CN111132960B - 制备脂族异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备包括脂族多异氰酸酯的高纯度的脂族异氰酸酯的方法，该方法能够抑制副反应的发生和副产物的产生。所述制备脂族异氰酸酯的方法包括使脂族胺的盐与光气反应的步骤，其中反应步骤包括其中第一次加入光气并使其与脂族胺的盐在80至100℃的温度下反应的第一反应步骤，以及其中在120至160℃的温度下第二次加入光气并使其与第一反应步骤的所得产物反应的第二反应步骤，并且其中第一次加入的光气的量是光气总量的特定比例。

Description

制备脂族异氰酸酯的方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年9月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0116138号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文中。

本发明涉及一种制备高纯度脂族异氰酸酯的方法，更具体地说，涉及一种制备高纯度的包括脂族多异氰酸酯的脂族异氰酸酯的方法，该方法包括能够抑制副反应的发生和副产物的产生。

背景技术

苯二甲基二异氰酸酯(xylylene diisocyanate，以下称为XDI)具有芳香环，但被分类为脂族异氰酸酯的成员，作为原料是非常有用的化合物，例如，化学工业、树脂工业和涂料工业领域中的基于聚氨酯的材料、基于聚脲的材料、基于聚异氰脲酸酯的材料等。

通常，脂族异氰酸酯通过与无水盐酸或碳酸反应形成盐并与光气反应的方法制备，在该合成期间会发生许多副反应。例如，在XDI的情况下，其通过使苯二甲基二胺(xylylene diamine，以下称为XDA)与无水盐酸反应形成胺盐酸盐，然后使该盐与光气反应来制备。更具体地，常规上，已经使用通过以下步骤的制备脂族异氰酸酯(如XDI)的方法：使液体原料胺(例如，含XDA的溶液)与无水盐酸反应形成XDA-HCl盐酸盐，将该盐酸盐加热至至少100℃的高温，然后向其中加入气态光气以进行气-液反应。

以这种方式在高温加热下进行反应的原因尤其是，脂族异氰酸酯的形成反应是典型的吸热反应，并且在反应过程中需要连续加热和高温维持以提高其收率。

然而，脂族异氰酸酯(如XDI)通常具有很高的氨基反应性，因此在光气化反应期间发生许多副反应。通过副反应形成的杂质影响形成聚氨酯树脂的反应，这引起树脂质量劣化的问题。

如上所述，由于在脂族异氰酸酯的生产过程中必须保持高温，以及所生产的脂族异氰酸酯(如XDI)的高反应性，所以存在形成副产物的可能性和副反应的发生因产物的热变性等进一步增加，使得即使在纯化过程中也经常发生大的负载的缺点。

由于这些问题，以前已经进行了多种尝试来抑制脂族异氰酸酯制备和副产物形成过程中的副反应，但是尚未开发出有效的技术。另外，还有一个缺点是在上述制造过程中发生光气爆炸汽化，因此风险更高。

发明内容

技术问题

本发明提供了一种制备高纯度的脂族异氰酸酯的方法，在使用光气制备脂族异氰酸酯的过程中，随着反应步骤顺序地进行，该方法可以抑制副反应的发生或副产物的形成。

技术方案

本发明提供了一种制备脂族异氰酸酯的方法，包括使脂族胺的盐与光气反应的步骤，其中，所述反应步骤包括第一反应步骤和第二反应步骤，在所述第一反应步骤中，第一次加入光气并使其与脂族胺的盐在80至100℃的温度下反应，在所述第二反应步骤中，在120至160℃的温度下第二次加入光气并使其与所述第一反应步骤的所得产物反应，以及其中，第一次加入的光气的量为第一次和第二次加入的光气总量的10至30重量％。

有益效果

根据本发明的制备方法，可以使副反应的发生和副产物的形成最小化，从而可以通过简单的制备方法以高收率生产高纯度的脂族异氰酸酯。另外，光气的高温反应时间相对缩短，并且光气爆炸汽化的风险也可以大大降低。

具体实施方式

本文所使用的术语仅用于描述特定实施方式，而不意欲限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数表达也意图包括复数表达。应当理解，术语“包括”、“包含”、“具有”等在本文中用于指定所陈述的特征、数字、步骤、组件或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤，组件或其组合。

