CN112607751B - 一种重溶冷冻提纯含砷、亚硫酸钠和硫酸钠的混合盐的方法 - Google Patents
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Abstract
一种重溶冷冻提纯含砷、亚硫酸钠和硫酸钠的混合盐的方法，是将混合盐重溶后过滤，滤液冷冻析出亚硫酸钠结晶，过滤，分离出的晶体烘干后得Na2SO3产品，滤液则通入空气氧化使残留的亚硫酸钠氧化为硫酸钠后进行沉砷，压滤分离出As2S5滤渣和滤液，As2S5滤渣经火法后得As2O3产品，滤液则蒸发浓缩至过饱和，冷却析出Na2SO4晶体，离心，所得晶体烘干后得Na2SO4产品。本方法能以较低的生产成本，分离富集混合盐，使无法直接利用的混合盐，按各自含量产生了市场价值，更重要的是能使其中较低含量的有害物砷，高倍率富集处置成高质量的三氧化二砷产品，便于市场销售开路，对环保严控的砷做到无害化、资源化处理。
Description
技术领域
本发明属于无机硫酸盐化工技术和环保砷处理技术，涉及一种重溶冷冻提纯含砷、亚硫酸钠和硫酸钠的混合盐的方法。
背景技术
在有色冶炼行业，常有企业以废治废，利用含砷工业碱渣的水浸出碱液用做脱硫塔的吸收液，吸收冶炼烟气中的SO2，产生亚硫酸钠，但同时有部分的亚硫酸钠被氧化成硫酸钠，在后续的精制吸收液、多效蒸发析晶及离心脱母液后，产出含砷的亚硫酸钠和硫酸钠的混合盐副产品，该混合盐的典型成份是：H2O 6％～8％、Na2SO3 65％～75％、Na2SO4 8％～10％、As 0.2％～1.0％，白度50～65。该混合盐一方面因亚硫酸钠主含量过低，没有市场价值；另一方面因含敏感的环保严控有毒物砷，有巨大的环境污染风险，不能作长期堆存，必须设法进行无害化、资源化处置。
发明内容
本发明的目的是，针对上述现有技术的不足，提供一种重溶冷冻提纯含砷、亚硫酸钠和硫酸钠的混合盐的方法，一方面能分离富集，提高亚硫酸钠主含量品位，达到市售标准；另一方面还能使分离的硫酸钠也达到市售含量标准，更重要的是能将混合盐中含量较低的砷富集成含量较高的砷渣，便于专业火法处理成高品位砷的产品，供市场销售开路，彻底消除环保隐患。
为达上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种重溶冷冻提纯含砷、亚硫酸钠和硫酸钠的混合盐的方法，该方法步骤如下，请结合参见图1：
步骤一.重溶混合盐：按重量，100份热水加52～58份混合盐的比例，将热水重溶混合盐，得重溶液；重溶液终点温度控制为38℃～45℃，重溶液浓度比重控制为1.2～1.28；在此温度下，亚硫酸钠的溶解度能达到38％左右，而硫酸钠的溶解度能达到36％左右。
上述提及的混合盐的成份参见背景技术中的记载。
步骤二.保温热过滤重溶液：在38℃～45℃下过滤重溶液以脱除重溶液中的不溶杂质，取滤液备用，滤渣收集后返回冶炼炉处置。
步骤三.冷冻析出亚硫酸钠结晶：将滤液置于冷冻换热环境中直至滤液温度降至-2℃～-1℃，此条件下，滤液中的亚硫酸钠大部分以Na2SO3·7H2O形态析出结晶，残留的Na2SO3仅剩6％～8％，搅拌滤液使析出的Na2SO3·7H2O晶体呈松散颗粒状。此时，重溶的亚硫酸钠以Na2SO3·7H2O形成大量析出结晶，而在-2℃～-1℃时，滤液中硫酸钠的溶解度可达10％左右，而滤液中溶解的Na2SO4量较小，在此条件下，Na2SO4距饱和度相差很远，不会从溶液中结晶析出，由此能确保经过冷冻滤液中析出的Na2SO3·7H2O是高纯度的，能确保产品Na2SO3≥96％。
步骤四.离心脱离母液：将滤液离心分离，控制晶体中残留母液率≤4％，分离出的母液备用，产出的Na2SO3·7H2O晶体中残留砷量优于市售亚硫酸钠含砷标准要求，将分离出的晶体烘干，得到Na2SO3产品；该Na2SO3产品中Na2SO3≥96％、As＜0.0002％。
步骤五.于离心分离出的母液中，通入空气氧化使母液中残留的亚硫酸钠氧化为硫酸钠，化学反应式是：2Na2SO3+O2＝2Na2SO4；若此步骤不能将亚硫酸钠全部氧化掉，会影响下一步骤加Na2S沉砷的效果。
步骤六.于母液中，先加入硫酸调pH值为1.5～2，再加入质量分数为10％～15％的Na2S溶液，Na2S溶液用量为沉砷反应平衡理论量的1.5～3倍，其化学反应式是：2As+5+5S-2＝As2S5↓，使砷转化为As2S5沉淀，得沉砷液，沉砷过程中利用H2SO4维持pH值为1.5～2。由试验知道，要使液相中残留可溶性As＜100ppm，须将溶液的pH值调节在1.5～2之间，否则，生成的As2S5有复溶的可能。
