CN115894229A - 一种己二酸单乙酯选择性合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成己二酸单乙酯的合成工艺。该工艺主要由酯化反应单元、己二酸二乙酯分离单元、己二酸单乙酯浓缩单元和己二酸单乙酯纯化单元四部分组成。己二酸转化率可达到90%以上，己二酸单乙酯选择性可达100%，纯度≥99%。本工艺反应过程不使用其他有机反应溶剂，在低醇酸摩尔比下进行己二酸的单酯化，大大降低了乙醇的用量，减少回收乙醇及反应溶剂所需能耗，并且能有效提高己二酸单乙酯的收率和产品品质，没有新增己二酸二乙酯副产物，提高了原料的利用率，极大的减小了固体处理量。该工艺流程简单，设备操作简便，劳动强度小，且己二酸二乙酯和萃取剂经回收后可以循环使用，节约成本，易于工业化放大生产和连续化操作。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物中间体的制备技术领域，具体涉及一种己二酸单乙酯选择性合成工艺。
背景技术
己二酸单乙酯，分子式C8H14O4，分子量174.196，室温下为白色或淡黄色结晶固体，熔点28~29℃，沸点285℃（常压），相对密度0.986，不溶于水，易溶于醇、醚等有机溶剂，多用于医药中间体。
现有技术对己二酸单乙酯的合成方法之一是：将己二酸与过量乙醇置于苯或甲苯等有机溶剂中，在浓硫酸或盐酸等酸性催化剂作用下，加热回流，反应脱水进行酯化反应，反应产物当中有大量副产物己二酸二乙酯和未反应的己二酸与乙醇，通过回收乙醇之后再加入苯或甲苯进行冷析、过滤除去己二酸后，将滤液进行溶剂溶解、酸碱中和、溶剂提取己二酸二乙酯、水层调酸、溶剂提取、得到己二酸单乙酯溶液，再经蒸馏纯化、干燥等步骤得到目标产品己二酸单乙酯。其反应方程式如下所示：
上述己二酸单乙酯的合成方法具有明显不足：在己二酸直接酯化反应中，乙醇大大过量，己二酸单乙酯的选择性低、收率差，产物中存在大量副产物己二酸二乙酯和未反应的己二酸固体。在该反应当中，己二酸与乙醇的摩尔比为1:5~10，有机溶剂的用量为己二酸质量的5~10倍，原料己二酸大部分转化为副产物己二酸二乙酯造成原料浪费，并且未反应的己二酸固体需要先经冷析、过滤等操作从产物中分离出来，才能进行己二酸单乙酯的分离，固体处理量大，己二酸单乙酯收率仅50%左右。总体来说生产周期长、效率低、分离操作过程复杂。
现有技术对己二酸单乙酯的合成方法之二是：将己二酸和浓硫酸在有机溶剂中进行加热回流脱水制备己二酸酐，再除去硫酸之后，通过将乙醇滴加至己二酸酐中得到己二酸单乙酯，其反应方程式于下所示：
其中己二酸、硫酸与有机溶剂的质量之比为1~2:0.1~0.3:2~3，己二酸单乙酯收率在96%左右。此方法先形成己二酸酐，反应极度惧水，因而操作难度较大，且加热回流温度高、反应时间长、需要消耗大量浓硫酸以及会造成严重的设备腐蚀和存在一定的安全隐患，该工艺并不是安全绿色的己二酸单乙酯生产工艺。
本发明中己二酸与乙醇的摩尔比为1:1.5~3，己二酸二乙酯的用量为己二酸质量的2.8~8.3倍，与上述己二酸单乙酯合成方法1相比能显著降低乙醇与有机溶剂的用量；与上述己二酸单乙酯合成方法2相比浓硫酸的用量大大降低，不会造成严重的设备腐蚀，反应条件温和安全。
发明内容