由于本发明的实施方式易于进行各种修改和替代形式，因此下面将详细说明和描述其具体实施方式。然而，应当理解，本发明不限于所公开的特定实施例方式，相反，本发明将覆盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同形式和替代形式。

根据本发明的一个实施方式，提供了一种制备脂族异氰酸酯的方法，包括使脂族胺的盐与光气反应的步骤，

其中，所述反应步骤包括第一反应步骤和第二反应步骤，在所述第一反应步骤中，第一次加入光气并使其与脂族胺的盐在80至100℃的温度下反应，在所述第二反应步骤中，在120至160℃的温度下第二次加入光气并使其与所述第一反应步骤的所得产物反应，以及

其中，第一次加入的光气的量为第一次和第二次加入的光气总量的10至30重量％。

通常，脂族异氰酸酯的制备是通过脂族胺和光气的反应进行的。此时，发生副反应，并且作为副反应产物，例如，产生单异氰酸酯，如氯甲基苄基异氰酸酯(CMBI)。已知这种副反应的发生和副产物的形成是由于在脂族异氰酸酯的制备过程中必须保持高温以及所产生的脂族异氰酸酯(如XDI)的高反应性引起的。特别地，当作为最终产物的脂族异氰酸酯暴露于高温一定时间时，它引起副反应并且可以形成聚合物副产物，例如低聚物或包括二聚物、三聚物或更高的多聚物的聚合物。

在一个实施方式的制备方法中，为了抑制此类副反应和/或副产物的产生，第一次在相对较低的温度下以相对少量加入光气以产生中间体，然后在第二次加入剩余量的光气的同时，光气和中间体可以反应形成脂族异氰酸酯。

例如，在属于脂族异氰酸酯的苯二甲基二异氰酸酯(XDI)的情况下，它是由苯二甲基二胺与光气的反应形成的。在第一反应步骤中，在第一次加入少量光气的同时，使光气在相对较低的温度下与苯二甲基二胺的盐反应，从而产生氨基甲酰盐形式的中间体。特别地，此时，为了通过以相对低的速率反应适当地形成中间体，将其预先以诸如苯二甲基二胺的脂族胺的盐的形式制备并使其反应。

随后，在高温下第二次加入剩余量的光气的同时，可使该光气与氨基甲酰盐形式的中间体反应以形成脂族异氰酸酯，如苯二甲基二异氰酸酯。

根据该实施方式的方法，可以使最终产物脂族异氰酸酯暴露于高温热的时间最小化，此外，由于在第一反应步骤中在较低的温度下形成中间体，因此可以缩短整个反应过程中维持高温所需的时间。结果，在生产脂族异氰酸酯的过程中，可以大大减少副反应的发生或副产物的产生。

另外，随着添加到整个过程的热量减少，也可以降低整个过程的成本。

因此，根据一个实施方式的制备方法，可以通过简单的制备方法以高收率生产高纯度的脂族异氰酸酯。此外，光气的高温反应时间相对缩短，因此光气爆炸汽化的风险也可以大大降低。

在下文中，将针对每个步骤描述一个实施例的制备方法。

在一个实施方式的方法中，首先，进行第一反应步骤，在第一次加入光气的同时，在80至100℃或85至95℃的温度下，使光气与脂族胺的盐反应。

作为可以使用的脂族胺，只要它是具有脂族基团的胺即可，没有特别限定。具体而言，脂族胺可以是链状或环状的脂族胺，更具体地，可以是分子中含有两个以上氨基的双官能以上的链状或环状的脂族胺。其具体实例包括六亚甲基二胺、2,2-二甲基戊二胺、2,2,4-三甲基己二胺、丁烯二胺、1,3-丁二烯-1,4-二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,6,11-十一碳三胺、1,3,6-六亚甲基三胺、1,8-二异氰酸根-4-异氰酸根合甲基辛烷、碳酸双(氨基乙基)酯、双(氨基乙基)醚、苯二甲基二胺、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二胺、邻苯二甲酸双(氨基乙基)酯、双(氨基甲基)环己烷、二环己基甲烷二胺、环己二胺、甲基环己二胺、二环己基二甲基甲烷二胺、2,2-二甲基二环己基甲烷二胺、2,5-双(氨基甲基)双环-[2,2,1]-庚烷、2,6-双(氨基甲基)双环[2,2,1]-庚烷、3,8-双(氨基甲基)三环癸烷、3,9-双(氨基甲基)三环癸烷、4,8-双(氨基甲基)三环癸烷、4,9-双(氨基甲基)三环癸烷、双(氨基甲基)降冰片烯等。可以使用它们中的任何一种或两种以上的混合物。另一方面，在本发明的一个实施方式中，苯二甲基二胺被分类为脂族二胺的成员。

