CN102211995A - 一种2,6-二羟基苯甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2，6-二羟基苯甲酸的制备方法，所述的方法以间苯二酚和CO2为原料，以无水乙醇为溶剂，在碱金属盐的作用下于130～150℃、1.35～1.45MPa反应3～4h，将反应物后处理制得2，6-二羟基苯甲酸；所述的间苯二酚与碱金属盐投料物质的量之比为1∶1～1.2；所述的间苯二酚与无水乙醇的质量比为1∶2～4；本发明方法有利于后续产品与溶剂的分离，降低了能耗；降低了反应压力，缩短了反应时间，提高了产品的收率，并降低反应温度，减少了能耗，大大缩短了生产周期，提高设备的利用效率；副产物2，4-二羟基苯甲酸重新回收利用，提高原料的利用率，减少含酚废水的排放与污染。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种2，6-二羟基苯甲酸的制备方法。
(二)背景技术
2，6-二羟基苯甲酸(2，6-Dihydroxybenzoic Acid)具有酚和酸的性质，是生产农药、医药及光引发剂等产品的重要有机合成中间体，如作为合成新型高效除草剂水杨酸双嘧啶(KIH-2023)、恶草胺、双嘧草醚、嘧草硫醚、嘧草克、嘧啶肟草醚等农药的主要原料。该产品广泛应用于农业化学、工业化学及医药等领域，具有广阔的市场和发展前景。
2，6-二羟基苯甲酸(2，6-DHBA)合成以间苯二酚为原料，目前主要合成方法有两种，一种为无溶剂法，另一种为溶剂法。专利CN：02111061.1研究的无溶剂法是一种同时生产2，4-二羟基苯甲酸和2，6-二羟基苯甲酸的无溶剂合成工艺，该方法是在CO2气体存在下，将间苯二酚和碱金属盐加热直接气固相反应生成2，4-二羟基苯甲酸和2，6-二羟基苯甲酸，再由有机溶剂提取或控制pH、酸化，分步沉淀方法分离，再重结晶纯化得到高纯度目标产物。此方法合成过程中不直接使用有污染溶剂作为助剂，虽在一定程度上减轻了环境的污染与分离能耗问题，但反应条件比溶剂法要求高(如反应温度为150℃至160℃、反应压力为2.0MPa、反应时间为10小时等)，对设备要求严格，能耗较大，生产周期较长，而且最重要缺点的是2，6-二羟基苯甲酸的摩尔收率较低，只有30％左右，大部分产品为利用价值较低的2，4-二羟基苯甲酸。而溶剂法合成主要以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或水为溶剂，在1.3Mpa、135～137℃下进行反应16.5小时。用水作为溶剂时产品收率很低，只有10％左右，用二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂时摩尔收率虽可提高到50％左右，但分离溶剂时能耗偏高，经济效益不高。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种2，6-二羟基苯甲酸的制备方法，该方法溶剂易分离，产物收率高，能耗低，设备利用率高，较小环境污染。
本发明采用的技术方案是：
一种2，6-二羟基苯甲酸的制备方法，所述的方法以间苯二酚和CO2为原料，以无水乙醇为溶剂，在碱金属盐的作用下于130～150℃、1.35～1.45MPa反应3～4h，将反应物后处理制得2，6-二羟基苯甲酸；所述的间苯二酚与碱金属盐投料物质的量之比为1∶1～1.2所述的间苯二酚与无水乙醇的质量比为1∶2～4，所述的碱金属盐为无水碳酸钾、无水碳酸氢钾、无水碳酸钠或无水碳酸氢钠。