本发明目的是要提供一种己二酸单乙酯选择性合成工艺，该工艺能高选择性地合成己二酸单乙酯，基本没有副产物产生，原料己二酸利用率高，反应及分离过程简单，可实现连续化生产。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种己二酸单乙酯选择性合成工艺，该工艺主要由酯化反应单元、己二酸二乙酯分离单元、己二酸单乙酯浓缩单元和己二酸单乙酯纯化单元四部分组成；具体包括以下步骤：
（1）由釜式反应器B1和乙醇回收塔B2组成的酯化反应单元：将己二酸、乙醇、己二酸二乙酯和酸性催化剂以一定比例输送由管道1进入釜式反应器B1，在一定的反应温度和压力下进行机械搅拌反应，反应一段时间后得到酯化反应液，将酯化反应液通过管道2输送到乙醇回收塔B2中，在一定的压力下由塔顶管道3采出乙醇循环至进料管道1回用，塔底得到酯化反应液由管道4采出；
（2）由酸碱中和萃取塔B3和己二酸二乙酯萃取塔B4组成的己二酸二乙酯分离单元：将步骤（1）得到的酯化反应液输送到酸碱中和萃取塔B3中，通过管道5加入一定比例的碱液进行萃取，产生的CO2由管道6排放，油相为己二酸二乙酯从塔顶管道7采出循环至进料管道1，水相为己二酸单乙酯的钠盐溶液，由塔底管道8采出，将水相输送到己二酸二乙酯萃取塔B4中，由管道9加入一定比例的萃取剂进行萃取，油相为己二酸二乙酯萃取液由塔顶管道10采出，水相为己二酸单乙酯的钠盐溶液从塔底管道11采出；
（3）由酸化萃取塔B5和萃取剂回收塔B6组成的己二酸单乙酯浓缩单元：将步骤（2）得到的己二酸单乙酯的钠盐溶液输送到酸化萃取塔B5，由管道12加入一定比例的酸液，由管道13加入一定比例的萃取剂进行酸化萃取，水相为酸废水由塔底管道14采出，油相为己二酸单乙酯萃取液由塔顶管道15采出，将己二酸单乙酯萃取液输送到萃取剂回收塔B6，在一定的压力下精馏，从塔顶16回收萃取剂循环至管道13，塔底管道17采出得到己二酸单乙酯浓缩液；
（4）由己二酸单乙酯减压精馏塔B7组成的己二酸单乙酯纯化单元：将步骤（3）得到的己二酸单乙酯浓缩液输送到己二酸单乙酯减压蒸馏塔B7，在一定的压力下纯化己二酸单乙酯，塔底管道18排出重杂（己二酸），从塔顶管道19得到己二酸单乙酯产品。
进一步的，步骤（1）所述的己二酸、乙醇、己二酸二乙酯的比例为1:1.5~3:2~6（摩尔比），酸性催化剂包括浓硫酸、浓盐酸、有机磺酸中的一种，酸性催化剂的比例为原料总质量的0.5~5%，反应温度为70~100 ℃，机械搅拌速率为800~1400 r/min，反应时间为1~4 h，反应压力为常压；乙醇回收塔B2塔板数为15块，进料位置为第8块塔板，操作压力为常压。
进一步的，步骤（2）中所述的碱液为碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钾溶液中的一种，萃取温度与压力为常温常压，酯化反应液与碱液的质量流速之比为1:1~3，酸碱中和萃取塔B3塔板数为15，碱液从塔顶进料，酯化反应液从塔底进料；己二酸二乙酯萃取塔B4塔板数为15，萃取剂为苯、甲苯、乙醚、甲基叔丁基醚中的一种，己二酸单乙酯的钠盐溶液与萃取剂的质量流速之比为1:0.2~1，己二酸单乙酯的钠盐溶液从塔顶进料，萃取剂从塔底进料，萃取温度与压力为常温常压。
