CN1217879A - 杀螟丹及其生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种杀暝丹,其特征在于它以杀虫单、氰化钠、甲醇、氯化氢气体为原料,并在芳烃系列溶剂作用下,使杀虫单与氯化钠充分反应,得到硫氰化物中间体溶液,将硫氰化物中间体溶液与甲醇、氯化氢气体一同在反应釜内反应,反应结束后即得到本发明的杀暝丹粗品,将杀暝丹粗品精制处理后就得到本发明的杀暝丹成品。本发明工艺简单可靠,原料易得,产品质量好,收率高其总收率可达80%以上,产品纯度可达98%,填补了国内空白。

Description

杀螟丹及其生产工艺

本发明涉及一种农用杀虫剂及其生产工艺，特别是一种沙蚕毒衍生物仿生杀虫剂及其生产工艺。

沙蚕毒衍生物仿生杀虫剂是一种高效、低毒、广谱的仿生杀虫剂，如杀虫胺、杀虫环、易卫杀、杀虫双、杀虫单等，国内生产这类杀虫剂的主要产品为杀虫双和杀虫单。从六、七十年代起，国内许多研究单位就相继开展了杀虫单的升级换代产品，即更高效、更具广谱性的仿生杀虫剂杀螟丹的研究，但没有最终得到高质量、低成本，能够工业化、商品化生产的杀螟丹。例如，八十年代初，曾有人根据我国的现状，利用现有杀虫剂生产厂家的设备及技术，采用杀虫双为原料，通过氰化和水解反应生产杀螟丹，但由于杀虫双成份复杂，杂质多，造成氰化反应收率低、质量差，加之采用的工艺工程方法不合理，其氯化氢气源采用盐酸脱析法，工程投资大，操作复杂，三废严重，故无法对其进行大规模的工业化生产。具体分析如下：

现有工艺氰化反应收率低，平均收率只有66.5％，主要原因有以下几点：

1、现有氰化工艺用杀虫双水溶液与NaCN溶液反应生成硫氰化物，将其冷却至10℃结晶，从水溶液中分离出来，而杀虫双溶液中含有10～20％的异构体和大量的无机盐，其与NaCN反应生成的异硫氰化物为水溶液，不能分离，随废水处理排放，据贵州化工研究所证实，正异构体杀虫双均具有药效统称为有效体，氰化反应又是一个竞争反应，其反应活性为：Na₂SO₃＞无效体＞异构体＞正构体

用杀虫双作原料不仅损失大量有效的异构体，而且消耗大量氰化钠，它们均进入废水层，增加了废水处理的负荷浪费原料。

2、原有氰化工艺将硫氰化物从水中粗分离后，经大量水洗涤、抽滤、离心等过程，不仅增加了大量废水，而且硫氰化物对皮肤有强烈刺激作用，操作环境恶劣。

3、由于硫氰化物对热敏感(20℃以上分解)，不能干燥处理，转入水解反应时，当有H⁺存在时，温度大于15℃条件下，硫氰化物将进一步水解反应而不能生成杀螟丹。

现有工艺水解反应采用醇作反应试剂和溶剂，收率平均只有83.6％，存在问题主要由于通HCl时，醇在20℃左右能溶解40％左右的HCl，只有当HCl在醇中完全饱和，反应才能结束，即浪费了HCl，又增加体系酸度，对后续处理、设备防腐、产品质量影响较大，含酸母液处理麻烦，溶剂损失量大，三废负荷增加。

本发明的目的就是为了解决上述问题，提出一种工艺简单、收率高、质量好、三废少、可大规模工业化、商品化生产的杀螟丹及其生产工艺。

本发明的技术解决方案：一种杀螟丹，其特征在于它以杀虫单

氰化钠(N_aCN)、甲醇(CH₃OH)、氯化氢气体(HCl)为原料，经氰化、水解制得，其各成份的摩尔比为：

杀虫单：    0.45～0.48

氰化钠：    0.92～1.22

甲醇：      1.25～1.72

氯化氢气体：1.37～1.92。

上述氰化钠也可以用氰化钾取代，其用量相同。

一种杀螟丹的生产工艺，其特征在于：

a、将杀虫单与氰化钠置于反应釜内，并加入芳烃系列溶剂，其用量至少为杀虫单摩尔用量的4倍，使杀虫单与氰化钠充分反应，得到硫氰化物中间体溶液；

b、将硫氰化物中间体溶液与甲醇、氯化氢气体一同在反应釜内反应，其反应温度为0～40℃，反应时间2～10小时，反应结束后即得到本发明的杀螟丹粗品；

c、将杀螟丹粗品精制处理后，就得到本发明的杀螟丹成品。

上述芳烃系列溶剂可选用苯、甲苯、氯苯等，其用量应为杀虫单摩尔用量的4.5～6倍。

上述水解反应中通入的氯化氢气体是通过三氯化磷加水制得。

本发明首次采用杀虫单为原料，采用溶剂法生产杀螟丹，解决了生产中工艺工程复杂、三废严重、产品收率偏低、质量差等问题，同时本发明采用三氯化磷产生氯化氢气源，其工程投资小，操作简单，无三废，可大规模工业化商品化生产。