另外，作为脂族胺，可以使用含硫的脂族胺，例如双(氨基甲基)硫化物，双(氨基乙基)硫化物，双(氨基丙基)硫化物，双(氨基己基)硫化物，双(氨基甲基)砜，双(氨基甲基)二硫化物，双(氨基乙基)二硫化物，双(氨基丙基)二硫化物，双(氨基甲硫基)甲烷，双(氨基乙硫基)甲烷，双(氨基乙硫基)乙烷，双(氨基甲硫基)乙烷，1,5-二氨基-2-氨基甲基-3-硫杂戊烷，等等。

在脂族胺中，当将苯二甲基二胺或其盐应用于根据本发明的一个实施方式的制备脂族异氰酸酯的方法时，苯二甲基二胺或其盐可以表现出优异的效果。具体而言，它可以是苯二甲基二胺(XDA)，如间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺或邻苯二甲基二胺，XDA-HCl盐，XDA碳酸酯等，可以使用这些化合物中的一种或多种。

同时，在包括第一反应步骤的一个实施方式的方法中，为了抑制与光气的快速反应，使用固态的脂族胺的盐，如脂族胺的盐酸盐或碳酸盐，而不是使用脂族胺本身。脂肪胺的盐可以通过在第一反应步骤之前使脂肪胺与无水盐酸或碳酸反应而通过中和反应预先制备。用于成盐的中和反应可以在等于或低于第一反应步骤的温度下进行。例如，这种中和反应可以在20至80℃的温度下进行。

结果，包括第一反应步骤的整个反应步骤通过气体-液体-固体的三相反应进行，其中，固态的脂族胺盐与气态的光气在下述的有机溶剂的液体介质中反应。由此，可以进一步抑制快速反应，因此可以进一步抑制副产物/副反应的发生。

另外，包括第一反应步骤的整个反应步骤可以在沸点为120℃以上，更具体地为120至200℃的有机溶剂中进行。当在具有这种高沸点的溶剂中进行时，可以以高收率生产高纯度的脂族异氰酸酯。

此外，有机溶剂可以包括基于芳烃的有机溶剂和基于酯的有机溶剂中的至少一种。

基于芳族烃的有机溶剂可以具体地是基于卤代芳烃的有机溶剂，如一氯苯、1,2-二氯苯或1,2,4-三氯苯。

此外，基于酯的有机溶剂的具体实例包括脂肪酸酯，如甲酸戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基异戊酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸仲己酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸苄酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、乙酸乙酯、硬脂酸丁酯、乳酸丁酯或乳酸戊酯；以及芳族羧酸酯，如水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯或苯甲酸甲酯。

更具体地，在上述基于芳烃的有机溶剂和基于酯的有机溶剂中，有机溶剂可以包括沸点为120℃以上或者120℃至200℃的基于芳烃的有机溶剂和基于酯的有机溶剂中的至少一种。

当以此方式在有机溶剂中进行光气化反应时，脂族胺的盐可以以20体积％以下的浓度使用。当脂族胺或其盐的浓度超过20体积％时，大量的胺盐酸盐可能会沉淀。

另一方面，使用上述每种反应物的第一反应步骤可以在80至100℃，更具体地85至95℃的温度下进行，并且在第一反应步骤中加入的光气的量可以基于在第一和第二反应步骤中加入的光气的总量，为10至30重量％，或12至30重量％，或15至28重量％。取决于这些反应条件，在第一反应步骤中抑制了快速反应，并且可以选择性且有效地形成氨基甲酰盐类型的中间体。

同时，在上述第一反应步骤之后，当基于在第一反应步骤中所加入和保留的量(例如，在第一和第二反应步骤中加入的光气总量)，第二次加入70至90重量％，或70至85重量％，或72至80重量％的光气时，使光气与第一反应步骤的所得产物(即氨基甲酰盐形式的中间体)反应的第二反应步骤可以在120至160℃，更具体地125至145℃的温度下进行。