进一步的，步骤（3）中所述的酸液为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、磷酸、硼酸中的一种，萃取剂为苯、甲苯、乙醚、甲基叔丁基醚中的一种，己二酸单乙酯的钠盐溶液、酸液与萃取剂的质量流速之比为1:0.2~0.5:1~3，萃取温度与压力为常温常压，酸化萃取塔B5塔板数为15，酸液与萃取剂从塔底进料，己二酸单乙酯的钠盐溶液从塔顶进料；萃取剂回收塔B6的操作压力为常压，塔板数为15。
进一步的，步骤（4）中减压蒸馏压力为7~30 mBar，己二酸单乙酯减压精馏塔B7的塔板数为30，进料位置为第20块塔板。
应用：用于医药有机中间体己二酸单乙酯的合成。
本发明采用以上技术方案，具有如下的有益效果：
本发明在酯化反应单元利用己二酸二乙酯对己二酸连串酯化第二步反应的抑制作用有效提高己二酸单乙酯的选择性，且不使用其他有机反应溶剂，能在低醇酸摩尔比下完成己二酸的高选择性单酯化；同时，避免使用大量有机溶剂和高醇酸比条件下对催化剂和反应物的稀释作用，从而显著提高己二酸转化率；在己二酸二乙酯分离单元利用酸碱中和、己二酸二乙酯萃取的方法有效的将己二酸单乙酯与己二酸二乙酯分离获得己二酸单乙酯的钠盐溶液，达到了减少能耗的目的；在己二酸单乙酯浓缩单元通过酸化萃取、萃取剂脱除等操作获得己二酸单乙酯粗品；在己二酸单乙酯纯化单元通过减压蒸馏将己二酸单乙酯粗品纯化，获得高纯度己二酸单乙酯产品。在该工艺中，己二酸转化率可达到90%以上，己二酸单乙酯选择性可接近100%，纯度≥99%。本工艺能有效提高己二酸单乙酯的收率和产品品质，基本没有副产物己二酸二乙酯的生成，提高原料的利用率，极大的减小了固体处理量。该工艺流程简单，设备操作简便，减轻劳动强度，且己二酸二乙酯和萃取剂经回收后可以循环使用，节约成本，易于工业化放大生产和连续化操作。
附图说明
图1为己二酸单乙酯合成工艺流程图；
B1釜式反应器，B2乙醇回收塔，B3酸碱中和萃取塔、B4 己二酸二乙酯萃取塔、B5酸化萃取塔，B6萃取剂回收塔、B7 己二酸单乙酯减压精馏塔。
具体实施方法
通过以下具体的实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于此。
实施例1
（1）将己二酸、乙醇和己二酸二乙酯以摩尔比1:2:3的比例合并酸性催化剂由管道1输送到釜式反应器B1中，酸性催化剂为原料总质量1%的浓硫酸，以800 r/min的速率机械搅拌，在反应温度90℃、常压下反应2 h得到酯化反应液，己二酸转化率为91%，己二酸单乙酯收率为91%；将酯化反应液通过管道2输送到乙醇回收塔B2，塔板数15，进料位置为第8块塔板，在常压下由管道3回收乙醇循环至进料管道1回用，塔底得到酯化反应液由管道4采出；
（2）将步骤（1）所得的酯化反应液由管道4输送到酸碱中和萃取塔B3中，在常温常压下，进行酸碱中和萃取，酸碱中和萃取塔B3的塔板数为15，所用碱液为1 mol/L的碳酸氢钠溶液，酯化反应液由塔底管道4进料，碱液由塔顶管道5进料，酯化反应液与碱液的质量流速之比为1:2，产生的CO2由管道6排放，己二酸二乙酯由塔顶管道7采出循环至进料管道1，己二酸单乙酯的钠盐溶液由管道8采出；将己二酸单乙酯的钠盐溶液由塔顶管道8输送到己二酸二乙酯萃取塔B4中，在常温常压下，利用萃取剂将己二酸单乙酯的钠盐溶液中的残留的己二酸二乙酯萃取干净，己二酸二乙酯萃取塔B4塔板数为15，萃取剂由塔底管道9进料，所用萃取剂为甲基叔丁基醚，己二酸单乙酯的钠盐溶液与萃取剂的质量流速之比为1:0.5，上层油相己二酸二乙酯的萃取液由管道10采出，下层水相己二酸单乙酯的钠盐溶液由管道11采出；
