CN101402461A - 一种从焦炉煤气脱硫脱氰废水中回收无机盐的工艺 - Google Patents

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CN101402461A CNA2008101283572A CN200810128357A CN101402461A CN 101402461 A CN101402461 A CN 101402461A CN A2008101283572 A CNA2008101283572 A CN A2008101283572A CN 200810128357 A CN200810128357 A CN 200810128357A CN 101402461 A CN101402461 A CN 101402461A
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Abstract

本发明提供了一种从焦炉煤气脱硫脱氰废水中回收无机盐的工艺。该工艺是针对以氨为碱源,从液相催化氧化脱硫脱氰工艺产生的废水中回收硫氰酸铵(NH4CNS)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)和硫酸铵((NH4)2SO4)的工艺。尤其是,本发明包括对NH4CNS/(NH4)2S2O3(wt)比≥1.0和NH4CNS/(NH4)2S2O3(wt)比<1.0的废水和母液,采用有针对性的工艺分离得到NH4CNS、(NH4)2S2O3和(NH4)2SO4成品。本发明工艺易于操作,参数易于控制,盐回收率高,产品质量高,达到废水能够完全处理,没有“三废”产生,具有良好的经济效益和社会效益。

Description

一种从焦炉煤气脱硫脱氰废水中回收无机盐的工艺
技术领域
本发明涉及从脱硫脱氰废水中回收无机盐的工艺,具体的说是提供一
种以氨为碱源,经液相催化氧化脱硫脱氰工艺产生的废水中回收NH4CNS、
(NH4)2S203和(NH4)2S04等无机盐的工艺,属于煤焦化领域的废水处理技术。
背景技术
焦炉煤气中的H2S和HCN等具有很强的腐蚀性和毒性,在煤气作为合成 气的后续加工过程中,不仅对生产设备和管道等产生很强的腐蚀性,而且 会使催化剂中毒失活,严重影响最终产品的收率和质量;煤气作为工业和 民用燃料时,燃烧产生的废气中含有的硫、氮化合物,会严重污染环境, 危害人民健康。因此不论是用于工业合成原料气,还是用作燃料,都应该 对煤气施行脱硫脱氰净化处理。
目前煤焦化行业中采用的焦炉煤气脱硫脱氰工艺比较多,特别是以NTHb 为碱源、酞菁钴磺酸盐等为复合催化剂的液相催化氧化脱硫脱氰工艺备受 关注。该工艺不需外来碱源的补充,以回收自身煤气中的氨为碱源吸收煤 气中的H2S和HCN,降低了生产成本,吸收液中硫化物与氧在催化剂的作用 下解吸脱硫,生成的硫泡沫颗粒大,易于与溶液分离,且脱硫脱氰效率都 比较高。由于该工艺公认地具有工艺合理性和运行经济性,因此成为研究 者普遍重视和研究的课题。
上述以氨为碱源、液相催化脱硫脱氰工艺的反应方程式如下:歸S +貼
歸H +腿
肌CN + Hz0
歸S + 2a
;(NHJ!SS03 +貼
;帆)!Sa + 2C0fe + N: + set
* NH4CNS + (NH4)2SX1
可以看出,该脱硫脱氰工艺吸收液中会累积大量的NH4CNS、 (NH4)2S203、 (NH4)2S04和多硫代铵等无机盐。研究显示,氨法脱硫脱氰排 放的废水中主要含有NH4CNS、 (NH4)2S203、 (NH4)2S04和少量的多硫代铵 及硫磺。吸收液中这些无机盐的含量达到30wt%,脱硫脱氰效率就会大大 降低,所以生产中要求,必须不断排放掉一部分脱硫脱氰液(脱硫脱氰废 水),再补充新的脱硫脱氰液。事实上,这种脱硫脱氰废水由于使用的催 化齐IJ、媒质及工艺条件的不同,废水中NHUCNS、 (NH4)2S20jn (NH4)2S04 三种盐的比例波动会很大。如果脱硫脱氰废水直接回兑炼焦配煤,其中的 盐对炼焦设备腐蚀严重,而硫氮化合物在生产过程中还会造成有毒物质的 恶性循环;如果将该废水直接排放,既浪费了 NH4CNS等相当有价值的化 工原料,也对环境造成严重的污染。