所述的间苯二酚与无水乙醇的质量比优选为1∶3～3.5。
所述的碱金属盐优选为无水碳酸钾。
所述的间苯二酚与碱金属盐投料物质的量之比优选为1∶1。
所述的间苯二酚与无水乙醇的质量比优选为1∶3。
所述的反应温度优选为130℃。
所述的反应时间优选为4h。
所述的压力优选为1.45MPa。
本发明所述的后处理为：反应结束，将反应液迅速冷却至20℃，加入质量为间苯二酚6倍的水并搅拌至产物溶解，用酸溶液调节反应液pH值至6.0后，将反应液加热蒸馏，除去反应液中的乙醇和水的共沸物，所述的反应液温度升至98℃停止蒸馏；将剩余母液冷却至20℃，用酸溶液调节剩余母液pH值至4.0后，冷却至15℃，一次过滤沉淀，得一次滤液用酸溶液调节pH值至2.0后，冷却至20℃，二次过滤沉淀，得二次滤饼和二次滤液，再将二次滤液调节pH值至1.0后，冷却至5℃沉淀完全后三次过滤，得三次滤液和三次滤饼，将三次滤液后处理回收利用，取三次滤饼干燥，获得2，6-二羟基苯甲酸粗品，所述的2，6-二羟基苯甲酸粗品进一步分离纯化得2，6-二羟基苯甲酸纯品。
本发明用来调pH值的酸溶液推荐用硫酸水溶液，特别推荐用75％的硫酸溶液。
所述的2，6-二羟基苯甲酸粗品分离纯化方法为：将2，6-二羟基苯甲酸粗品用95％乙醇溶解，过滤，除去不溶的硫酸钾，滤液蒸馏除去乙醇，至98℃停止蒸馏，剩余母液加入水并加热至沸，使其为过饱和液，所述的剩余母液与水的质量比1∶1～2，过饱和液过滤后滤液冷却至5℃，干燥，获得2，6-二羟基苯甲酸纯品。
本发明所述的三次滤液后处理方法为：将二次滤饼与三次滤液混合，获得混合液，用无水K2CO3调混合液pH至6.0，将混合液与水98℃共沸0.5h，调节反应液pH至4.0并冷却至20℃，获得间苯二酚及硫酸钾混合物，加95％乙醇溶解，过滤不溶的硫酸钾，滤液蒸馏除去乙醇，至98℃停止蒸馏，获得间苯二酚，回收利用。
进一步，所述的2，6-二羟基苯甲酸的制备方法按照以下步骤进行：将物质的量之比为1∶1的间苯二酚和无水碳酸钾研磨后加入高压反应釜，加入无水乙醇搅拌至溶解后密封，所述的间苯二酚与无水乙醇的质量比为1∶3，通入CO2气体进行试压后放气，快速升温至130℃，再通入CO2气体，维持压力在1.45Mpa进行反应4h，将反应液迅速冷却至20℃，开釜，加入质量为间苯二酚6倍的水搅拌，用75％硫酸溶液调节反应液pH值至6.0，加热蒸馏，除去反应液中的乙醇和水的共沸物，反应液温度升至98℃停止蒸馏；将剩余母液冷却至20℃，用75％的硫酸溶液调节剩余母液pH值至4.0后，冷却至15℃，一次过滤沉淀，除去大量的硫酸钾及少量的间苯二酚，得一次滤液用75％的硫酸溶液调节pH值至2.0后，冷却至20℃，二次过滤沉淀，得二次滤饼和二次液，除去大量的副产物2，4-二羟基苯甲酸及微量产物2，6-二羟基苯甲酸，得二次滤饼和二次滤液，将二次滤液用75％的硫酸溶液调节pH值至1.0后，冷却至5℃沉淀完全后三次过滤，得三次滤饼和三次滤液，将三次滤液后处理回收利用，取三次滤饼干燥，获得2，6-二羟基苯甲酸粗品；所述的2，6-二羟基苯甲酸粗品用95％乙醇溶解，过滤，除去不溶的硫酸钾，滤液蒸馏除去乙醇，至98℃停止