（3）将步骤（2）得到的己二酸单乙酯的钠盐溶液由塔顶管道11输送到酸化萃取塔B5，塔板数15，在常温常压下，加入酸液与萃取剂进行萃取分层，酸液由塔底管道12进料，萃取剂由塔底管道13进料，所用酸液为浓盐酸，所用萃取剂为甲基叔丁基醚，己二酸单乙酯的钠盐溶液与酸液与萃取剂的质量流速之比为1:0.3:1，上层油相己二酸单乙酯萃取液由塔底管道15采出，下层水相酸废水由管道14排放；将己二酸单乙酯萃取液由15输送到萃取剂回收塔B6，塔板数15，进料位置为第8块塔板，在常压下进行萃取剂回收，萃取剂由塔顶管道16采出循环至管道13，己二酸单乙酯粗品由塔底管道17采出；
（4）将步骤（3）得到的己二酸单乙酯粗品由管道17输送到己二酸单乙酯减压精馏塔B7，塔板数30，进料位置为第20块塔板，在20 mBar下进行己二酸单乙酯纯化，重杂由塔底管道18排放，己二酸单乙酯产品由塔顶管道19采出，纯度≥99%。
实施例2
（1）将己二酸、乙醇和己二酸二乙酯以摩尔比1:1.5:4的比例合并酸性催化剂由管道1输送到釜式反应器B1中，酸性催化剂为原料总质量0.5%的浓硫酸，以1400 r/min的速率机械搅拌，在反应温度80℃、常压下反应2.5 h得到酯化反应液，己二酸转化率为90%，己二酸单乙酯收率为90%；将酯化反应液通过管道2输送到乙醇回收塔B2，塔板数15，进料位置为第8块塔板，在常压下由管道3回收乙醇循环至进料管道1回用，塔底得到酯化反应液由管道4采出；
（2）将步骤（1）所得的酯化反应液由管道4输送到酸碱中和萃取塔B3中，在常温常压下，进行酸碱中和萃取，酸碱中和萃取塔B3的塔板数为15，所用碱液为1 mol/L的碳酸钠溶液，酯化反应液由塔底管道4进料，碱液由塔顶管道5进料，酯化反应液与碱液的质量流速之比为1:1，产生的CO2由管道6排放，己二酸二乙酯由塔顶管道7采出循环至进料管道1，己二酸单乙酯的钠盐溶液由管道8采出；将己二酸单乙酯的钠盐溶液由塔顶管道8输送到己二酸二乙酯萃取塔B4中，在常温常压下，利用萃取剂将己二酸单乙酯的钠盐溶液中的残留的己二酸二乙酯萃取干净，己二酸二乙酯萃取塔B4塔板数为15，萃取剂由塔底管道9进料，所用萃取剂为甲苯，己二酸单乙酯的钠盐溶液与萃取剂的质量流速之比为1:1，上层油相己二酸二乙酯的萃取液由管道10采出，下层水相己二酸单乙酯的钠盐溶液由管道11采出；
（3）将步骤（2）得到的己二酸单乙酯的钠盐溶液由塔顶管道11输送到酸化萃取塔B5，塔板数15，在常温常压下，加入酸液与萃取剂进行萃取分层，酸液由塔底管道12进料，萃取剂由塔底管道13进料，所用酸液为浓盐酸，所用萃取剂为甲苯，己二酸单乙酯的钠盐溶液与酸液与萃取剂的质量流速之比为1:0.5:2，上层油相己二酸单乙酯萃取液由塔底管道15采出，下层水相酸废水由管道14排放；将己二酸单乙酯萃取液由15输送到萃取剂回收塔B6，塔板数15，进料位置为第8块塔板，在常压下进行萃取剂回收，萃取剂由塔顶管道16采出循环至管道13，己二酸单乙酯粗品由塔底管道17采出；
（4）将步骤（3）得到的己二酸单乙酯粗品由管道17输送到己二酸单乙酯减压精馏塔B7，塔板数30，进料位置为第20块塔板，在27mBar下进行己二酸单乙酯纯化，重杂由塔底管道18排放，己二酸单乙酯产品由塔顶管道19采出，纯度≥99%。