因此研究从脱硫脱氰废水中回收NH4CNS等化工产品,不仅可解决废 水对环境的污染问题,而且会产生很好的经济效益和社会效益,意义重大。
有关处理脱硫脱氰废水的工艺研究和应用已有很多报道。日本专利特 公昭57—7825认为Fumaks法的脱硫脱氰废水由于含(>^)28203的比例较 大,它和NH4CNS在水中的溶解度都较大,无法利用溶解度的差异实施分离。因此提出脱色废水配氨,以硫酸铜作催化剂,在高压釜内将(NH4)2S203 转化成(NH4)2S04,然后经离子交换树脂除去铜离子,含NH4CNS和 (NH4》S04的废水浓縮蒸发,热状态下分出固相(NH4)2S04,液相冷却结晶出
NH4CNS。此法操作步骤多,而且还需要在压力容器中进行,提高了实际操
作的要求和难度。日本专利特公昭57—17421虽对前述特公昭57—7825的
工艺作了一些修改,但在湿法氧化的溶液蒸发分去(NH4)2S04后,溶液中需
要添加氢氧化钙,以除去溶液中的硫酸根离子,才能提高NH4CNS的质量, 同样存在操作步骤多的问题,也不利于一般企业的应用。日本专利特公昭 57—i56325中认为NH4CNS和(1^)28203的分离特别困难,而NH4CNS和 (NH4)2S04的分离是可行的,当废水中(NH4)2S2CVNH4CNS的值小于0.5时, 虽然可以得到97 wt^以上的干燥产品NH4CNS,但是从该专利的实例中获 知NH4CNS的回收率小于40%,且该专利只关注了 NH4CNS的分离回收, 没有涉及对(NH4)2S203的进一步分离,艮卩,提取NHjCNS后的溶液无法处 理,其中(NH4)2S203的含量必然因积累而增高,造成无法继续回收NH4CNS, 因此该专利工艺尚无法工业化生产。这些专利记载的工艺主要是针对其中 (NH4)2S203/NHUCNS (wt)比低于1的废水分离方法。
中国专利CN 88105463.1,提供了一种(NH4)2S2(VNH4CNS (wt)比高
达1.1以上的焦炉气脱硫脱氰废水中(NH4)2S203和NH4CNS的分离方法,其
特征是运用共饱和的NH4CNS— (NH4)2S203 — H20水溶液相图的原理, 把脱色后的废水与循环母液混合,在低于95"C蒸发去水浓縮,使(NH4)2S203 在温度30—8(TC (优选42—57'C)时结晶析出,得到的共饱和液添加洗涤 成品NH4CNS的洗液,在温度-10—40°C (优选10 —35°C)时结晶析出 NR)CNS,再经固液分离,母液循环使用,固相经洗涤除去附液得成品 NH4CNS。该专利只在于分离出能够作为成品使用的NH4CNS,方法的关键 是结晶析出低含量的(NH4)2S203后,再补充NHUCNS的洗液使NH4CNS进 入结晶区、降温析出NH4CNS。该工艺在温度30 — 80'C析出低含量的(NH4)2S203时,很容易导致NH4CNS析出,形成混晶,使工艺的可操作性
大大降低。而且,分出的低含量的(NH4)2S203中也含有(NH4)2S04、 NH4CNS 和硫磺等,该专利没有对这些组分的产品提出进一步的处理工艺,这部分 盐的量很大,超过了 NHUCNS的量,由于成分复杂,应用领域有限,对于 这部分盐的进一步分离和相应的应用,该专利也没有进一步涉及。
中国专利申请200510095591.6,公开日2007年5月30日,发明名称