本发明将氰化分离出的硫氰化物的芳烃溶液，加入定量的甲醇，通氯化氢到终点，以脱溶、分离后可获得高质量的杀螟丹原粉，由于反应溶剂改为芳烃，反应终点体系酸度大大下降，同时对设备腐蚀性降低，对回收溶剂的后处理，套用，以及母液的处理都较原工艺有不可比拟的优越性，而且分离出的杀螟丹，色泽洁白，外观疏松易干燥。

本发明工艺简单可靠，原料易得，产品质量好，收率高其总收率可达80％以上，产品纯度可达98％，而且，由于本发明采用杀虫单为原料，则一方面因其原粉几乎是100％的正构体，基本能定量转化为目标产物，单步收率达93％以上。另一方面又可充分利用现有杀虫双或杀虫单生产厂家的基础设备和公用工程，只需少量投资即可生产出升级换代产品杀螟丹，见效快，可满足目前国内外对杀螟丹的大量需要，填补了国内空白，为国家节约了大量外汇，具有十分重大的社会效益和经济效益。

实施例(以生产0.37摩尔杀螟丹为例)：

先将0.45摩尔杀虫单和2.7摩尔的芳烃溶剂一同置入反应釜内，然后慢慢加入10摩尔的氰化钠水溶液，加毕保温至0℃～20℃，反应3～5小时，使其反应完全，其氰化反应式为：

反应结束后得到约0.42摩尔的硫氰化物中间体溶液，本发明反应中，由于采用芳烃系列溶剂作为反应溶剂，则它有利于氰化反应，使操作简单，无需转移和离心处理，只需分层排放废水即可，改善了操作环境，减轻劳动强度，提高了氰化反应的收率。

本发明合成工艺突破取决于反应溶剂的选择，要求溶剂具有以下特征：

1、对硫氰化物具有较强的溶解性(20％以上)。

2、对水和氯化氢具有较低的溶解度，从而保证氰化反应容易和废水分层，同时水解反应减少水的带入，并保证反应结束后具有较低的游离酸度。

3、工艺操作简便，尽量使氰化、水解溶剂单一，特别是水解通HCl终点明显，对水解过程便于控制，对工程设备便于操作。

4、溶剂回收处理方便，因为用芳烃作溶剂，回收率≥80％，而且套用方便，无需作任何处理。

5、具有较高的收率及质量。

6、同时兼顾成本、毒性、危险性等。

通过对多种溶剂的比较，本发明选择芳烃-水双相溶剂代替水，由于反应物杀虫单、氰化钠均为水溶液，而硫氰化物在芳烃中有良好的溶解性，改进符合反应动力学理论，生成物减少，有利于向反应物正方向进行，使反应推动力增强，速率加快，产率提高，反应结束后，通过分层处理可得透明均相的硫氰化物芳烃溶液，避免了离心分离，洗涤等恶劣的操作环境，同时减少了水份带入硫氰化物进入下步水解反应，使后步反应提高了产物质量，总收率相应提高。特别是采用苯为溶剂具有对氰化、水解反应有利，便于工程上马等优势，而且成本低，回收率大，对反应总收率有明显提高。

将上述得到的0.42摩尔的硫氰化物中间体溶液与1.25～1.72摩尔的醇溶液一同置于反应釜内，然后通入氯化氢气体，通入量为1.37～2.0摩尔，其反应温度控制在0～40℃，使其进行水解反应，其反应式为：

最后得到约0.38摩尔的杀螟丹粗品。

该水解反应中通入的氯化氢气体是通过三氯化磷(PCl₃)加水制得，其反应式为：

这样可以得到稳定的氯化氢气源，使操作安全，工程简单。

最后将杀螟丹粗品经脱溶、结晶、分离、干燥处理后即得到约0.37摩尔的杀螟丹成品，即可包装出品。

Claims (5)

1、一种杀螟丹，其特征在于它以杀虫单

氰化钠(N_aCN)、甲醇(CH₃OH)、氯化氢气体(HCl)为原料，经氰化、水解制得，其各成份的摩尔比为：

杀虫单：    0.45～0.48

氰化钠：    0.92～1.22

甲醇：      1.25～1.72

氯化氢气体：1.37～1.92。

2、按权利要求1所述杀螟丹，其特征在于氰化钠也可以用氰化钾取代，其用量相同。

3、一种杀螟丹的生产工艺，其特征在于：

a、将杀虫单与氰化钠置于反应釜内，并加入芳烃系列溶剂，其用量至少为杀虫单摩尔用量的4倍，使杀虫单与氰化钠充分反应，得到硫氰化物中间体溶液；

b、将硫氰化物中间体溶液与甲醇、氯化氢气体一同在反应釜内反应，其反应温度为0～40℃，反应时间2～10小时，反应结束后即得到本发明的杀螟丹粗品；

c、将杀螟丹粗品精制处理后，就得到本发明的杀螟丹成品。

4、按权利要求3所述杀螟丹的生产工艺，其特征在于芳烃系列溶剂可选用苯、甲苯、氯苯等，其用量应为杀虫单摩尔用量的4.5～6倍。

5、按权利要求3所述杀螟丹的生产工艺，其特征在于水解反应中通入的氯化氢气体是通过三氯化磷加水制得。