CN1740097B - 沙蚕毒素类仿生农药清洁生产工艺 - Google Patents

Abstract

沙蚕毒素类仿生农药属高效、安全、经济、使用方便的无公害农药，被农业部推荐在多种作物上防治害虫。随着高毒有机磷类农药退出市场，给沙蚕毒素类仿生农药留下了很大的市场空间，因此，沙蚕毒素类仿生农药的生产将会有很大的发展。本发明提供了沙蚕毒素类仿生农药的清洁生产工艺，为生产过程中产生的副产物及三废的回收利用提供了新的方法，有效的减轻了环境污染，改善了工人的操作环境，降低了生产成本，提高了经济效益，提升了产品档次，实现了清洁生产，实现了循环经济，为农药工业清洁生产提供了范例。

Description

沙蚕毒素类仿生农药清洁生产工艺

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种沙蚕毒素类仿生农药清洁生产工艺。

背景技术

沙蚕毒素类仿生农药属高效、安全、经济、使用方便的无公害农药，其品种包括杀螟丹、杀虫环、杀虫单、杀虫双。本公司自七十年代就进行沙蚕毒素类仿生杀虫剂的科研开发及生产经营。为了加强沙蚕毒素类仿生农药生产过程中的环境保护，降低沙蚕毒素类仿生农药生产成本，我公司又研究开发了沙蚕毒素类仿生农药清洁生产工艺，将沙蚕毒素类仿生农药生产过程中产生的副产物及三废进行了回收利用，实现了清洁生产。

发明内容

其清洁生产工艺内容分别为：

1、沙蚕毒素类仿生农药氰化工段中含氰废水的利用：

将含氰废水经减压浓缩至一定浓度，冷却结晶析出亚硫酸钠，经离心分离，得亚硫酸钠和氰根浓度为30％左右的含氰溶液，含氰溶液可直接循环用于沙蚕毒素类仿生农药的氰化反应，亚硫酸钠经热溶后与硫磺共沸反应生产硫代硫酸钠，经冷却结晶析出大苏打，该大苏打可用于起始杀虫单的生产。

工艺流程图见附图1。

2、沙蚕毒素类仿生农药水解脱溶工段尾气吸收利用

水解脱溶回收溶剂循环用于水解反应，脱溶的尾气中成份主要为氯化氢和氯甲烷，进行分离得到氯化氢气体，用水吸收制成31％盐酸用于杀虫单酸化，分离得到的氯甲烷气体，经冰盐水超低温冷却后，氯甲烷气体被液化再经干燥后装入钢瓶出售。

工艺流程图见附图2。

3、杀螟丹结晶工段杀螟丹母液回收利用

在制备杀螟丹原粉的过程中，需通过结晶分离得到杀螟丹原粉，同时在结晶过程中，产生含有5％左右的杀螟丹母液。将该母液进行浓缩，所得到的溶剂继续回到杀螟丹结晶釜用于沙杀螟丹结晶，浓缩得到的固体杀螟丹，经吸附干燥，再加入特殊农药助剂，加工成4％颗粒剂，可直接用于农业生产中防治各种害虫。

工艺流程图见附图3。

4、沙蚕毒素类仿生农药水解工段亚磷酸回收利用

利用三氯化磷与盐酸发生氯化氢气体，是本公司专利技术(见中国发明专利ZL98111505)，三氯化磷与盐酸反应生成的副产物亚磷酸，经精制、结晶，可得到99％以上的精品亚磷酸，可以出口国际市场，为国家创汇。

工艺流程图见附图4。

5、沙蚕毒素类仿生农药氯化工段氯气回收利用

在沙蚕毒素类仿生农药氯化工段，需要用氯气进行氯化，氯化过程中，过量的氯气会对环境造成一定的影响。我们采用烧碱进行吸收，制成次氯酸钠出售。

工艺流程图见附图5。

6、沙蚕毒素类仿生农药杀虫单结晶工段结晶母液回收利用

在杀虫单结晶过程中，有大量母液产生，该母液本身即为杀虫剂，产品名称为杀虫双。由于杀虫双在农业害虫防治中长期、连续使用三十多年，害虫产生了一定的抗药性，加之杀虫谱有限，因此，我公司又研究了杀虫双母液与其它仿生农药制备成环保型微乳剂的复配技术，为农业生产提供了新的环保型广谱、高效杀虫剂。

工艺流程图见附图6。

与原有技术对比，本发明的优点和积极效果在于：①副产物及三废经过综合利用，有效的的减少了三废排放，改善了生产操作环境，降低了环境污染。②通过对副产物及三废的综合利用，降低了产品生产成本，提高了产品的经济效益，实现了循环经济。③副产物及三废经过综合利用，可以出口创汇，提高了副产物的附加值。④通过对副产物及三废的综合利用，实现了清洁生产，为化工生产提供了范例。

附图说明

下面结合附图进一步说明本发明的清洁生产工艺：

附图1是氰化工段中含氰废水的利用工艺流程图

附图2是水解脱溶工段尾气吸收利用工艺流程图

附图3是杀螟丹结晶母液回收利用工艺流程图

附图4是沙蚕毒素类仿生农药水解工段亚磷酸回收利用工艺流程图

附图5是沙蚕毒素类仿生农药氯化工段氯气回收利用工艺流程图

附图6是杀虫单结晶工段结晶母液的回收利用工艺流程图

具体实施方式

以下结合本发明的实施例进行更详细的说明，以使本发明的优点更明显：

实施例1：

含氰废水回收利用

将1000公斤10％的亚硫酸钠含氰废水在浓缩釜进行减压蒸馏，当氰根浓度达到30％左右，停止浓缩，放置，自然冷却、结晶，3小时后进行离心分离，固体为7水亚硫酸钠，滤液为含氰溶液。将含氰溶液输送到氰化釜用于氰化反应。对于7水亚硫酸钠，加入溶剂并加热直至亚硫酸钠完全热溶，乘热加入10公斤硫磺，进行搅拌，得硫代硫酸钠，再进行冷却、结晶，最后滤出结晶，得大苏打98公斤。