"焦炉气脱硫脱氰废水的处理方法",其中提供了一种液相催化法对焦炉 煤气进行脱硫脱氰形成的废水中分离多铵复合盐的处理方法,通过对焦炉 气脱硫脱氰废水进行活性炭脱色、热过滤、减压浓縮、降温得到含水量小 于15%的多铵复合盐。在此基础上,中国专利申请200710019812.0,公开 日2007年8月8日,发明名称"多铵复合盐的分离方法",进一步提供了一 种对含水量小于15%的多铵复合盐进行分离,分出NH4CNS、 (NH4)2S203 和(NH4)2S04三种盐的工艺方法。后一专利申请的特点主要是以结晶温度 为控制指标,0—25'C时分离NH4CNS,中温40—65匸时富集,)28203和 (NH02SO4 ,高温80—90。C时分离出(NH4)2S04,富集后的,4)28203在20 一40'C分离。可以看到,该专利是用已经脱除大部分水分和有色物质的多 铵复合盐作为分离无机盐的原料,用温度作为三种盐的分离条件,并且中 间要用多种结晶洗液对结晶母液进行组分含量的调整,工艺繁琐,可操作 性差,特别是,在分离NH4CNS和(NH4)2S203含量相近的二盐时,随着温 度的降低,容易出现混晶析出现象,达不到分离的目的。
李凤敏的文章"分步结晶法从脱硫废液中回收硫氰酸铵"(《燃料与 化工》,第32巻第1期,P33_34)中描述了利用NH4CNS与(NH4)2S203的溶 解度进行分步结晶,依据的原理仍然是NH4CNS — (NH4)2S203 — H20三 元相图。根据其记载的流程图,除去悬浮硫的脱硫废液首先进入脱色釜中 用活性炭进行吸附脱色,再送入蒸发釜中减压蒸发至一定温度后,送入结
晶机中进行两次结晶,分别得到NH4CNS和(NH4)2S203产品。该方法得到
10的硫氰酸铵含量仅达到60%,同时认为对副产品硫代硫酸铵的分离工艺条 件还需进一步研究。
张明玉、侯世耀的文章"从脱硫脱氰废液中回收硫氰酸铵"(《煤化工》, 1994年第3期,p28-34)中记载了一种从F.R脱硫脱氰废液中回收NH4CNS 的工艺流程和相关参数。该文献提供的工艺包括的操作过程有:多硫化铵 的分解和脱色(加活性炭)、脱色液的减压浓縮、热过滤、冷却结晶、固 液分离、结晶精制。首先,根据该文献的记载,该工艺所处理的废液基本 上是NH4CNS与(NH4)2S203的1:1体系(二者的重量比为1.31-1.37),其 它的体系,例如二者比例小于1的体系是否能处理则没有记载;其次,按 照其中提供的流程,废液先用活性炭蒸发脱色和热过滤,滤液再经减压浓
縮和热过滤脱除(NH))2S203和(NH4)2S04,此时的滤液即结晶液降温析出 NH4CNS,过滤洗涤得到NH4CNS产品。该工艺在热过滤脱除(NH4)2S203 和(NH4)2S04时,同样存在NH4CNS易析出、形成混晶的现象,使工艺的可
操作性大大降低,达不到分离的目的;而且热过滤分出的滤渣,主要成分
是(NH4)2S203和(NH4)2S04,还含有热分解出的硫等杂质,该论文没有进一
步处理的报道。
所以,尽管对脱硫脱氰废水的处理己经有很多研究和报道,其中对
NH4CNS/(NH4)2S203 (wt)比〉1或<1的废水采用了不同的方案,且研究的 重点通常都是放在对NH4CNS的回收,缺少对母液进行系统的分离
(NH;)2S203和(NH4)2S04成品的工艺,产品不仅回收率低,且仍有废水、废
渣产生。特别是,现有工艺中,没有考虑(NH4)2S203结晶的同时NH4CNS
易析出形成混晶、达不到废水中盐分离的目的。另外,三元相图的应用对 于操作参数都有比较高的要求,不利于工业化的实施。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足,提供一种以氨为碱源、从液相
催化氧化脱硫脱氰工艺产生的废水中回收NH4CNS、 (NH4)2S203和(NH4)2S04的工艺,通过比较简单、易于控制的工艺路线和工艺条件,对各 种废水和母液进行彻底处理,达到对废水中的NH4CNS、 ,4)25203和 (NH4)2S04高效分离的目的,分出的三种盐的纯度和收率都较高,并且不产
