CN100339363C - 一种丁基异氰酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丁基异氰酸酯的制备方法，以正丁胺为起始原料，以二甲苯为溶剂，与过量光气反应，经低温、高温两步光气化反应，再经过精馏得到纯度为99%以上产品。采用低温、高温两步光气化工艺，可有效减少副反应发生。以正丁胺计，本发明总收率≥95%。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是一种丁基异氰酸酯的制备方法。
二、背景技术
异氰酸醋是重要的有机合成中间体，它可以发生亲核加成反应，参与不饱和体系的环加成，进行Diels-Alder反应，或与双官能团化合物加成生成杂环衍生物等。这一类化合物在农药及药物合成中具有广泛的应用。
丁基异氰酸酯为无色透明液体，有强刺激性，是一种重要的有机中间体，可用于医药、农药中间体。传统工艺是将正丁胺、邻二氯苯加入反应器中，在搅拌下通干燥的氯化氢气体直至饱和，然后在110～160℃通入过量光气，至溶液变清后再通入光气20～30分钟，通毕，蒸馏收集160℃以前馏分，再经蒸馏收集106～120℃馏分，加入无水碳酸钠静置、过滤而得丁基异氰酸酯，此法产品含量低，收率低，一般不大于80％。此外，有文献报道溴丁烷与氰酸钾在有机溶剂(二甲基甲酰胺)中反应也可获得目标产物，但工艺中溴用量大，不具备工业化价值。
三、发明内容
1、发明目的：本发明的目的是提供一种高产率的丁基异氰酸酯的制备方法。
2、技术方案：为实现上述目的，本发明所述的方法包括以下步骤：
(1)在反应釜中，加入二甲苯，通过光气导入管通入光气，光气与二甲苯的重量比范围控制在5-20％；
(2)在-20℃～30℃低温下，缓慢滴加正丁胺，正丁胺与二甲苯的重量比范围控制在5-20％；
(3)滴加完后，再搅拌反应，以5～20℃/h的升温速度升温至90～150℃；
(4)在90℃～150℃高温下，再缓慢补充光气，光气与正丁胺摩尔比为1.2～3∶1至物料呈清澈透明状态；
(5)停止通光气，反应1～5小时后，用氮气赶走光气；
(6)再经过精馏得到99％以上的丁基异氰酸酯产品。
在步骤(2)中，低温的最佳温度为0℃～15℃。
在步骤(4)中，高温的最佳温度为110℃～130℃。
采用低温、高温两步光气化工艺，可有效减少副反应发生。以正丁胺计，本发明总收率≥95％。
本发明的原理是：正丁胺是直链烷基胺，化学性质活泼，可与光气、氯化氢反应分别生成酰氯和正丁胺的盐酸盐并大量放热，酰氯高温条件下分解生成丁基异氰酸酯；正丁胺的盐酸盐在高温条件下分解后继续与光气反应生成丁基异氰酸酯。主要反应方程式如下：
CH3CH2CH2CH2NH2+COCl2→CH3CH2CH2CH2NHCOCl+HCl
CH3CH2CH2CH2NH2+HCl→CH3CH2CH2CH2NH2HCl
CH3CH2CH2CH2NHCOCl→CH3CH2CH2CH2NCO+HCl↑
CH3CH2CH2CH2NH2HCl+COCl2→CH3CH2CH2CH2NCO+3HCl↑
正丁胺及丁基异氰酸酯的化学性质均比较活泼，反应中存在副反应，其中主要副反应有：
(1)丁基异氰酸酯与过量的正丁胺反应生成脲类副产物。
(2)正丁胺的盐酸盐在一定条件下转化成氯代正丁烷。
正丁胺与光气及氯化氢反应分别生成酰氯和正丁胺的盐酸盐，两个反应均大量放热，保持较低的温度，采用溶液反应以二甲苯等溶剂为反应介质将反应热即时移出，可有效地减少副反应发生，保证反应平稳进行。
反应中间产物正丁基酰氯、正丁胺盐酸盐分解生成丁基异氰酸酯时，需要提供足够的热能，确保中间产物向目标产物的转化，采用较高的反应温度，可有效提高产品转化率。
3、有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点是：(1)以二甲苯为溶剂将反应热即时移出，可有效地减少副反应发生。(2)采用低温、高温两步光气化反应，正丁胺与光气及氯化氢反应分别生成酰氯和正丁胺的盐酸盐，两个反应均大量放热，保持较低的温度，采用溶液反应以二甲苯等溶剂为反应介质将反应热即时移出，可有效地减少副反应发生，保证反应平稳进行；反应中间产物正丁基酰氯、正丁胺盐酸盐分解生成丁基异氰酸酯时，需要提供足够的热能，确保中间产物向目标产物的转化，采用较高的反应温度，可有效提高产品转化率。(3)光气过量，进行回收，可有效提高正丁胺的转化率。
四、具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详述。
