CN101318630B

CN101318630B - 杀螟丹生产过程中含氰废水合成大苏打的方法

Info

Publication number: CN101318630B
Application number: CN2008101225134A
Authority: CN
Inventors: 许网保; 魏明阳; 周国平; 王良; 虞国新; 毛建新
Original assignee: JIANGSU REHER CHEMICAL CO Ltd; JIANGSU ZHONGYI CHEMICALS CO Ltd; JIANGSU TIANRONG GROUP CO Ltd
Current assignee: Jiangsu Tianrong Group Co., Ltd.
Priority date: 2008-06-23
Filing date: 2008-06-23
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2028-06-23
Also published as: CN101318630A

Abstract

本发明公开了一种杀螟丹生产过程中含氰废水合成大苏打的方法，包括先收集杀螟丹生产过程中的含氰废水并进行调制，再将调制后的含氰废水通过浓缩冷凝除杂后，得到亚硫酸钠；亚硫酸钠与硫磺在水中进行反应，反应液经浓缩、结晶和过滤，得到大苏打。本发明的方法回收过程能耗小、收率高、无污染，能实现清洁生产，既解决含氰废水对环境的污染，又使副产得到了循环使用降低了生产成本。

Description

杀螟丹生产过程中含氰废水合成大苏打的方法

技术领域

本发明属于废水的回收及利用领域，具体涉及一种杀螟丹合成过程中氰化含氰废水的净化回收再利用的方法。

背景技术

沙蚕毒衍生物杀虫剂是一中高效、低毒、广谱的仿生杀虫剂，而杀螟丹又是此系列产品中使用最广、更高效、更具广谱性的品种，最早有日本武田发明并商品化。国内从六、七十年代有许多研究单位开始进行研发，始终没有取得突破性的进展，直至上世纪末才基本确定合成工艺，经过近十年的不断优化目前已达到国际水平。从目前国内杀螟丹的生产工艺看，绝大部分企业都采用杀虫单或杀虫双与氰化钠在溶剂中得到硫氰物后经水解、脱溶、分离、烘干得到杀螟丹，本工艺收率高、品质好。部分企业采用氯化物或磺化液法生产其收率低、产品不稳定易涨包、变色。

采用杀虫单或杀虫双与氰化钠在溶剂中生产，在氰化工序将产生大量含有亚硫酸钠的含氰废水，其中的亚硫酸钠回收提纯后是一种常规的化工原料且用途广泛，而杀螟丹所用原料杀虫单的生产中需要硫代硫酸钠作为磺化反应的原料实现了循环使用。发明专利98111505.5杀螟丹的制备方法中没有涉及亚硫酸钠的回收利用及废水处理方法。其工艺在目前提倡循环经济和三废达标排放上存在严重不足：①循环经济不明显。原有含氰废水采用反应釜简单浓缩后除盐，收集冷凝水破氰生化处理，残渣外处理。需耗大量的蒸气(每吨产品产生废水进行处理需耗1吨原煤)。②资源浪费。含氰废水中含有大量的亚硫酸钠(每吨产品将产生1吨亚硫酸钠)。③污染环境。由于不采取回收亚硫酸钠其废水无法生化处理，只能简单处理或排放，造成对环境的污染。

发明内容

本发明的目的在于解决上述存在着的问题，提供一种杀虫单或杀虫双与氰化钠生产杀螟丹氰化工序含氰废水中亚硫酸钠回收循环使用的方法，且整个回收过程能耗小、收率高、无污染，能实现清洁生产，既解决含氰废水对环境的污染，又使副产得到了循环使用降低了生产成本。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种杀螟丹生产过程中含氰废水合成大苏打的方法，包括如下步骤：

(1)收集杀螟丹生产过程中的含氰废水并进行调制；

(2)将调制后的含氰废水通过浓缩冷凝除杂后，得到亚硫酸钠；

(3)亚硫酸钠与硫磺在水中进行反应，反应液经浓缩、结晶和过滤，得到大苏打。

上述的杀螟丹为以杀虫单为主要原料与氰化钠反应生产。收集到的含氰废水中，亚硫酸钠的重量含量为10～95％，CN^-的重量含量为1～10000ppm，优选为2500～3500ppm；水重量含量为10～90％，优选为80～85％。

收集含氰废水须储存在略带正压的容器内且储存时间不宜过长，因亚硫酸钠在空气中不稳定易氧化成硫酸钠，同时废水中含有氰根易变色。

调制步骤是用碱将含氰废水的pH值至11～12，选用的碱一般为氢氧化钠，优选使用25～35％的氢氧化钠水溶液。

浓缩冷凝可在蒸发器内进行，蒸发器一般可选用反应釜、蒸发窑或薄膜蒸发器，而采用蒸发窑进行浓缩时可以在蒸气使用效率上大幅度提高，蒸气冷凝水对所进含氰废水进行预加热，充分利用热能。浓缩冷凝即为加热冷凝或者加热加压冷凝将其中的CN^-、水蒸发，杂质CN^-随水蒸气带出经多级冷凝收集，回收率达98％。加热冷凝或者加热加压冷凝时压力为0～0.1Mpa，温度为50～120℃；优选为0.05～0.08Mpa，温度为80～90℃。