步骤七.将沉砷液压滤分离出As2S5滤渣和滤液；得到的As2S5滤渣，含As量一般可达到30％左右，集中收存后，经火法氧化挥发、布袋收尘后，提纯产出高质量的As2O3产品；滤液中的残留As≤0.001％。
上述提及的火法氧化挥发、布袋收尘为本领域常规技术。
步骤八.于步骤七所得的滤液中加入含NaOH溶液(如质量分数为30％的NaOH溶液)，调pH到6.8～7.2后，蒸发浓缩至过饱和析出Na2SO4晶体；
步骤九.离心分离，得到Na2SO4晶体以及滤液；将晶体烘干后，得Na2SO4产品，Na2SO4产品中Na2SO4≥92％、As＜0.002％；滤液返回到步骤六，循环使用。
本发明方法能以较低的生产成本，分离富集含砷、亚硫酸钠和硫酸钠的混合盐，使其各自实现市场价值，更重要的是能使其中较低含量的有害物砷，高倍率富集后，经火法氧化挥发处置成高质量的三氧化二砷产品，便于市场销售开路，对环保严控的砷做到无害化、资源化处理。在消除了环保隐患的同时，使无法直接利用的混合盐，按各自含量产生了市场价值，同时具有较高的经济效益和重要的环保效益。
附图说明
图1是本发明的方法工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
步骤一：重溶混合盐，用1000ml烧杯，装水1000ml，置于电加热磁力搅拌台上加热使水升温至50℃以上，向热水中缓慢加入含砷、亚硫酸钠和硫酸钠的混合盐550g，混合盐的典型成份为：H2O 6％、Na2SO3 70％、Na2SO4 8％、As 0.6％；全溶化后，控制水温38℃～42℃，测得水溶液比重1.27，溶液中：Na2SO3含量为38.5g/100g H2O；Na2SO4含量为4.4g/100g H2O。
步骤二：过滤重溶液，用1500ml真空抽滤瓶，上置Φ120mm多孔漏斗，用中速过滤纸，连接真空泵，抽滤上述重溶液，因过程时间较短，液温下降不明显，过滤顺利。
步骤三：将上述滤液置于1000ml烧杯内，再将其放置于家用电冰箱低温冰室内，冷冻降温，每隔2个小时，用玻璃棒搅拌2分钟，直到降温到-2℃～-1℃，继续搅拌，使析出的Na2SO3·7H2O晶体呈松散颗粒状态。
步骤四：用试验室的小离心机，将滤液离心分离，得到Na2SO3·7H2O晶粒613.5g和母液936.5g，将Na2SO3·7H2O置于电热烘箱中，控温150℃烘干4小时，得到303.7g Na2SO3，检测其含As＜0.0002％，优于市售Na2SO3的含砷标准要求，亚硫酸钠直收率为78.9％，残留
步骤五：用1000ml烧杯装入上述936.5g母液，放在磁力搅拌台上，用Φ6mm玻璃管插入其中，通入空气，搅拌通气氧化4小时，充分氧化，检测其中Na2SO3含量小于0.5％，使残留的亚硫酸钠氧化为硫酸钠。
步骤六：将上述通气玻璃管拆除，向烧杯内分次慢速加入质量分数为50％的H2SO4稀硫酸，至pH值为1.5～2，耗酸量25～35ml，再向烧杯中分次加入质量分数为10％的Na2S溶液80～100ml进行沉砷，见有As2S5沉溶物产生，说明溶液中的砷已被沉出。
步骤七：用1500ml真空抽滤瓶及多孔漏斗和中速过滤纸，连接真空泵，抽滤上述沉砷液，得到滤液1050g，检测滤液中含As＜0.002％，含Na2SO4 12.5％，得到含砷滤渣约12g(干重)，检测其中含As 30.5％，集中收存后送火法氧化挥发提纯产出As2O3产品。
步骤八：将上述滤液加入NaOH溶液，回调pH至7后，用1000ml烧杯在电炉上蒸发浓缩，用玻璃棒不停地搅动，防止析出的晶体沉积在杯底，因导热不良而发生爆沸，当浓缩到
体积时，停止浓缩，放置冷却到冰点。
步骤九：用离心机分离，得到含Na2SO4和Na2SO4·10H2O混合晶体78.5g，烘干脱水后，检测其含量Na2SO4＞92％、As＜0.002％，余下母液返回到步骤五循环使用。
对比实施例
本实施例，除了步骤5省略外，其余与实施例1完全相同，因为省略了步骤5，母液中含量约8％的亚硫酸钠未被氧化转化成Na2SO4，在加Na2s沉砷时，几乎未见As2S5产生，检测母液中含As＞0.0035％，可见在有含Na2SO3的溶液中要彻底沉砷是困难的。
Claims (8)
1.一种重溶冷冻提纯含砷、亚硫酸钠和硫酸钠的混合盐的方法，其特征在于，该方法步骤如下：