实施例1：在500L反应釜中，加入二甲苯200公斤，通过光气导入管通入30公斤光气，在10℃条件下，缓慢滴加正丁胺14.6公斤，2小时滴完后，再搅拌反应1.5小时，以20℃/h的升温速度升温至有回流状态，再缓慢补充光气10公斤至物料呈清澈透明状态，停止通光气，反应1小时后，用氮气赶光气1h。称重，分析光气化反应液中酯含量，计算反应收率为96.6％。产物精馏得纯品，产品纯度99.3％，以正丁胺计，丁基异氰酸酯总收率95.5％。
实施例2：在500L反应釜中，加入二甲苯200公斤，通过光气导入管通入20公斤光气，在0℃条件下，缓慢滴加正丁胺14.6公斤，2小时滴完后，再搅拌反应3小时，以20℃/h的升温速度升温至有回流状态，再缓慢补充光气20公斤至物料呈清澈透明状态，停止通光气，反应1小时后，用氮气赶光气1h。称重，分析光气化反应液中酯含量，计算反应收率为97.0％。产物精馏得纯品，产品纯度99.0％，以正丁胺计，丁基异氰酸酯总收率95.8％。
实施例3：在500L反应釜中，加入二甲苯200公斤，通过光气导入管通入20公斤光气，在30℃条件下，缓慢滴加正丁胺14.6公斤，2小时滴完后，再搅拌反应1.5小时，以20℃/h的升温速度升温至有回流状态，再缓慢补充光气10公斤至物料呈清澈透明状态，停止通光气，反应1小时后，用氮气赶光气1h。称重，分析光气化反应液中酯含量，计算反应收率为94.6％。产物精馏得纯品，产品纯度99.1％，以正丁胺计，丁基异氰酸酯总收率93.5％。
实施例4：在500L反应釜中，加入二甲苯200公斤，通过光气导入管通入30公斤光气，在10℃条件下，缓慢滴加正丁胺14.6公斤，2小时滴完后，再搅拌反应1.5小时，以20℃/h的升温速度升温至100℃，再缓慢补充光气10公斤至物料呈清澈透明状态，停止通光气，反应1小时后，用氮气赶光气1h。称重，分析光气化反应液中酯含量，计算反应收率为92.4％。产物精馏得纯品，产品纯度99.2％，以正丁胺计，丁基异氰酸酯总收率91.5％。
实施例5：在500L反应釜中，加入二甲苯200公斤，通过光气导入管通入20公斤光气，在10℃条件下，缓慢滴加正丁胺14.6公斤，2小时滴完后，再搅拌反应1.5小时，以20℃/h的升温速度升温至150℃，再缓慢补充光气10公斤至物料呈清澈透明状态，停止通光气，反应1小时后，用氮气赶光气1h。称重，分析光气化反应液中酯含量，计算反应收率为93.8％。产物精馏得纯品，产品纯度99.1％，以正丁胺计，丁基异氰酸酯总收率92.5％。
实施例6：在反应釜中，加入二甲苯，通过光气导入管通入光气，光气与二甲苯的重量比为5％；
在-20℃低温下，缓慢滴加正丁胺，正丁胺与二甲苯的重量比为15％；
滴加完后，再搅拌反应，以5℃/h的升温速度升温至150℃；
在150℃高温下，再缓慢补充光气，光气与正丁胺摩尔比为1.2∶1至物料呈清澈透明状态；
停止通光气，反应1小时后，用氮气赶走光气；
再经过精馏得到丁基异氰酸酯产品。
实施例7：在反应釜中，加入二甲苯，通过光气导入管通入光气，光气与二甲苯的重量比为20％；
在30℃低温下，缓慢滴加正丁胺，正丁胺与二甲苯的重量比为5％；
滴加完后，再搅拌反应，以10℃/h的升温速度升温至90℃；
在90℃高温下，再缓慢补充光气，光气与正丁胺摩尔比为3∶1至物料呈清澈透明状态；
停止通光气，反应5小时后，用氮气赶走光气；
再经过精馏得到丁基异氰酸酯产品。
实施例8：在反应釜中，加入二甲苯，通过光气导入管通入光气，光气与二甲苯的重量比为10％；
在0℃低温下，缓慢滴加正丁胺，正丁胺与二甲苯的重量比为20％；
滴加完后，再搅拌反应，以15℃/h的升温速度升温至110℃；
在110℃高温下，再缓慢补充光气，光气与正丁胺摩尔比为2∶1至物料呈清澈透明状态；
停止通光气，反应3小时后，用氮气赶走光气；
再经过精馏得到丁基异氰酸酯产品。
Claims (3)
1、一种丁基异氰酸酯的制备方法，其特征是该方法包括以下步骤：
(1)在反应釜中，加入二甲苯，通过光气导入管通入光气，光气与二甲苯的重量比为5-20％；
(2)在-20℃～30℃低温下，缓慢滴加正丁胺，正丁胺与二甲苯的重量比为5-20％；
(3)滴加完后，再搅拌反应，以5～20℃/h的升温速度升温至90～150℃；
(4)在90℃～150℃高温下，再缓慢补充光气，光气与正丁胺摩尔比为1.2～3∶1，至物料呈清澈透明状态；
(5)停止通光气，反应1～5小时后，用氮气赶走光气；
(6)再经过精馏得到丁基异氰酸酯产品。
2、根据权利要求1所述的丁基异氰酸酯的制备方法，其特征是在步骤(2)中，低温的温度为0℃～15℃。
3、根据权利要求1所述的丁基异氰酸酯的制备方法，其特征是在步骤(4)中，高温光气化的温度为110℃～130℃。
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