浓缩冷凝除杂后，将浓缩液结晶，并采用动力压滤，得到亚硫酸钠，其中分离采用动力压滤的方法避免有空气进入氧化，滤液(含30％左右的亚钠)回收后可重新进入蒸发窑，液饼即为工业级的亚硫酸钠，可以干燥或在不干燥的条件下直接进行下步反应。

浓缩冷凝时收集到的蒸发冷凝的CN^-和水经过高温破氰和生化处理后，即可排放。具体为将含氰的冷凝水进入高压釜加热进行高温破氰预处理，使其中的CN^-含量下降，破氰后废水含CN^-为2～5ppm、氨氮200ppm完全达到生化处理的要求。其中高温破氰时的温度为100～120℃，压力为0.3～0.5MPa。预处理后的废水进入废水处理站进行生化处理(如SBR系统)达标后排放，处理结果完全达到太湖流域的化工企业排放标准。

浓缩冷凝除杂得到的亚硫酸钠直接与硫磺在水中反应制备大苏打，其反应方程式如下：

该合成反应是将亚硫酸钠滤饼投入反应釜加水溶解，后加入硫磺及上批滤液加热回流反应，再进行过滤除杂质，滤液浓缩脱水至一定浓度降温结晶，分离产品，滤液循环套用。其中亚硫酸钠与硫磺的摩尔比为1∶0.7～2，优选为1∶0.8～1.2；反应温度为50～110℃，优选为95～100℃；时间为1～10小时，优选为3～5小时。其中水作为溶剂，其用量为每kmol亚硫酸钠配水400～900L，优选为500～800L。

合成反应结束后，将反应合成液在80～90℃下浓缩至原质量的40～50％，浓缩液经过滤除机械杂质后进一步在15～20℃结晶，过滤后的晶体即为大苏打，其重量含量为97～99％，过滤后的滤液可回收至下次反应的反应合成液，循环套用。本发明中所得到的大苏打可直接用于杀虫单合成的磺化工序，从而大大降低杀虫单的合成成本。

本发明的方法回收过程能耗小、收率高、无污染，能实现清洁生产，既解决含氰废水对环境的污染，又使副产得到了循环使用降低了生产成本。本制备方法处理含氰废渣经生产上运行切实可行，将合成的硫代硫酸钠进行杀虫单的合成收率、质量未见异常，从而解决了含氰废渣的处理难题，实现了可循环使用。从综合成本上大幅度降低了生产成本，在社会效益方面无疑是巨大的。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

收集杀螟丹生产过程中的含氰废水2000kg储存在略带正压的容器内，其中亚硫酸钠的重量含量为18％，CN^-的重量含量为2500ppm；水重量含量为78％。用30％的氢氧化钠水溶液调含氰废水的pH值至11～12，将其加入蒸发窑，在85℃及0.07Mpa下进行加热加压冷凝，杂质CN^-随水蒸气带出经多级冷凝收集，回收率达98％。将收集到的蒸发冷凝的含CN^-的水在温度为110℃、压力为0.4MPa下高温破氰，使其中的CN^-含量下降，破氰后废水含CN^-为2～5ppm、氨氮200ppm。破氰后的废水进入废水处理站进行生化处理，处理结果达到太湖流域的化工企业排放标准。加热加压冷凝后剩余的浓缩液进行结晶，结晶后隔离空气条件下动力压滤分离，滤液(230公斤，含28.9％亚钠)回收，液饼即为342公斤亚硫酸钠湿品，纯度为82.4％，CN^-含量为0，回收率为80.56％。

取300公斤亚硫酸钠湿品投入反应釜加1500L水溶解，后加入70公斤硫磺加热至97℃回流反应4小时，再进行过滤除杂质，滤液85℃下浓缩脱水至原质量的40～50％，降温至18℃结晶，过滤分离晶体，得305Kg大苏打，含量98.3％，滤液(582公斤，其中大苏打质量含量为29.5％)回收。

实施例2

收集杀螟丹生产过程中的含氰废水2000kg以及实施例1制备亚硫酸钠时的230公斤滤液，储存在略带正压的容器内，其中亚硫酸钠的重量含量为18％，CN^-的重量含量为2500ppm；水重量含量为78％。用25％的氢氧化钠水溶液调含氰废水的pH值至11～12，将其加入蒸发窑，在90℃下进行加热冷凝，杂质CN^-随水蒸气带出经多级冷凝收集，回收率达98％。将收集到的蒸发冷凝的含CN^-的水在温度为100℃、压力为0.5MPa下高温破氰，使其中的CN^-含量下降，破氰后废水含CN^-为2～5ppm、氨氮200ppm。破氰后的废水进入废水处理站进行生化处理，处理结果达到太湖流域的化工企业排放标准。加热冷凝后剩余的浓缩液进行结晶，结晶后隔离空气条件下动力压滤分离，滤液(440公斤，含28.2％的亚钠)回收，液饼即为411公斤的亚硫酸钠，纯度为82.5％，CN^-含量为0，回收率为97.22％。