蒸馏，剩余母液加入质量为剩余母液1～2倍的水并加热至沸，使其为过饱和液，过饱和液过滤后滤液冷却至5℃，干燥，获得2，6-二羟基苯甲酸纯品；所述的三次滤液后处理方法为，将二次滤饼与三次滤液混合，用无水K2CO3调节混合液pH至6.0后，将混合液在98℃下共沸0.5h，(共沸条件下2，4-二羟基苯甲酸即分解为间苯二酚)，调节反应液pH至4.0并冷却至20℃，获得间苯二酚及硫酸钾混合物，加95％乙醇溶解，过滤不溶的硫酸钾，滤液蒸馏除去乙醇，至98℃停止蒸馏，获得纯度为99％的间苯二酚，回收利用。
本发明所述的2，6-二羟基苯甲酸的化学反应式为：
其中式(1)为2，6-二羟基苯甲酸，式(2)为副产物2，4-二羟基苯甲酸。
由间苯二酚为原料合成2，6-二羟基苯甲酸是一个羧化过程，反应机理如下：
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：本发明方法主要是通过反应溶剂的选择，有利于目标产物的生成及其与溶剂的分离，降低了总反应过程的能耗；降低了反应压力，缩短了反应时间，提高了产品的收率，并降低反应温度，减少了能耗，大大缩短了生产周期，提高设备的利用效率；副产物2，4-二羟基苯甲酸重新回收利用，提高原料的利用率，减少含酚废水的排放与污染。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
将5.3g(0.048mol)间苯二酚和6.6g(0.048mol)无水K2CO3研磨，加入500mL高压反应釜中，加入无水乙醇20.1mL(15.9g)，搅拌至溶解后密封，并充CO2进行试压，成功后放气，快速升温至130℃，再充入CO2气体进行反应，维持温度130℃及压力1.45MPa反应4h，反应结束后反应液迅速冷却至室温(20℃)后开釜，加水31.8mL(31.8g)搅拌至溶解，取出反应液，加入质量分数75％的H2SO4溶液，调节pH至6.0，加热蒸馏，反应液温度升至98℃停止蒸馏，蒸出乙醇与水的共沸物21.5mL，再将剩余母液冷却至20℃继续用质量分数75％的H2SO4溶液调pH至4.0，冷却至15℃，一次过滤沉淀，除去沉淀中大量K2SO4及少量间苯二酚，一次滤液继续用质量分数75％的H2SO4溶液调pH至2.0，冷却至20℃，二次过滤沉淀，除去二次沉淀中大量副产物2，4-二羟基苯甲酸及微量2，6-二羟基苯甲酸，二次滤液继续用质量分数75％的H2SO4溶液调pH至1.0，冷却至5℃沉淀完全，进行三次过滤，得三次滤饼和三次滤液，三次滤饼湿重13.0g，取三次滤饼105℃干燥8h后，称得干重5.8g为2，6-二羟基苯甲酸的粗品，2，6-二羟基苯甲酸的粗品收率为78.18％，纯度为70.95％；再将2，6-二羟基苯甲酸的粗品用20mL95％乙醇溶解，过滤，除去不溶的硫酸钾，滤液蒸馏至98℃停止蒸馏，除去乙醇，剩余母液加入10mL水并加热至沸，使其为过饱和液，过饱和液过滤后滤液冷却至5℃，干燥，获得纯度为99％的2，6-二羟基苯甲酸4.1g，获得纯2，6-二羟基苯甲酸的摩尔收率为55.47％；将二次滤饼与三次滤液混合，获得混合液36.5mL，用无水K2CO3调混合液pH至6.0，将混合液在98℃共沸0.5h，用75％硫酸溶液调节反应液pH至4.0并冷却至20℃，获得间苯二酚及硫酸钾混合物，加15mL95％乙醇溶解，过滤不溶的硫酸钾，滤液蒸馏至98℃停止蒸馏，除去乙醇，干燥后制得间苯二酚1.9g，间苯二酚回收率为35.8％。