实施例3
（1）将己二酸、乙醇和己二酸二乙酯以摩尔比1:2.5:5的比例合并酸性催化剂由管道1输送到釜式反应器B1中，酸性催化剂为原料总质量1.5%的浓盐酸，以1000 r/min的速率机械搅拌，在反应温度70℃、常压下反应3 h得到酯化反应液，己二酸转化率为91%，己二酸单乙酯收率为91%；将酯化反应液通过管道2输送到乙醇回收塔B2，塔板数15，进料位置为第8块塔板，在常压下由管道3回收乙醇循环至进料管道1回用，塔底得到酯化反应液由管道4采出；
（2）将步骤（1）所得的酯化反应液由管道4输送到酸碱中和萃取塔B3中，在常温常压下，进行酸碱中和萃取，酸碱中和萃取塔B3的塔板数为15，所用碱液为1 mol/L的碳酸钾溶液，酯化反应液由塔底管道4进料，碱液由塔顶管道5进料，酯化反应液与碱液的质量流速之比为1:1.5，产生的CO2由管道6排放，己二酸二乙酯由塔顶管道7采出循环至进料管道1，己二酸单乙酯的钠盐溶液由管道8采出；将己二酸单乙酯的钠盐溶液由塔顶管道8输送到己二酸二乙酯萃取塔B4中，在常温常压下，利用萃取剂将己二酸单乙酯的钠盐溶液中的残留的己二酸二乙酯萃取干净，己二酸二乙酯萃取塔B4塔板数为15，萃取剂由塔底管道9进料，所用萃取剂为乙醚，己二酸单乙酯的钠盐溶液与萃取剂的质量流速之比为1:0.2，上层油相己二酸二乙酯的萃取液由管道10采出，下层水相己二酸单乙酯的钠盐溶液由管道11采出；
（3）将步骤（2）得到的己二酸单乙酯的钠盐溶液由塔顶管道11输送到酸化萃取塔B5，塔板数15，在常温常压下，加入酸液与萃取剂进行萃取分层，酸液由塔底管道12进料，萃取剂由塔底管道13进料，所用酸液为浓盐酸，所用萃取剂为乙醚，己二酸单乙酯的钠盐溶液与酸液与萃取剂的质量流速之比为1:0.4:1.5，上层油相己二酸单乙酯萃取液由塔底管道15采出，下层水相酸废水由管道14排放；将己二酸单乙酯萃取液由15输送到萃取剂回收塔B6，塔板数15，进料位置为第8块塔板，在常压下进行萃取剂回收，萃取剂由塔顶管道16采出循环至管道13，己二酸单乙酯粗品由塔底管道17采出；
（4）将步骤（3）得到的己二酸单乙酯粗品由管道17输送到己二酸单乙酯减压精馏塔B7，塔板数30，进料位置为第20块塔板，在7 mBar下进行己二酸单乙酯纯化，重杂由塔底管道18排放，己二酸单乙酯产品由塔顶管道19采出，纯度≥99%。
以上所述的仅是本发明中的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种己二酸单乙酯选择性合成工艺，其特征在于：该工艺主要由酯化反应单元、己二酸二乙酯分离单元、己二酸单乙酯浓缩单元和己二酸单乙酯纯化单元四部分组成；具体包括以下步骤：
（1）由釜式反应器B1和乙醇回收塔B2组成的酯化反应单元：将己二酸、乙醇、己二酸二乙酯和酸性催化剂以一定比例输送由管道1进入釜式反应器B1，在一定的反应温度和压力下进行机械搅拌反应，反应一段时间后得到酯化反应液，将酯化反应液通过管道2输送到乙醇回收塔B2中，在一定的压力下由塔顶管道3采出乙醇循环至进料管道1回用，塔底得到酯化反应液由管道4采出；