取200公斤亚硫酸钠湿品以及实施例1制备大苏打时的582公斤滤液投入反应釜加900L水溶解，后加入45公斤硫磺及上批滤液加热至95℃回流反应5小时，再进行过滤除杂质，滤液80℃下浓缩脱水至原质量的40～50％，降温至15～20℃结晶，过滤分离晶体，得350Kg大苏打，含量97.5％，滤液(570公斤，其中大苏打质量含量为24.5％)回收。

实施例3

收集杀螟丹生产过程中的含氰废水2000kg以及实施例2制备亚硫酸钠时的440公斤滤液，储存在略带正压的容器内，其中亚硫酸钠的重量含量为18％，CN^-的重量含量为2500ppm；水重量含量为78％。用35％的氢氧化钠水溶液调含氰废水的pH值至11～12，将其加入蒸发窑，在80℃及0.08Mpa下进行加热加压冷凝，杂质CN^-随水蒸气带出经多级冷凝收集，回收率达98％。将收集到的蒸发冷凝的含CN^-的水在温度为120℃、压力为0.3MPa下高温破氰，使其中的CN^-含量下降，破氰后废水含CN^-为2～5ppm、氨氮200ppm。破氰后的废水进入废水处理站进行生化处理，处理结果达到太湖流域的化工企业排放标准。加热加压冷凝后剩余的浓缩液进行结晶，结晶后隔离空气条件下动力压滤分离，滤液(240公斤，含27.98％的亚钠)回收，液饼即为415公斤亚硫酸钠，纯度为82.3％，CN^-含量为0，回收率为97.78％。

取200公斤亚硫酸钠湿品以及实施例2制备大苏打时的570公斤滤液投入反应釜加1000L水溶解，后加入45公斤硫磺及上批滤液加热至95～100℃回流反应5小时，再进行过滤除杂质，滤液80～90℃下浓缩脱水至原质量的40～50％，降温至15～20℃结晶，过滤分离晶体，得335Kg大苏打，含量98.1％，滤液(551公斤，其中大苏打质量含量为23.5％)回收。

实施例4

取实施例3得到的200公斤亚硫酸钠湿品以及实施例3制备大苏打时的551公斤滤液投入反应釜加950L水溶解，后加入45公斤硫磺及上批滤液加热至95～100℃回流反应5小时，再进行过滤除杂质，滤液80～90℃下浓缩脱水至原质量的40～50％，降温至15～20℃结晶，过滤分离晶体，得291Kg大苏打，含量98.2％，滤液(578公斤，其中大苏打质量含量为26.9％)回收。

实施例5

取实施例3得到的200公斤亚硫酸钠湿品以及实施例4制备大苏打时的578公斤滤液投入反应釜加1000L水溶解，后加入45公斤硫磺及上批滤液加热至95～100℃回流反应4小时，再进行过滤除杂质，滤液80～90℃下浓缩脱水至原质量的40～50％，降温至15～20℃结晶，过滤分离晶体，得348Kg大苏打，含量97.8％，滤液回收。

Claims

1.一种杀螟丹生产过程中含氰废水合成大苏打的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)收集杀螟丹生产过程中的含氰废水并进行调制pH值至11～12；

其中收集到的含氰废水中，CN^-的重量含量为2500～3500ppm，水重量含量为80～85％；

(2)将调制后的含氰废水通过加热加压浓缩冷凝除杂后，得到亚硫酸钠；加热加压浓缩冷凝除杂将废水中的CN^-、水蒸发，杂质CN^-随水蒸气带出经多级冷凝收集；

其中浓缩冷凝除杂时，压力为0.05～0.08Mpa，温度为80～90℃；

(3)亚硫酸钠与硫磺在水中进行反应，反应液经浓缩、结晶和过滤，得到大苏打；

其中亚硫酸钠与硫磺的摩尔比为1∶0.7～2，反应温度为50～110℃，时间为1～10小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的杀螟丹为以杀虫单为主要原料与氰化钠反应生产。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于浓缩冷凝除杂后，将浓缩液结晶，并采用动力压滤，得到亚硫酸钠。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于亚硫酸钠与硫磺的摩尔比为1∶0.8～1.2，反应温度为95～100℃，时间为3～5小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应液浓缩时温度为80～90℃，浓缩至反应液质量的40～50％，结晶时温度为15～20℃。