步骤一.重溶混合盐：按重量100份热水加52～58份混合盐的比例，将热水重溶混合盐，得重溶液；其中，重溶液终点温度控制为38℃～45℃，重溶液浓度比重控制为1.2～1.28；其中，混合盐的成份为：H2O 6％～8％、Na2SO3 65％～75％、Na2SO4 8％～10％、As 0.2％～1.0％，
步骤二.保温热过滤重溶液：在38℃～45℃下过滤重溶液，去滤渣，滤液备用；
步骤三.冷冻析出亚硫酸钠结晶：将滤液置于冷冻环境中直至滤液温度降至-2℃～-1℃，此时滤液中的亚硫酸钠大部分以Na2SO3·7H2O形态析出结晶，搅拌滤液使析出的Na2SO3·7H2O晶体呈松散颗粒状；
步骤四.离心脱离母液：将滤液离心分离，控制晶体中残留母液率≤4％，分离出的母液备用；将分离出的晶体烘干，得到Na2SO3产品；
步骤五.于母液中通入空气，使母液中残留的亚硫酸钠氧化为硫酸钠；
步骤六.于母液中，先加入硫酸调pH值为1.5～2，再加入质量分数为10％～15％的Na2S的溶液，用量为沉砷反应平衡理论量的1.5～3倍，使砷转化为As2S5沉淀，得沉砷液，沉砷过程中利用H2SO4维持pH值为1.5～2；
步骤七.将沉砷液压滤分离，得As2S5滤渣和滤液；将As2S5滤渣经火法氧化挥发处理后，得As2O3产品；
步骤八.于步骤七所得的滤液中加入含NaOH溶液调pH到6.8～7.2后，蒸发浓缩至过饱和析出Na2SO4晶体；
步骤九.离心分离，得到Na2SO4晶体以及滤液，将晶体烘干后，得Na2SO4产品。
2.如权利要求1所述的一种重溶冷冻提纯含砷、亚硫酸钠和硫酸钠的混合盐的方法，其特征在于，所述步骤四的Na2SO3产品中Na2SO3≥96％、As＜0.0002％。
3.如权利要求1所述的一种重溶冷冻提纯含砷、亚硫酸钠和硫酸钠的混合盐的方法，其特征在于，所述步骤七的滤液中残留的As≤0.001％。
4.如权利要求1所述的一种重溶冷冻提纯含砷、亚硫酸钠和硫酸钠的混合盐的方法，其特征在于，所述步骤九的Na2SO4产品中Na2SO4≥92％、As＜0.002％。
5.如权利要求1所述的一种重溶冷冻提纯含砷、亚硫酸钠和硫酸钠的混合盐的方法，其特征在于，所述步骤七中的As2S5滤渣经火法氧化挥发、布袋收尘后得到As2O3产品和烟气。
6.如权利要求5所述的一种重溶冷冻提纯含砷、亚硫酸钠和硫酸钠的混合盐的方法，其特征在于，所述烟气经脱硫后排放。
7.如权利要求1所述的一种重溶冷冻提纯含砷、亚硫酸钠和硫酸钠的混合盐的方法，其特征在于，所述步骤二中过滤所得的滤渣返回冶炼炉处置。
8.如权利要求1所述的一种重溶冷冻提纯含砷、亚硫酸钠和硫酸钠的混合盐的方法，其特征在于，所述步骤九中滤液返回到步骤六，循环使用。
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Denomination of invention: A method for remelting, freezing, and purifying mixed salts containing arsenic, sodium sulfite, and sodium sulfate Effective date of registration: 20230811 Granted publication date: 20211112 Pledgee: Hunan Leiyang Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: LEIYANG YANXIN NON-FERROUS METALS Co.,Ltd. Registration number: Y2023980051856 |
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Denomination of invention: A method for remelting, freezing, and purifying mixed salts containing arsenic, sodium sulfite, and sodium sulfate Granted publication date: 20211112 Pledgee: Hunan Leiyang Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: LEIYANG YANXIN NON-FERROUS METALS Co.,Ltd. Registration number: Y2024980009661 |