生"三废",适于工业化应用。
为了实现上述发明目的,本发明通过认真的研究,对焦炉煤气实施以 氨为碱源、液相催化氧化脱硫脱氰而形成的不同盐组分含量的废水釆取不
同的工艺进行处理。一般地,废水中的NHtCNS含量为8〜25wt%, (NH4)2S203含量为5〜25wt%, (NH4)2S04含量为l〜10wt% (根据媒质、脱 硫脱氰所用催化剂和工艺参数的不同,三种盐的比例相差很大,特别是 NH4CNS/(NH4)2S203为3:1〜1:2 )。
本发明的工艺不仅适用于NH4CNS/(NH4)2S2O3(wt)比2l.0时NH4CNS、 (NH4)2S203和(NH4)2S04的分离方法,也适用于NH4CNS/(NH4)2S203 (wt) 比〈1.0时NH4CNS、 (NH4)2S203和(NH4)2S04的分离方法。对前者,可先通 过对原料废水的浓縮、结晶,分离出NHtCNS,减少废水中NH4CNS的含 量,然后再对母液中的三种盐进一步分离和精制。本发明的工艺包括以下 处理过程:
对NH4CNS/(NH4)2S203 (wt)比< 1.0的废水或废水经浓縮、结晶分离 盐后的母液,进行真空浓縮,控制浓縮温度不高于S5'C,通过对脱除水量 的控制使浓縮液的固含量为70〜78%;
向该浓縮液中加入活性炭进行脱色,降温到50〜55'C加入(NH4)2S203 滤渣,于45〜55'C搅拌1〜3h进行析渣,其中,(NH4)2S203滤渣是前一批 物料析出的部分滤渣,加入量为浓縮液量的0.1〜10°/。;
析渣后的物料保温过滤,得到滤液和滤渣(称(NH4)2S203滤渣,主要成 分是(NH4)2S203和(NH4)2S04);将前一批洗涤NH4CNS粗品的洗液(加入
量0〜20%)加入滤液中,搅拌降温使NH4CNS结晶,离心过滤得到母液和
NH4CNS粗品;对NH4CNS粗品进行洗涤和干燥,得到NH4CNS成品和洗液,过滤 NHtCNS粗品后的母液用于返回下一批废水中循环提取无机盐,而洗涤 NH4CNS粗品的洗液则返回析渣过滤后的滤液中用于回收NH4CNS等盐;将上述(NH4)2S203滤渣加入一定量的水,在室温下配制成含水量为20〜35%的溶液,升温并对该溶液热过滤分离出滤渣(称(NH4)2S04滤渣,其主 要成分是(NH4)2S04),滤液进行真空浓縮(浓縮温度不高于8(TC),并控 制除水率在40〜60%,降温使(NH4)2S203结晶析出,离心过滤出该结晶,经洗涤、干燥,得到(NH4)2S203产品;对过滤出的(NH4)2S04滤渣用水溶解(水和滤渣的比例约1:1),过滤,滤液用于煤焦化生产装置中副产(NH4)2S04工段的补充用水,进而回收成品(NH4)2S04。根据本发明的分离工艺,对于NH4CNS/(NH4)2S203 (wt)比>1.0的待 处理废水,所述工艺还包括以下过程:对待处理废水真空浓縮脱水至固含量达到70〜78%,控制浓縮温度不 高于-85°C,加入活性炭于70〜85'C脱色0.5〜lh,然后热过滤得到滤液和滤渣(称(NH4)2S04滤渣,主要成分是(NH4)2S04),对滤液降温结晶析出NH4CNS,结晶条件为10〜2(TC维持0.5〜lh,离心过滤后的母液中NH4CNS 与(NH4)2S203的含量比小于1.0,用于继续处理回收无机盐;过滤出的结晶 为NH4CNS粗品,用冷水洗涤并干燥,得到NH4CNS成品;对该NH4CNS/(NH4)2S203 (wt)比<1.0的母液和(NH4)2S04滤渣按照上述工艺进行处理,分离回收NH4CNS、 (NH4)2S203和(NH4)2S04成品。为了克服现有技术中的一些不足,本发明力图通过比较简单、易于控 制的工艺及参数对废水中的盐NH4CNS和(NH4)2S203以及(NH4)2S04进行提 取精制,达到分离的目的。