实施例2
压力1.35MPa，取样及其他操作同实施例1，得2，6-二羟基苯甲酸的粗品收率为51.22％，纯度为73.99％，纯2，6-二羟基苯甲酸的摩尔收率为37.9％，间苯二酚回收率为51.5％。
实施例3
无水乙醇26.8mL(21.2g)，取样及其他操作同实施例1，得2，6-二羟基苯甲酸的粗品收率为64.70％，纯度为62.05％，纯2，6-二羟基苯甲酸的摩尔收率为40.15％，间苯二酚回收率为48.9％。
实施例4
无水乙醇26.80mL，温度150℃及压力1.35MPa，取样及其他操作同实施例1，得2，6-二羟基苯甲酸的粗品收率为56.62％，纯度为67.29％，纯2，6-二羟基苯甲酸的摩尔收率为38.10％，间苯二酚回收率为50.5％。
实施例5
温度150℃及压力1.45MPa反应3小时，取样及其他操作同实施例1，得2，6-二羟基苯甲酸的粗收率为37.07％，纯度为78.01％，纯2，6-二羟基苯甲酸的摩尔收率为28.92％，间苯二酚回收率为61.4％。
实施例6
无水乙醇13.4mL(10.6g)，温度130℃及压力1.35MPa反应3小时，取样及其他操作同实施例1，得2，6-二羟基苯甲酸的粗收率为50.55％，纯度为65.00％，纯2，6-二羟基苯甲酸的摩尔收率为32.86％，间苯二酚回收率为57.6％。
对比例1
同时生产2，4-二羟基苯甲酸和2，6-二羟基苯甲酸的无溶剂合成工艺(专利CN：02111061.1)将产物水溶液同样采用分步酸化法分离目标产物中，在35L固体混合器中，加入10kg NaHCO3、5kgKHCO3，3.3kg间苯二酚，升温至154℃，通入CO2，反应3h，反应混合物冷却，加入稀盐酸溶解，得到固体反应混合物水溶液用浓盐酸调节PH＝3，得到2，4-二羟基苯甲酸沉淀(收率54％)，母液再酸化至PH≤1得到2，6-二羟基苯甲酸固体沉淀(收率30％)，重结晶后纯度为99％。
Claims (9)
1.一种2，6-二羟基苯甲酸的制备方法，其特征在于所述的方法以间苯二酚和CO2为原料，以无水乙醇为溶剂，在碱金属盐的作用下于130～150℃、1.35～1.45MPa反应3～4h，将反应物后处理制得2，6-二羟基苯甲酸；所述的间苯二酚与碱金属盐投料物质的量之比为1∶1～1.2；所述的间苯二酚与无水乙醇的质量比为1∶2～4，所述的碱金属盐为无水碳酸钾、无水碳酸氢钾、无水碳酸钠或无水碳酸氢钠。
2.如权利要求1所述的2，6-二羟基苯甲酸的制备方法，其特征在于所述的碱金属盐为无水碳酸钾。
3.如权利要求1所述的2，6-二羟基苯甲酸的制备方法，其特征在于所述的间苯二酚与碱金属盐投料物质的量之比为1∶1。
4.如权利要求1所述的2，6-二羟基苯甲酸的制备方法，其特征在于所述的间苯二酚与无水乙醇的质量比为1∶3。
5.如权利要求1所述的2，6-二羟基苯甲酸的制备方法，其特征在于所述的反应温度为130℃，所述的反应时间为4h。
6.如权利要求1所述的2，6-二羟基苯甲酸的制备方法，其特征在于所述的反应压力为1.45MPa。