除了反应温度和光气的添加量以外，可以根据与第一反应步骤相同的方法和条件进行第二反应步骤，因此省略其额外说明。

此外，包括上述第一和第二反应步骤的整个反应步骤可以在反应装置中连续地进行，所述反应装置包括：具有旋转轴的反应器；连接到所述反应器内部的反应物供应单元；用于向所述反应器供热的热源；和用于收集反应器中产生的反应物的产物收集单元。

同时，在每个反应步骤完成之后，可以选择性地进行除去步骤，例如对未反应的光气等进行氮气鼓泡，以及通过蒸馏等进行溶剂除去步骤。这些步骤可以根据常规方法进行。

上述一个实施方式的制备方法适合于制备包括常见的脂族异氰酸酯或脂族多异氰酸酯的异氰酸酯。具体而言，它可用于制备正戊基异氰酸酯、6-甲基-2-庚烷异氰酸酯、环戊基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二异氰酸根合甲基环己烷(H6TDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、二异氰酸根合环己烷(t-CHDI)或二(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)等。特别地，它对于制备苯二甲基二异氰酸酯(XDI)可更有用。

在如上所述的一个实施方式的方法中，通过上述第一和第二反应步骤的逐步进行，可以使作为最终产物的脂族异氰酸酯暴露于高温热的时间最小化。此外，由于在第一反应步骤中在相对较低的温度下形成中间体，因此可以减少在整个反应步骤中维持高温所需的时间。结果，在脂族异氰酸酯的生产过程中，可以大大减少副反应的发生或副产物的形成。

另外，由于上述各反应步骤，特别是第一反应步骤，是在使固态的脂族胺盐与气态的光气在下有机溶剂的液体介质中反应的气体-液体-固体的三相反应进行的，因此可以进一步抑制快速反应，从而可以进一步抑制副产物/副反应的发生。

此外，光气的高温反应时间相对缩短，因此光气爆炸汽化的风险可以大大降低。

实施例

在下文中，将通过本发明的具体实施例更详细地描述本发明的功能和效果。但是，应当理解，这些实施例仅是对本发明的说明，而不意欲限制本发明的范围。

[分析]

使用GC分析光气反应产物。用于分析的GC为HP-6890，由FID检测。使用的柱为DB-17(30m*0.25mm*0.5μm)，载气为氮气(1.0mL/分钟)，烘箱温度为80℃->5℃/->160℃(8分钟)->20℃/分钟->280℃(18分钟)。

[实施例1]

首先，在常温常压条件下，使17.5g盐酸和32.5g苯二甲基二胺(XDA)在471.5g 1,2-二氯苯溶剂中反应，形成50.0g苯二甲基二胺盐酸盐。

在将含有50.0g苯二甲基二胺盐酸盐的烧瓶的温度升至60℃并保持的状态下，将9.0g光气加入至反应器中并搅拌。从光气加入点到反应终点，设置使用干冰-丙酮冷凝器防止光气泄漏到外部。使反应在90℃的温度下进行1.5小时。

随后，将烧瓶的内部温度加热至125℃，并使用滴液漏斗进一步加入51.0g光气。将烧瓶的温度设定为保持在125℃，并且将反应溶液进一步搅拌4.5小时直到其变为透明。当反应溶液变为透明时，停止加热，冷却至80℃，然后鼓入氮气。回收所得反应溶液，并通过真空蒸馏除去1,2-二氯苯，并通过GC进行分析。分析结果示于下表1中。

[实施例2]

首先，在常温常压条件下，使17.5g盐酸和32.5g苯二甲基二胺(XDA)在471.5g 1,2-二氯苯溶剂中反应，形成50.0g苯二甲基二胺盐酸盐。

在将含有50.0g苯二甲基二胺盐酸盐的烧瓶的温度升至60℃并保持的状态下，将15.0g光气加入至反应器中并搅拌。从光气加入点到反应终点，设置使用干冰-丙酮冷凝器防止光气泄漏到外部。使反应在90℃的温度下进行1.5小时。

随后，将烧瓶的内部温度加热至125℃，并使用滴液漏斗进一步加入45.0g光气。将烧瓶的温度设定为维持在125℃，并且将反应溶液进一步搅拌4小时直到其变为透明。当反应溶液变为透明时，停止加热，冷却至80℃，然后鼓入氮气。回收所得反应溶液，并通过真空蒸馏除去1,2-二氯苯，并通过GC进行分析。分析结果示于下表1中。

