，係使藉由下述之伸甲苯基二異氰酸酯殘渣之濃縮方法所得到的第2濃縮成分與高溫高壓水接觸，而分解為伸甲苯基二胺，其中，該伸甲苯基二異氰酸酯殘渣之濃縮方法係用以從包含伸甲苯基二異氰酸酯及伸甲苯基二異氰酸酯殘渣，且於脫溶劑步驟中將溶劑完全去除之未精製的伸甲苯基二異氰酸酯中，濃縮出伸甲苯基二異氰酸酯殘渣，且該伸甲苯基二異氰酸酯殘渣之濃縮方法係具備：使用蒸餾器，於0.05至30kPa，155至190℃，底部處理時間為0.5至8小時的範圍，藉由沸騰狀態下的加熱，從未精製的伸甲苯基二異氰酸酯開始至到達最終濃縮比例之途中為止，濃縮出伸甲苯基二異氰酸酯殘渣而獲得第1濃縮成分之第1濃縮步驟；及使用蒸發器，藉由蒸發，將上述第1濃縮步驟中所濃縮之第1濃縮成分濃縮至最終濃縮比例為止，而獲得第2濃縮成分之第2濃縮步驟；其中，第2濃縮成分中的氯含量為2重量%以下。
  6. 一種伸甲苯基二異氰酸酯殘渣之濃縮裝置，其特徵為具備：於0.05至30kPa，155至190℃，底部處理時間為0.5至8小時的範圍，藉由沸騰狀態下的加熱，從包含 伸甲苯基二異氰酸酯及伸甲苯基二異氰酸酯殘渣之未精製的伸甲苯基二異氰酸酯開始，至到達最終濃縮比例之途中為止，濃縮出伸甲苯基二異氰酸酯殘渣而獲得第1濃縮成分之蒸餾器；及連接於上述蒸餾器，並藉由蒸發，將上述蒸餾器中所濃縮之第1濃縮成分濃縮至最終濃縮比例為止，而獲得第2濃縮成分之蒸發器。
  7. 如申請專利範圍第6項之伸甲苯基二異氰酸酯殘渣之濃縮裝置，其中，用以獲得上述第2濃縮成分之上述蒸發器，為薄膜蒸發器。
  8. 一種伸甲苯基二異氰酸酯殘渣之處理裝置，其特徵為具備：於0.05至30kPa，155至190℃，底部處理時間為0.5至8小時的範圍，藉由沸騰狀態下的加熱，從包含伸甲苯基二異氰酸酯及伸甲苯基二異氰酸酯殘渣之未精製的伸甲苯基二異氰酸酯開始，至到達最終濃縮比例之途中為止，濃縮出伸甲苯基二異氰酸酯殘渣而獲得第1濃縮成分之蒸餾器；連接於上述蒸餾器，並藉由蒸發，將上述蒸餾器中所濃縮之第1濃縮成分濃縮至最終濃縮比例為止，而獲得第2濃縮成分之蒸發器；及將由上述蒸發器所得之第2濃縮成分，與高溫高壓水接觸而分解為伸甲苯基二胺之分解裝置。
TW095125017A 2005-07-12 2006-07-10 聚異氰酸酯殘渣之濃縮方法、處理方法、濃縮裝置及處理裝置 TWI412541B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005203221A JP5116954B2 (ja) 2005-07-12 2005-07-12 ポリイソシアネート残渣の濃縮方法、処理方法、濃縮装置および処理装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200712080A TW200712080A (en) 2007-04-01
TWI412541B true TWI412541B (zh) 2013-10-21

Family

ID=37529341

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW095125017A TWI412541B (zh) 2005-07-12 2006-07-10 聚異氰酸酯殘渣之濃縮方法、處理方法、濃縮裝置及處理裝置

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8519190B2 (zh)
EP (1) EP1902016B1 (zh)
JP (1) JP5116954B2 (zh)
KR (1) KR101289183B1 (zh)
CN (3) CN105712900A (zh)
TW (1) TWI412541B (zh)
WO (1) WO2007007887A2 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007020444A1 (de) * 2007-04-27 2008-11-06 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Oxidation eines Chlorwasserstoffenthaltenden Gasgemisches
HUE035677T2 (hu) * 2013-08-19 2018-05-28 Covestro Deutschland Ag Eljárás szerves izocianátok kinyerésére az izocianát-elõállítás desztillációs maradékaiból
CN104326941B (zh) * 2014-11-05 2016-07-13 华玉叶 一种浓缩粗多异氰酸酯的方法
FR3049950B1 (fr) * 2016-04-07 2020-09-25 Vencorex France Procede de preparation des xylylene diisocyanates xdi
CN114605288B (zh) * 2020-12-03 2024-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种异氰酸酯聚合物的高效分离回收工艺及装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1398975A (en) * 1971-08-16 1975-06-25 Ici Ltd Heat treatment and distillation of methylene bridged polyphenyl polyisocyanates
US4137266A (en) * 1976-09-27 1979-01-30 Olin Corporation Process for toluene diamine recovery