并且,本发明的分离工艺是将废水中的NH4CNS 和NH4)2S203、 (NH4)2S04先初步分开,然后再进一步精制获得质量达到工 业要求的无机盐。对于NH4CNS/(NH4)2S203 (wt)比^1.0的分离方法,可以通过废水浓縮分离NHjCNS (降低废水中NH4CNS的含量),母液循环分离NH4CNS和对(NH4)2S203滤渣、(NH4)2S04滤渣进行分别处理,废水中NH4CNS的总回收率达70X以上。在工艺具体实施过程中,活性炭脱色 是在废水浓縮后而非选在废水浓縮前,这是因为废水在浓縮过程中,其中的多硫化铵盐等要分解而产生硫磺等不溶于水的物质或过量的(NH4)2S04从溶液中析出,若活性炭在废水浓縮前脱色过滤,那么在废水浓縮后必然 进行第二次热过滤,导致工艺操作复杂。本发明经研究,认为废水浓縮操作以控制其中固含量70〜78%为宜, 具体实施过程中,可以通过控制蒸除水的量,使工艺便于操作。对于NH4CNS含量较低的废水,或废水经浓缩、滤液降温结晶后得到的母液,分离NH4CNS粗品和(NH4)2S203滤渣的工艺中,在废水或母液浓縮后要加入少量活性炭,活性炭的作用不仅是对母液进行脱色,更有利于 过滤;同时为确保两盐不发生混晶析出、能够分离而得到高纯度的单一铵盐,本发明采用加(NH4)2S203滤渣的措施不仅进行诱导结晶,而且增加废水 中(NH4)2S203的浓度,保证,4)28203等滤渣析出,特别是NH4CNS和(NH^S203的含量比较接近的情况下,该实施方法更突出了其优越性。在析 渣后的过滤液中,加入NH4CNS的洗液,是为了提高结晶液中NH4CNS的 比例,使析出的成品NH4CNS的纯度提高;也可以不加NH4CNS洗液,因 本工艺在保证前一步析渣的基础上,完全可以保证析渣后的滤液析出 NH4CNS粗品,经离心、洗涤、干燥得到纯度不低于98X的NH4CNS产品, 但要说明的是,离心后的粗品所用的洗涤水要适当增加。对于(NH4)2S203滤渣,本发明充分考察了处理工艺的可行性,在室温下 用定量的水溶解(NH4)2S203滤渣,配制成含水量为20〜35%的溶液,搅拌升温,在高温下大部分(NH4)2S04不溶解而从溶液中析出,然后在较高温 度下热过滤分离出(NH4)2S04滤渣。由于(NH4)2S203溶解度随温度的变化不大,为提高设备效率,减少操作成本,所以滤液采用真空浓缩,为防止(NH4)2S203高温分解,控制浓縮温度不高于80'C ,并控制除水率在40〜60%, 降温使(NH4)2S203结晶析出,离心过滤出该结晶,经洗涤、干燥,得到,)23203产品。在具体操作中,从(NH4)2S203滤渣分离一)^203后得到 的母液、以及洗涤该晶体得到的洗液可循环用于继续溶解(NH4)2S203滤渣,再配制成所述含水量为20〜35%的溶液,进而提取(NH4)2S203产品,至母 液中NH4CNS含量达到35%时,该滤液则返回废水中参与NH4CNS粗品和 (NH4)2S203滤渣的分离操作。对过滤出的(NH4)2S04滤渣,考虑到(NH4)2S04溶解度随温度的变化不大,所以不能用结晶方法来纯化产品。本发明经过认真的研究,创新性的将(NH4)2S04水溶液的过滤液用于补充煤焦化生产中副产(NH4)2S04工段的 补充用水,达到了回收(NH4)2S04的目的。具体工艺可以为:对(NH4)2S04滤渣用水溶解(水和滤渣的比例约l:l),过滤,得到的少量滤渣主要是含 有少量硫磺的活性炭,送入煤厂配煤;得到的滤液加入浓硫酸配成H2S04 含量为6〜10%的溶液,用于洗涤脱除用NH3脱硫脱氰后焦化煤气中多余的 NH3,由于H2S04吸收NH3生成(NH4》S04使溶液中(^)2804的浓度越来 越高,达到饱和后会析出(NH4)2S04,经离心、洗涤、干燥,得到的(NH4)2S04 产品含量达98%以上,离心后的饱和溶液继续加入硫酸进行系统循环吸收 NH3析出(NH4)2S04。