（2）由酸碱中和萃取塔B3和己二酸二乙酯萃取塔B4组成的己二酸二乙酯分离单元：将步骤（1）得到的酯化反应液输送到酸碱中和萃取塔B3中，通过管道5加入一定比例的碱液进行萃取，产生的CO2由管道6排放，油相为己二酸二乙酯从塔顶管道7采出循环至进料管道1回用，水相为己二酸单乙酯的钠盐溶液由塔底管道8采出，将水相输送到己二酸二乙酯萃取塔B4中，由管道9加入一定比例的萃取剂进行萃取，油相为己二酸二乙酯萃取液由塔顶管道10采出，水相为己二酸单乙酯的钠盐溶液从塔底管道11采出；
（3）由酸化萃取塔B5和萃取剂回收塔B6组成的己二酸单乙酯浓缩单元：将步骤（2）得到的己二酸单乙酯的钠盐溶液输送到酸化萃取塔B5，由管道12加入一定比例的酸液，由管道13加入一定比例的萃取剂进行酸化萃取，水相为酸废水由塔底管道14采出，油相为己二酸单乙酯萃取液由塔顶管道15采出，将己二酸单乙酯萃取液输送到萃取剂回收塔B6，在一定的压力下精馏，从塔顶管道16回收萃取剂循环至管道13，塔底管道17采出得到己二酸单乙酯浓缩液；
（4）由己二酸单乙酯减压精馏塔B7组成的己二酸单乙酯纯化单元：将步骤（3）得到的己二酸单乙酯浓缩液输送到己二酸单乙酯减压蒸馏塔B7，在一定的压力下纯化己二酸单乙酯，塔底管道18排出重杂己二酸，从塔顶管道19得到己二酸单乙酯产品。
2.根据权利要求1所述的一种己二酸单乙酯选择性合成工艺，其特征在于：步骤（1）所述的己二酸、乙醇、己二酸二乙酯的摩尔比为1:1.5~3:2~6，酸性催化剂包括浓硫酸、浓盐酸、有机磺酸中的一种，酸性催化剂的比例为原料总质量的0.5~5%，反应温度为70~100 ℃，机械搅拌速率为800~1400 r/min，反应时间为1~4 h，反应压力为常压；乙醇回收塔B2塔板数为15块，进料位置为第8块塔板，操作压力为常压。
3.根据权利要求1所述的一种己二酸单乙酯选择性合成工艺，其特征在于：步骤（2）中所述的碱液为碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钾溶液中的一种，萃取温度与压力为常温常压，酯化反应液与碱液的质量流速之比为1:1~3，酸碱中和萃取塔B3塔板数为15，碱液从塔顶进料，酯化反应液从塔底进料；己二酸二乙酯萃取塔B4塔板数为15，萃取剂为苯、甲苯、乙醚、甲基叔丁基醚中的一种，己二酸单乙酯的钠盐溶液与萃取剂的质量流速之比为1:0.2~1，己二酸单乙酯的钠盐溶液从塔顶进料，萃取剂从塔底进料，萃取温度与压力为常温常压。
4.根据权利要求1所述的一种己二酸单乙酯选择性合成工艺，其特征在于：步骤（3）中所述的酸液为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、磷酸、硼酸中的一种，萃取剂为苯、甲苯、乙醚、甲基叔丁基醚中的一种，己二酸单乙酯的钠盐溶液、酸液与萃取剂的质量流速之比为1:0.2~0.5:1~3，萃取温度与压力为常温常压，酸化萃取塔B5塔板数为15，酸液与萃取剂从塔底进料，己二酸单乙酯的钠盐溶液从塔顶进料；萃取剂回收塔B6的操作压力为常压，塔板数为15。
5.根据权利要求1所述的一种己二酸单乙酯选择性合成工艺，其特征在于：步骤（4）中减压精馏压力为7~30 mBar，己二酸单乙酯减压精馏塔B7的塔板数为30，进料位置为第20块塔板。
6.根据权利要求1所述的一种己二酸单乙酯选择性合成工艺，其特征在于：该工艺己二酸转化率达到90%以上，己二酸单乙酯的选择性达到100%。
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