CN102161541B - 一种从焦化脱硫废液中提盐的方法及其专用装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从焦化脱硫废液中提盐的方法及其专用装置。该方法包括：原料废液经加热分解、吸附脱色处理后，再经加热蒸发浓缩制得浓缩液，恒温热过滤去除微细硫磺颗粒，在结晶器内冷却结晶，恒温过滤，分离滤液制得晶体，对晶体进行洗涤，得高纯度硫氰酸铵。用硫铵母液溶解混盐晶体，调整酸度在20％以下，预热90～110℃，吹入空气或氧气，氧化转化1min，制得硫酸铵转化液，兑入硫铵生产母液，制得硫酸铵产品。本发明了一次操作就能从废液中提取高纯度产品，减少加工和处理次数；在恒温条件下，有效地截获固相杂质，防止杂质向结晶体转移；对混合盐进行氧化转化处理，全部硫代硫酸铵转化成含氮量高的硫酸铵产品，工艺路线简单，操作费用低廉，产品销路宽阔。

Description

一种从焦化脱硫废液中提盐的方法及其专用装置

技术领域

本发明涉及一种焦化煤气脱硫脱氰过程产生的废液提盐处理的方法及其专用装置，特别是涉及到结晶前对母液杂质的清除技术的一种从焦化脱硫废液中提盐的方法及其专用装置。

背景技术

目前，采用湿式催化氧化法脱除煤气中硫化氢是煤气净化工艺的一个主要环节，其特点是脱硫效率很高，但是主要的缺点是产生副产盐类和水，构成脱硫废液。目前正在运行的脱硫装置除了从国外引进的脱硫工艺方法以外，我国自行开发的脱硫方法都没有相配合的废液处理工艺。如PDS脱硫工艺、HPF脱硫工艺，其工艺过程产生的废液全部汇兑到炼焦煤料中，后果是给炼焦和煤气净化操作造成恶性循环。操作费用增加，设备腐蚀加快。另外废液中的贵重盐类不能回收。从国外引进的脱硫技术都配有废液处理工艺技术。如改良ADA法脱硫工艺，有真空蒸发浓缩结晶法处理废液，提取硫氰酸钠和硫代硫酸钠产品。这种方法属于蒸发浓缩结晶法。T－H脱硫脱氰工艺，即塔卡哈克斯脱硫脱氰工艺，与希罗哈克斯废液处理工艺相配合，将废液中的硫氰酸铵、硫代硫酸铵，县浮硫全部氧化成硫酸铵，这种方法属于湿式氧化法。又如FRC脱硫脱氰工艺，包括费玛克斯脱硫，罗达克斯脱氰，和康派克斯废液氧化处理制造浓硫酸。这种方法属于湿式氧化焚烧法。以上几种国外废液处理方法都是高效工艺技术，但是在国内没有得到响应和推广，其原因是，希罗哈克斯法设备材质要术严格，费用高，国内企业无法丞受。康派克斯法工艺路线太长，建设费用高，操作费用高等原因也末得国内企业接受。

近年来国内焦化科技界对脱硫废液处理和提盐技术的研究十分活跃，新技术新思路不断涌现。主要方法可概括为三大类。一类是物理方法，主要是浓缩结晶法；膜法过滤提盐；另一类是化学方法，主要是湿式氧化法，催化氧化—选择络合法；第三类是生物方法。以上国内三类废液处理及提盐方法中只有物理法在工业上应用，而化学法和生物法仅在小型试验阶段，尚于进入工业化阶段。

目前，国内的废液处理装置技术状况可分成三种：第一种，是将废液进行蒸发浓缩脱去水分，将废液中的各种盐和杂质同时析出结晶，产物是一种多组分的混合盐。这是一种没有多大市埸价值的产品；第二种，是将从废液中提取的多组分混合盐再溶解，进行重结晶，分步析出产品再进行精制，二次加工可以减少废液杂质干扰，但是实际工艺路线加长，综合操作费用增加；第三种，是采用原料废液吸附脱色—脱色液分步蒸发浓缩结晶，从脱色清液中分别提取混合盐和硫氰酸铵产品，这种处理方法和路线比前两种有很大的改进，但是产品的杂质较多，有浅黄颜色，产品纯度差。至今尚未见高纯合格产品，其关健原因是勿视废液中对热不稳定组分存在，并在热处理过程中析出游离固体杂质，影响结晶产品纯度。因此，仍然有必要对脱硫废液处理和提盐技术进行探究和开发。

