JP2016210747A - 脂肪族ポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】塩化カルボニルと脂肪族ポリアミンとを反応させて、加水分解性塩素を含む反応生成物を得た後、その反応生成物を、不活性ガスでパージしながら加熱し、次いで、銅および亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属を添加し、加熱する。
【選択図】図1
Description
[1]塩化カルボニルと脂肪族ポリアミンとを反応させて、加水分解性塩素を含む反応生成物を得る工程と、前記反応生成物を加熱処理する工程と、を含み、前記反応生成物を加熱処理する工程は、前記反応生成物を、不活性ガスでパージしながら加熱する第1工程と、前記第1工程後、前記反応生成物に、鉄、銅および亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属を添加し、加熱する第2工程とを含んでいることを特徴とする、脂肪族ポリイソシアネートの製造方法、
[2]前記第2工程は、前記反応生成物を、不活性ガスでパージしながら加熱することを特徴とする、上記[1]に記載の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法、
[3]前記第1工程において、前記反応生成物における前記加水分解性塩素の濃度が、前記第1工程前の前記反応生成物における前記加水分解性塩素の濃度に対して、50質量%以下となるまで、前記反応生成物を加熱することを特徴とする、上記[1]または[2]に記載の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法、
[4]前記第2工程において、前記金属の添加割合は、生成する脂肪族ポリイソシアネート100質量部に対して、0.01質量部以上0.50質量部以下であることを特徴とする、上記[1]〜[3]のいずれか一項に記載の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法
である。
このような製造方法では、まず、塩化カルボニル(ホスゲン)と、脂肪族ポリアミンとを反応させて、反応生成物を調製する。
R1−(NH2)n (1)
(式中、R1は、総炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数3〜15の脂環含有炭化水素基を、nは、2〜6の整数を示す。)
R1において、総炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基としては、例えば、1〜6価の、直鎖状または分岐状の総炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
R1−(NCO)n (2)
(式中、R1は、上記一般式(1)のR1と同意義を、nは、上記一般式(1)のnと同意義を示す。)
脂肪族ポリイソシアネートは、塩化カルボニルと、上記一般式(1)で示される脂肪族ポリアミンとの反応による主生成物であって、具体的には、脂肪族ジイソシアネート(例えば、ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)など)、脂環族ジイソシアネート(例えば、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン(NBDI)、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI)、4,4'−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(H12MDI)、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)など)などが挙げられる。
次いで、反応生成物を加熱処理して、加水分解性塩素を除去する。
第1工程において反応生成物を不活性ガスでパージしながら加熱するには、例えば、まず、反応生成物を熱処理容器に装入した後、熱処理容器に不活性ガスを導入(供給)し、不活性ガスを反応生成物に吹き付けて、反応生成物を不活性ガスでパージする。
次いで、第2工程において、第1工程後の反応生成物に、鉄、銅および亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属を添加する。つまり、熱処理工程の途中において、反応生成物に上記の金属を添加する。
また、脂肪族ポリイソシアネートの製造方法は、好ましくは、反応生成物を精製する精製工程を含んでいる。
このような脂肪族ポリイソシアネートの製造方法は、図1に示すように、例えば、プラント1により、工業的に連続実施される。
<脂肪族ポリイソシアネートおよび反応生成物の加水分解性塩素の濃度(単位:ppm)>
加水分解性塩素の濃度(HC濃度)は、JIS K−1603−3(2007)に記載されている加水分解性塩素の求め方に準拠して測定した。
(1)反応生成物の調製(反応工程)
電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、塩化水素導入ライン、塩化カルボニル導入ライン、凝縮器、原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、1,5−ペンタメチレンジアミン380質量部をo−ジクロロベンゼン5000質量部に溶解したポリアミン溶液を仕込んだ。次いで、撹拌を開始し、反応器ジャケットには蒸気を通し、内温を約130℃に保った。そこへ塩化水素400質量部を塩化水素導入ラインから加え、130℃以下、常圧下で塩酸塩化反応を開始した。フィード終了後、加圧反応器内は淡褐白色スラリー状液となった。
(2)加熱処理工程
次いで、反応生成物200質量部を、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えたフラスコ(熱処理容器)に装入し、窒素をフラスコ内に30分間導入した後、引き続き、窒素を、10mL/min(窒素の反応生成物の単位体積当たりの供給速度:0.05/min)で導入するとともに、300rpmで撹拌しながら、常圧下、200℃で加熱処理を開始した。
(3)精製工程
次いで、熱処理後の反応生成物を、減圧濾過(ろ紙:型式No.5A)した後、その濾液を、撹拌機、フラスコおよび冷却管を備える蒸留装置により、120〜140℃、1.7〜2.4kPaの条件で蒸留(精留)した。
加熱処理工程の第2工程において添加する銅を、0.2質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、製品PDIを得た。なお、銅の添加割合は、第1工程後の反応生成物のHCに対して、0.6モル当量であった。
加熱処理工程において銅を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、製品PDIを得た。製品PDIの1,5−ペンタメチレンジイソシアネート含有割合は、99.99質量%であった。
加熱処理開始前において、銅を2.6質量部、反応生成物200質量部とともにフラスコに装入し、加熱処理の途中(加熱処理開始から2時間経過後)において、銅を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、製品PDIを得た。
加熱処理開始前において、銅を1.3質量部、反応生成物200質量部とともにフラスコに装入した以外は、比較例2と同様にして、製品PDIを得た。
反応工程において、1,5−ジアミノペンタンを、1,6−ジアミノヘキサンに変更した以外は、実施例1と同様にして、製品ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、製品HDIとする。)を得た。なお、銅の添加割合は、第1工程後の反応生成物のHCに対して、2.2モル当量であった。
加熱処理工程において銅を添加しなかった以外は、実施例3と同様にして、製品HDIを得た。製品HDIの1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート含有割合は、99.99質量%であった。
加熱処理開始前において、銅を2.0質量部、反応生成物200質量部とともにフラスコに装入し、加熱処理の途中(加熱処理開始から2時間経過後)において、銅を添加しなかった以外は、実施例3と同様にして、製品HDIを得た。
2 反応ユニット
3 溶媒除去ユニット
4 タール除去ユニット
5 熱処理ユニット
6 精製ユニット
Claims (4)
- 塩化カルボニルと脂肪族ポリアミンとを反応させて、加水分解性塩素を含む反応生成物を得る工程と、
前記反応生成物を加熱処理する工程と、を含み、
前記反応生成物を加熱処理する工程は、
前記反応生成物を、不活性ガスでパージしながら加熱する第1工程と、
前記第1工程後、前記反応生成物に、鉄、銅および亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属を添加し、加熱する第2工程とを含んでいることを特徴とする、脂肪族ポリイソシアネートの製造方法。 - 前記第2工程は、前記反応生成物を、不活性ガスでパージしながら加熱することを特徴とする、請求項1に記載の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法。
- 前記第1工程において、前記反応生成物における前記加水分解性塩素の濃度が、前記第1工程前の前記反応生成物における前記加水分解性塩素の濃度に対して、50質量%以下となるまで、前記反応生成物を加熱することを特徴とする、請求項1または2に記載の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法。
- 前記第2工程において、前記金属の添加割合は、生成する脂肪族ポリイソシアネート100質量部に対して、0.01質量部以上0.50質量部以下であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法。
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