7.如权利要求1所述的2，6-二羟基苯甲酸的制备方法，其特征在于所述的后处理为：反应结束，将反应液迅速冷却至20℃，加入质量为间苯二酚6倍的水并搅拌至产物溶解，调节反应液pH值至6.0后，将反应液加热蒸馏，除去反应液中的乙醇和水的共沸物，所述的反应液温度升至98℃停止蒸馏，将剩余母液冷却至20℃，调节剩余母液pH值至4.0后，冷却至15℃，一次过滤沉淀，得一次滤液并调节pH值至2.0后，冷却至20℃，二次过滤沉淀，得二次滤饼和二次滤液，将二次滤液调节pH值至1.0后，冷却至5℃沉淀完全后三次过滤，得三次滤液和三次滤饼，将三次滤液后处理回收利用，取三次滤饼干燥，获得2，6-二羟基苯甲酸粗品，所述的2，6-二羟基苯甲酸粗品经分离纯化，获得2，6-二羟基苯甲酸纯品。
8.如权利要求7所述的2，6-二羟基苯甲酸的制备方法，其特征在于所述的2，6-二羟基苯甲酸粗品分离纯化的方法为：将2，6-二羟基苯甲酸粗品用95％乙醇溶解，过滤，除去不溶的硫酸钾，滤液蒸馏除去乙醇，至98℃停止蒸馏，剩余母液加入水并加热至沸，使其为过饱和液，所述的剩余母液与水的质量比1∶1～2，过饱和液过滤后滤液冷却至5℃，干燥，获得2，6-二羟基苯甲酸纯品。
9.如权利要求7所述的2，6-二羟基苯甲酸的制备方法，其特征在于所述的三次滤液后处理方法为：将二次滤饼与三次滤液混合，获得混合液，用无水K2CO3调混合液pH至6.0，将混合液在98℃共沸0.5h，调节反应液pH至4.0并冷却至20℃，获得间苯二酚及硫酸钾混合物，加95％乙醇溶解，过滤不溶的硫酸钾，滤液蒸馏除去乙醇，至98℃停止蒸馏，获得间苯二酚，回收利用。10、如权利要求1所述的2，6-二羟基苯甲酸的制备方法，其特征在于所述的方法按照以下步骤进行：将物质的量之比为1∶1的间苯二酚和无水碳酸钾研磨后加入高压反应釜，加入无水乙醇搅拌至溶解后密封，所述的间苯二酚与无水乙醇的质量比为1∶3，通入CO2气体进行试压后放气，快速升温至130℃，再通入CO2气体，维持压力在1.45Mpa进行反应4h，将反应液迅速冷却至20℃，开釜，加入质量为间苯二酚6倍的水搅拌，用75％硫酸溶液调节反应液pH值至6.0，加热蒸馏，除去反应液中的乙醇和水的共沸物，反应液温度升至98℃停止蒸馏；将剩余母液冷却至20℃，用75％硫酸溶液调节剩余母液pH值至4.0后，冷却至15℃，一次过滤沉淀，除去大量的硫酸钾及少量的间苯二酚，得一次滤液用75％硫酸溶液调节pH值至2.0后，冷却至20℃，二次过滤沉淀，除去大量的副产物2，4-二羟基苯甲酸及微量产物2，6-二羟基苯甲酸，得二次滤饼和二次滤液，将二次滤液用75％的硫酸溶液调节pH值至1.0后，冷却至5℃沉淀完全后三次过滤，得三次滤饼和三次滤液，将三次滤液后处理回收利用，取三次滤饼干燥，获得2，6-二羟基苯甲酸粗品；所述的2，6-二羟基苯甲酸粗品用95％乙醇溶解，过滤，除去不溶的硫酸钾，滤液蒸馏除去乙醇，至98℃停止蒸馏，剩余母液加入质量为剩余母液质量1～2倍的水并加热至沸，使其为过饱和液，过饱和液过滤后滤液冷却至5℃，干燥，获得2，6-二羟基苯甲酸纯品；所述的三次滤液后处理方法为：将二次滤饼与三次滤液混合，获得混合液，用无水K2CO3调混合液pH至6.0，将混合液在98℃共沸0.5h，调节反应液pH至4.0并冷却至20℃，获得间苯二酚及硫酸钾混合物，加95％乙醇溶解，过滤不溶的硫酸钾，滤液蒸馏除去乙醇，至98℃停止蒸馏，获得间苯二酚，回收利用。
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