总之，目前使用的工艺存在的缺点主要包括：浓缩液直接进入结晶器；结晶离心分离温度受环境变化影响；一次提取结晶产品的纯度较低，一般不高于92％，需要对一次结晶产品实行重结晶处理，延长了产品的加工路线；对于混合盐或对于硫代硫酸铵的化学转化技术，直至当前仍末见报道，处理方式常见是将混盐当化肥出售。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种从焦化脱硫废液中提盐的方法，以实现提高产品的纯净度，同时降低生产费用，提高生产部门的经济收益。本发明的另一目的是提供一种上述方法的专用装置。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种从焦化脱硫废液中提盐的方法，包括以下步骤：

（1）在80～85℃、真空度0.095Mpa条件下，加热焦化脱硫废液，反应2～4h，使多硫化物分解析出硫磺和氨，加入相当于焦化脱硫废液体积的1～2％的活性炭吸附析出的硫磺和氨、以及溶液中的杂质，制得清夜；

（2）加热蒸发浓缩清液，制得浓缩液；在常压或负压0.03Mpa下，采用                                                

超滤材料，在80～85℃下，恒温热过滤浓缩液，去除微细硫磺颗粒，制得洁净浓缩液；

（3）洁净浓缩液在结晶器内冷却结晶，首先控温70℃，结晶硫酸铵，过滤分离硫酸铵晶体；其次控温35℃，结晶硫代硫酸铵，过滤分离硫代硫酸铵晶体；最后，控温20℃，结晶硫氰酸铵，过滤分离硫氰酸铵晶体；

（4）用质量浓度为10～35％硫氰酸铵盐溶液对硫氰酸铵晶体进行至少一次洗涤，制得高纯度硫酸氰铵晶体；用来自硫铵母液槽的母液溶解硫酸铵晶体和硫代硫酸铵混合铵盐晶体，调整酸度在20％以下，然后预热到90～110℃，吹入空气或氧气，在1min内完成氧化转化反应，制得硫酸铵转化液；然后将硫酸铵转化液汇兑入硫铵母液槽，加入硫酸铵生产过程，制得高纯度硫酸铵。

步骤（1）中，清液的pH值小于7。

步骤（4）中，对硫氰酸铵晶体洗涤操作温度与步骤（3）中恒温过滤分离硫氰酸铵晶体操作温度之间的温差不大于1～1.2℃。

步骤（4）中，硫氰酸铵盐溶液的体积用量不大于硫氰酸铵晶体重量的3％。

步骤（4）中，用硫酸调整酸度，所述的硫酸由硫铵生产系统提供。

一种从焦化脱硫废液中提盐的方法的专用装置，包括通过管路依次连接的蒸发浓缩器、恒温超滤器、冷却结晶器和恒温洗涤分离器；在所述的蒸发浓缩器、恒温过滤器和冷却结晶器上均设置有控温夹套；在所述的恒温过滤器内设置有过滤材料。该过滤材料为能截获

固体微细颗粒的超滤材料。

所述的超滤材料包括活性氧化铝、微孔陶瓷、不锈钢丝网、稀土瓷砂或果壳。

一种从焦化脱硫废液中提盐的方法的专用装置，还包括用于硫代硫酸铵氧化转化反应的真空蒸发器，在真空蒸发器上设有气体吸入管和用于控温的夹套。

本发明的原料废液经加热分解吸附脱色使溶液变成清液，是除去废液的外来杂质。而清液在加热蒸发浓缩时分解出游离硫磺，是处理过程中铵盐自身对热不稳定而分解产生的杂质，这种杂质渗入结晶而影响产品纯净度。因此，本发明在方法上首先在清液加热蒸发浓缩后和冷却结晶前进行恒温热过滤，过滤去除微细硫磺颗粒。本发明在装置上是采用能截获

固体微细颗粒的超滤材料，构成恒温超滤器。超滤操作在负压0.03mpa以下，恒温进行。滤去杂质的滤液在结晶器冷却结晶。

本发明的过滤过程是液、固两相分离的过程，温度影响组分在液相和固相中的平衡分配。另外分出的固相晶体尚会夹带少量的其他组分的晶状体或非晶状体杂质。因此，要防止分离结晶过程中新杂质量的增加和清除晶体表面夹带的杂质，就必须要控温。本发明在方法上采用恒温过滤，是整个过滤过程中的温度波动幅度不超过2℃。本发明在装置上是采用由恒温材料和隔热罩、蒸发器余热，维持过滤操作温度波动幅度不超过2℃。另外，采用晶体洗涤操作，在离心分离提取结晶产物的同时，采用与结晶物同质的热盐水实行对结晶的洗涤，除去吸附在结晶物表面的易溶杂质，使废液提盐能一次处理可获得高纯度硫氰酸铵结晶产品。