实施例2：

水解脱溶工段尾气回收氧化氢和氯甲烷气体

向脱溶工段脱溶釜投入待脱溶物料5000公斤进行脱溶，收集尾气(氯化氢气体和氯甲烷气体混合尾气)并用水进行三级吸收，氯化氢气体被水吸收，生成31％盐酸720公斤，氯甲烷气体由于不溶于水而从水中逸出，在水吸收装置上再进行尾气吸收，经干燥、冷却、液化，得液体氯甲烷85公斤。

实施例3：

杀螟丹结晶工段杀螟丹母液回收利用

将含有5％杀螟丹的结晶母液1200公斤进行减压蒸馏，回收溶剂，该溶剂回到结晶釜用于杀螟丹结晶。当浓缩液中杀螟丹含量达到30％左右时，投入白炭黑200公斤进行吸附干燥，然后加入拉K粉30公斤、分散剂N25公斤、BX30公斤、硅藻土900公斤在混合造粒机中进行造粒，得4％杀螟丹颗粒剂1245公斤。

实施例4：

副产物亚磷酸回收利用

在脱酸釜中投入含量为70％的亚磷酸废液2000公斤，加热、减压脱酸至料温为80度时，趁热压滤滤液抽至脱水釜，减压脱水至120度，冷却结晶3小时，出料，离心，得99.2％精品亚磷酸1350公斤。

实施例5：

氯化工段尾气回收利用

在氯化工段，氯化结束后，约有50公斤左右的氯气未反应，将此氯气在脱溶时被抽至装有1000公斤20％的烧碱溶液中，与烧碱反应生成次氯酸钠，当烧碱溶液中吸的氯气转化成次氯酸钠的含量达到30％，即认为反应结束，该次氯酸钠水溶液直接装瓶出售。

实施例6：

杀虫单结晶母液回收利用

将杀虫单结晶母液(主要成份为20％左右的杀虫双溶液)1000公斤，先加入约80公斤含有苯乙醛聚氧乙烯基醚和烷基苯磺酸钙阴阳离子乳化剂，，搅拌1小时后，再依次加入20公斤甲苯，加入除虫菊酯类仿生农药如高效氯氰菊酯或高效三氟氯氰菊酯等0.5公斤，或烟碱类仿生农药啶虫脒或噻虫嗪等1公斤，转入高速剪切机进行剪切1小时，得1100公斤澄清透明的杀虫双与其它仿生农药复配微乳剂农药。

通过以上清洁生产工艺，沙蚕毒素类仿生农药生产过程中的副产物和三废基本得到了回收利用，有效的减轻了环境污染，改善了工人的操作环境，提高了产品的经济效益，提升了产品的档次。

Claims (3)

1.一种沙蚕毒素类仿生农药清洁生产工艺，其特征是对生产过程中产生的副产物及三废进行回收利用，其内容分别为：

在氰化工段中含氰废水的利用：

对氰化工段产生的含有亚硫酸钠的含氰废水，采用减压浓缩的方法，当氰根离子达到30％左右浓度时，进行离心分离，得到的滤液为含氰溶液；得到的结晶为7水亚硫酸钠，将其热溶后与硫磺进行共沸反应，冷却，结晶，离心，得到大苏打；

在水解脱溶工段中尾气的吸收利用：

对水解工段脱溶产生的含有氯化氢、氯甲烷的混合废气用水进行三级吸收，制备成31％盐酸，循环用于杀虫单酸化；对不溶解于水而从水中逸出的氯甲烷气体，进行捕集，然后用冰盐水进行超低温冷却，使之液化，再经干燥后装瓶出售；

在结晶工段中杀螟丹母液的回收利用：

对杀螟丹结晶工段产生的母液，先采用减压蒸馏的方法，蒸出溶剂，该溶剂循环用于杀螟丹结晶；对于浓缩液，用白炭黑进行吸附，然后加入分散剂N、拉K粉、硅藻土和粘结剂BX，浓缩液与各种助剂及填料的比例为1∶0.05-0.5∶1-10，用混合造粒机进行造粒，得4％杀螟丹颗粒剂；

在水解工段中亚磷酸的回收利用：

对副产物废亚磷酸，先减压脱酸，当料温达到80度时，再转移到脱水釜中减压脱水，当温度达到120度时，冷却，结晶，离心，得含量大于99％的精品亚磷酸；

在氯化工段中氯气的回收利用：

对氯化工段未反应的氯气用20％烧碱溶液吸收转化成次氯酸钠，当次氯酸钠的含量达到30％，即可装瓶出售；

在杀虫单结晶工段中结晶母液的回收利用：

对杀虫单结晶工段的母液，先加入乳化剂进行乳化，同时将菊酯类或烟碱类仿生农药用甲苯溶解后，合并到一起进入高速剪切机进行剪切，得环保型无公害农药微乳剂用于农业治虫；结晶母液与乳化剂、所述的菊酯类或烟碱类仿生农药和溶剂甲苯的比例为1∶0.01-0.2∶0.001-0.1∶0.01-0.5。

2.根据权利要求1所述的清洁生产工艺，其特征是在氰化工段中含氰废水的利用步骤中得到的含氰溶液循环用于沙蚕毒素仿生农药的氰化反应。

3.根据权利要求1所述的清洁生产工艺，其特征是在氰化工段中含氰废水的利用步骤中得到的大苏打循环用于沙蚕毒素类仿生农药的生产。

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