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3128310A (en) * 1955-09-09 1964-04-07 Bayer Ag Recovery of amines
FR1364855A (fr) 1963-06-12 1964-06-26 Du Pont Procédé de récupération des polyamines à partir des produits réactionnels provenant de l'hydrolyse de polyisocyanates par la vapeur d'eau surchauffée
GB1047101A (en) * 1964-03-23 1966-11-02 Mobay Chemical Corp Recovery of amines
US3410888A (en) * 1965-05-18 1968-11-12 Upjohn Co Process for recovering aromatic diisocyanates
BE755243Q (fr) * 1965-07-08 1971-02-01 Upjohn Co Procedes de fabrication d'isocyanates et de polyisocyanates
JPS5749539B2 (zh) 1973-01-26 1982-10-22
JPS5212238B2 (zh) * 1974-10-07 1977-04-05
US4123601A (en) * 1977-04-20 1978-10-31 Gulf Oil Corporation Catalyst feeding apparatus
US5185384A (en) * 1991-01-28 1993-02-09 The Dow Chemical Company Method for reducing hydrolyzable chloride in toluene diisocyanate
JP3659717B2 (ja) * 1995-11-30 2005-06-15 株式会社神戸製鋼所 化学プラント内廃棄物の分解方法および装置
US6462230B1 (en) * 1997-01-16 2002-10-08 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Method of and apparatus for decomposing wastes
WO1998034904A1 (fr) 1997-02-05 1998-08-13 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Appareil et procede de decomposition et de recuperation de compose isocyanate
JP4356907B2 (ja) 1997-02-05 2009-11-04 三井化学ポリウレタン株式会社 イソシアネート系分解対象化合物の分解回収方法およびその分解回収設備
DE19827086A1 (de) * 1998-06-18 1999-12-23 Basf Ag Verfahren zur Aufarbeitung von Destillationsrückständen aus der Synthese von Toluylendiisocyanat
WO2000068180A1 (en) * 1999-05-05 2000-11-16 The Dow Chemical Company A process for recovering toluene diamine from toluene diisocyanate distillation residues
JP2002173471A (ja) 2000-12-07 2002-06-21 Kobe Steel Ltd イソシアネート系分解対象化合物の分解回収方法
JP4505780B2 (ja) 2001-06-13 2010-07-21 三井化学株式会社 ポリウレタン樹脂の分解回収方法
DE10260027A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-08 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Lösungsmittel von einem Reaktionsgemisch aus einer Isocyanatsynthese

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1398975A (en) * 1971-08-16 1975-06-25 Ici Ltd Heat treatment and distillation of methylene bridged polyphenyl polyisocyanates
US4137266A (en) * 1976-09-27 1979-01-30 Olin Corporation Process for toluene diamine recovery

Also Published As

Publication number Publication date
US20090216042A1 (en) 2009-08-27
US8519190B2 (en) 2013-08-27
KR101289183B1 (ko) 2013-07-26
EP1902016A2 (en) 2008-03-26
EP1902016B1 (en) 2013-09-18
TW200712080A (en) 2007-04-01
CN104961653A (zh) 2015-10-07
KR20080036054A (ko) 2008-04-24
JP2007023077A (ja) 2007-02-01
WO2007007887A2 (en) 2007-01-18
WO2007007887A3 (en) 2007-08-30
CN101223131A (zh) 2008-07-16
JP5116954B2 (ja) 2013-01-09
CN105712900A (zh) 2016-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8759569B2 (en) Process for the production of isocyanates, preferably diisocyanates and polyisocyanates with solvent recirculation
KR101383411B1 (ko) 이소시아네이트의 제조 방법
JP4731684B2 (ja) メチレンジアニリンおよびメチレンビス（フェニルイソシアナート）の製造方法
TWI458699B (zh) 聚異氰酸酯之精製方法
TWI412541B (zh) 聚異氰酸酯殘渣之濃縮方法、處理方法、濃縮裝置及處理裝置
KR101578565B1 (ko) 이소시아네이트의 제조 방법
JP6675497B2 (ja) ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法
US9932299B2 (en) Process for separating an isocyanate prepared by phosgenation of a primary amine in the gas phase from the gaseous crude product of the phosgenation
JP6743068B2 (ja) 化学反応用塩化水素製造方法
CN110891932A (zh) 在气相中制备异氰酸酯的方法
US10858311B2 (en) Method for producing isocyanates
JP6535542B2 (ja) 脂肪族ポリイソシアネートの製造方法および脂肪族ポリイソシアネートの製造装置
JP2016210747A (ja) 脂肪族ポリイソシアネートの製造方法