焦化脱硫工艺装置不同，操作条件不同，脱硫废液组成也相对应有差别。另外焦化煤气净化工艺系统的组合方式不同，产品方案也不相同。因此，对混合盐的加工方向要求不同。或者对粗硫代硫酸铵进行二次加工精制，或者对硫代硫酸铵进行化学转化处理，将其转化成硫酸铵化学肥料。混盐的化学转化是本发明的技术关键之一，本发明依据硫氰酸铵较难氧化，硫代硫酸铵较易氧化的特点，在酸性环境和氧化氛围中适当加热，使硫代硫酸铵转化成硫酸铵。本发明在方法上，首先让脱色液在真空蒸发浓缩时，自动吸入空气，调整脱色液的酸度到pH值为5，溶液中的硫代硫酸铵在短时间内全部转化成硫酸铵。或者将中间产品混盐晶体用硫铵母液溶解，酸度调整到20％以下，然后预热到90～110℃，吹入空气。在1分钟内完成氧化转化反应。

有益效果：与现有技术相比，本发明的主要贡献有：保证了一次操作从废液中提取高纯度产品的可靠性，减少加工和处理次数；能保证在恒温条件下，有效地截获固相杂质；能保证在离心分离结晶产品时防止了结晶与浆液混合物的温度变动，同时防止杂质向结晶体转移；对混合盐进行氧化转化处理，全部硫代硫酸铵转化成含氮量高的硫酸铵产品，工艺路线简单，操作费用低廉，产品销路宽阔。

附图说明

附图是本发明的从焦化脱硫废液中提盐的方法的专用装置结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的解释。

实施例1

一种从焦化脱硫废液中提盐的方法，包括以下步骤：

在80～85℃、真空度0.095Mpa条件下，加热焦化脱硫废液，反应2～4h，使多硫化物分解析出硫磺和氨，加入相当于焦化脱硫废液体积的1～2％的活性炭吸附析出的硫磺和氨、以及溶液中的杂质，制得清夜，清液的pH值小于7；加热蒸发浓缩清液，制得浓缩液；在常压或负压0.03Mpa下，采用

超滤材料，在80～85℃下，恒温热过滤浓缩液，去除微细硫磺颗粒，制得洁净浓缩液；洁净浓缩液在结晶器内冷却结晶，首先控温70℃，结晶硫酸铵，过滤分离硫酸铵晶体；其次控温35℃，结晶硫代硫酸铵，过滤分离硫代硫酸铵晶体；最后，控温20℃，结晶硫氰酸铵，过滤分离硫氰酸铵晶体；用质量浓度为10～35％硫氰酸铵盐溶液对硫氰酸铵晶体进行至少一次洗涤，制得高纯度硫酸氰铵晶体，对硫氰酸铵晶体洗涤操作温度与恒温过滤分离硫氰酸铵晶体操作温度之间的温差不大于1～1.2℃，硫氰酸铵盐溶液的体积用量不大于硫氰酸铵晶体重量的3％；用来自硫铵母液槽的母液溶解硫酸铵晶体和硫代硫酸铵混合铵盐晶体，用硫酸调整酸度调整酸度在20％以下，然后预热到90～110℃，吹入空气或氧气，在1min内完成氧化转化反应，制得硫酸铵转化液；然后将硫酸铵转化液汇兑入硫铵母液槽，加入硫酸铵生产过程，制得高纯度硫酸铵。硫酸由硫铵生产系统提供。

实施例2

如附图所示，为本发明的从焦化脱硫废液中提盐的方法的专用装置。该装置包括蒸发浓缩器1、恒温超滤器2、冷却结晶器3和恒温洗涤分离器4，以及真空蒸发器。在蒸发浓缩器1的底部设置有浓缩液排出管5，浓缩液排出管5与恒温超滤器2的顶部入口相连；在恒温超滤器2的底部设置有净浓缩液排出管6，净浓缩液排出管6与冷却结晶器3相连；在冷却结晶器3的底部设置有结晶浆液排出管7，结晶浆液排出管7与恒温洗涤分离器4相连。