[比较例1]

首先，在常温常压条件下，使17.5g盐酸和32.5g苯二甲基二胺(XDA)在471.5g 1,2-二氯苯溶剂中反应，形成50.0g苯二甲基二胺盐酸盐。

在将含有50.0g苯二甲基二胺盐酸盐的烧瓶的温度升至120℃并保持的状态下，将60g光气添加至反应器中并搅拌。从光气加入点到反应终点，设置使用干冰-丙酮冷凝器防止光气泄漏到外部。将烧瓶的温度设定为维持在125℃，并且在搅拌反应溶液8小时的同时进行反应直至其变为透明。当反应溶液变为透明时，停止加热，冷却至80℃，然后鼓入氮气。回收所得反应溶液，并通过真空蒸馏除去1,2-二氯苯，并通过GC进行分析。分析结果示于下表1中。

[比较例2]

首先，在常温常压条件下，使17.5g盐酸和32.5g苯二甲基二胺(XDA)在471.5g 1,2-二氯苯溶剂中反应，形成50.0g苯二甲基二胺盐酸盐。

在将含有50.0g苯二甲基二胺盐酸盐的烧瓶的温度从初始温度25℃(R.T.水平)迅速升高至125℃的同时，在7小时内向反应器中缓慢加入60g光气并搅拌。从光气加入点到反应终点，设置使用干冰-丙酮冷凝器防止光气泄漏到外部。

在以这种方式进行反应14小时的同时，搅拌反应溶液直至其变为透明。当反应溶液变为透明时，停止加热，冷却至80℃，然后鼓入氮气。回收所得反应溶液，并通过真空蒸馏除去1,2-二氯苯，并通过GC进行分析。分析结果示于下表1中。

【表1】

*1：GC分析过程中的面积％

*2：EBI(乙基苄基异氰酸酯)，RT：9.18分钟

*3：CMBI(氯甲基苄基异氰酸酯)，RT：10.01分钟

*4：未定义，RT：

分钟

从以上实验结果证实，在使用光气制备脂族异氰酸酯的过程中，随着如实施例1和2中的多级反应的进行，可以降低杂质如单异氰酸酯等的含量，并且可以生产高纯度的脂族异氰酸酯。

在比较例1和2中，证实难以获得具有足够高纯度的脂族异氰酸酯。

Claims (8)

1.一种制备脂族异氰酸酯的方法，包括使脂族胺的盐与光气反应的步骤，

其中，所述反应步骤包括第一反应步骤和第二反应步骤，在所述第一反应步骤中，第一次加入光气并使其与脂族胺的盐在85至95℃的温度下反应，在所述第二反应步骤中，在125至145℃的温度下第二次加入光气并使其与所述第一反应步骤的所得产物反应，以及

其中，第一次加入的光气的量为第一次和第二次加入的光气总量的15至28重量％，以及

其中，所述脂族胺的盐为苯二甲基二胺盐酸盐。

2.根据权利要求1所述的制备脂族异氰酸酯的方法，其中，所述脂族胺的盐为固态的。

3.根据权利要求1所述的制备脂族异氰酸酯的方法，其进一步包括在所述第一反应步骤之前，使所述脂族胺与盐酸反应以形成固态的脂族胺的盐的步骤。

4.根据权利要求1所述的制备脂族异氰酸酯的方法，其中，所述反应步骤在沸点为120℃以上的有机溶剂中进行。

5.根据权利要求1所述的制备脂族异氰酸酯的方法，其中，所述反应步骤在选自基于芳烃的有机溶剂、基于酯的有机溶剂和它们的混合物的有机溶剂中进行。

6.根据权利要求4所述的制备脂族异氰酸酯的方法，其中，所述反应步骤通过气体-液体-固体的三相反应进行，其中固态的脂族胺的盐与气态的光气在有机溶剂的液体介质中反应。

7.根据权利要求1所述的制备脂族异氰酸酯的方法，其中，在所述第一反应步骤中形成基于氨基甲酰的中间体。

8.根据权利要求1所述的制备脂族异氰酸酯的方法，其中，所述反应步骤在反应装置中进行，所述反应装置包括：具有旋转轴的反应器；连接到所述反应器内部的反应物供应单元；用于向所述反应器供热的热源；和用于收集反应器中产生的反应物的产物收集单元。