系统的操作时，蒸发浓缩器1在作业末期停止进料管8进料。开启空气吸入管10利用蒸发浓缩器1内的真空吸力，吸入空气将硫代硫酸铵氧化转化成硫酸铵。

浓缩液由浓缩液排液管5排入恒温过滤器2过滤除杂质。恒温过滤器2内填充过滤材料，恒温过滤器2用热介质恒温，温度控制参数由蒸发浓缩器1内温度决定，由温控系统控制热介质或蒸汽11进入蒸发过滤器1夹套的流量。

经过滤除去杂质的净浓缩液由净浓缩液排出管6排入冷却结晶器3内，用冷却水13和14间接冷却浓缩液，在冷却结晶器3内生成晶体。含有结晶体的浆液从结晶浆液排出管7排入恒温洗涤分离器4，浆液在恒温洗涤分离器4内分离出滤液和晶体。在离心分离晶体的同时用与冷却结晶器3内浆液近似等温的硫氰酸铵热溶液喷雾器15喷雾洗涤。温度由温控系统调整，用冷却结晶器3浆液温度参数调整热介质或水蒸汽11的流量，水蒸汽加热洗涤水，适宜的洗水温度洗净结晶产品。

蒸发浓缩器、恒温过滤器和冷却结晶器上均设置有控温夹套；在恒温过滤器内设置有过滤材料，该过滤材料为能截获 

固体微细颗粒的超滤材料，包括活性氧化铝、微孔陶瓷、不锈钢丝网、稀土瓷砂或果壳。

本发明的从焦化脱硫废液中提盐的方法的专用装置，还包括用于硫代硫酸铵氧化转化反应的真空蒸发器，在真空蒸发器上设有气体吸入管和用于控温的夹套。

Claims (6)

1.一种从焦化脱硫废液中提盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在80～85℃、真空度0.095MPa条件下，加热焦化脱硫废液，反应2～4h，使多硫化物分解析出硫磺和氨，加入相当于焦化脱硫废液体积的1～2％的活性炭吸附析出的硫磺和氨、以及溶液中的杂质，制得清液；

（2）加热蒸发浓缩清液，制得浓缩液；在常压或负压0.03MPa下，采用0.4μm超滤材料，在80～85℃下，恒温热过滤浓缩液，去除微细硫磺颗粒，制得洁净浓缩液；

（3）洁净浓缩液在结晶器内冷却结晶，首先控温70℃，结晶硫酸铵，过滤分离硫酸铵晶体；其次控温35℃，结晶硫代硫酸铵，过滤分离硫代硫酸铵晶体；最后，控温20℃，结晶硫氰酸铵，过滤分离硫氰酸铵晶体；

（4）用质量浓度为10～35％硫氰酸铵盐溶液对硫氰酸铵晶体进行至少一次洗涤，制得高纯度硫酸氰铵晶体；用来自硫铵母液槽的母液溶解硫酸铵晶体和硫代硫酸铵混合铵盐晶体，调整酸度在20％以下，然后预热到90～110℃，吹入空气或氧气，在1min内完成氧化转化反应，制得硫酸铵转化液；然后将硫酸铵转化液汇兑入硫铵母液槽，加入硫酸铵生产过程，制得高纯度硫酸铵。

2.根据权利要求1所述的从焦化脱硫废液中提盐的方法，其特征在于：步骤（1）中，清液的pH值小于7。

3.根据权利要求1所述的从焦化脱硫废液中提盐的方法，其特征在于：步骤（4）中，用硫酸调整酸度，所述的硫酸由硫铵生产系统提供。

4.一种权利要求1所述的从焦化脱硫废液中提盐的方法的专用装置，其特征在于：包括通过管路依次连接的蒸发浓缩器、恒温超滤器、冷却结晶器和恒温洗涤分离器；在所述的蒸发浓缩器、恒温超滤器和冷却结晶器上均设置有控温夹套；在所述的恒温超滤器内设置有能截获0.4μm固体微细颗粒的超滤材料。

5.根据权利要求4所述的从焦化脱硫废液中提盐的方法的专用装置，其特征在于：所述的超滤材料包括活性氧化铝、微孔陶瓷、不锈钢丝网、稀土瓷砂或果壳。

6.根据权利要求4所述的从焦化脱硫废液中提盐的方法的专用装置，其特征在于：还包括用于硫代硫酸铵氧化转化反应的真空蒸发器，在真空蒸发器上设有气体吸入管和用于控温的夹套。 

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