本发明的处理工艺通过热过滤控制,首先将含(NH4)2S203、 (NH4)2S04等的滤渣从体系中分出,利于在获得高纯度和高回收率的NH4CNS的同时,釆用不同的工艺精制(NH4)2S203和(NH4)2S04。可以看到,与现有技术相比,本发明的回收处理工艺操作简单,易于控制,并且通过对处理过程中的废 水、母液和洗液的循环和套用,形成了一个循环体系,工艺流程更加科学合理。尤其是对NH4CNS含量较低的废水,艮P, NH4CNS/(NH4)2S203 (wt) 比<1.0的废水也能有效处理。该工艺的实施,不再有"三废"的产生,不 仅取得可观的经济效益,而且也会取得巨大的社会效益。本发明回收的NH4CNS产品纯度达到98%以上,回收率在70。%以上, 可以作为制备双氧水的辅助原料,也可用于染料,有机合成,农药,印染等 行业。回收的(NH4)2S203纯度达94%以上,可用于制造照相定影剂、杀菌 剂、还原剂和金属的清洁剂等。回收的(NH4)2S04纯度达98X以上,白色结 晶颗粒,主要用作农业肥料及化工、染织、医药、皮革等工业原料。附图说明图1是本发明针对NH4CNS/(NH4)2S203 (wt)比Sl.O的脱硫脱氰废水 实施分离NH4CNS的工艺流程框图。图2是本发明针对来自图1工艺的混合母液分离NH4CNS和 (NH4)2S203滤渣的工艺流程框图。图3是本发明针对NH4CNS/(NH4)2S203 (wt)比<1.0的脱硫脱氰废水实施分离NH4CNS和(NH4)2S203滤渣的工艺流程框图。图4是本发明进一步分离纯化(NH4)2S203和(NH4)2S04的工艺流程框图。具体实施方式以下结合具体实施例详细介绍本发明工艺的实施过程和技术效果,以帮 助阅读者更清楚地理解本发明的技术内容和发明实质,但不构成对本发明 可实施范围的任何限定。除非另有说明,本发明所记载的物质的含量、比例、加入比例等均为重 量比例或重量百分比。(1)本发明对于废水中NH4CNS/(NH4)2S203比Sl.O的分离方法, 一般 采用附图1、附图2和附图4的工艺流程来分离纯化NH4CNS、 (NH4)2S203和(NH4)2S04产品。如附图1所示,将待处理废水于真空条件下进行脱水,浓縮温度不超 过85。C,通过控制蒸除水的量来控制浓縮程度,当浓縮至固含量达到70〜78%时,加入2〜5。/。。的活性炭(以该待处理废水计)于70〜85'C保温脱色 0.5〜lh,脱色后的物料进行保温热过滤(温度不低于7(TC)。将得到的滤 渣用少量不低于7(TC的废水冲洗,洗液返回待处理废水中再进行盐回收,洗涤后的滤渣为1#滤渣((NH4)2S04滤渣)。得到的澄清滤液进行搅拌、降温结晶,当温度降至10〜20'C时恒温 0.5〜lh,然后进行离心过滤,得到f母液和粗品NH4CNS。粗品NTHUCNS 用少量温度低于2(TC的冷水洗涤,得到的NH4CNS湿品进行干燥,得到 NH4CNS含量298。/o、(NH4)2S2O3含量〈0.5。/。,(NH4)2SO4含量〈0.1。/。的产品, 同时得到1#洗液。如附图2所示,将得到的1#母液和2#母液(前一批次母液循环分离出 NH4CNS粗品和2#滤渣后的母液,开始操作时,可以只是1#母液)混合(一 般地,该混合母液中NH4CNS/ (NH4)2S203比<1.0, NH4CNS含量20〜35 %, (NH4)2S203含量30〜45%)后于真空条件下进行浓縮,浓縮温度不超 过85。C,通过蒸出水的量来控制浓縮液中固含量达70〜78%。浓縮结束, 加入0.2〜1%的活性炭(以混合母液重量计)后降温,当温度降到50〜55'C 时,加入2#滤渣(加入量为用于析渣的浓縮液量的0.1〜10%)进行析渣, 保持温度45〜55X:,并于该温度下继续搅拌1〜3h使析渣完全。然后进行 保温(45〜55°C)热过滤,得到澄清的滤液和滤渣。滤渣用少量废水冲洗, 洗液与2#母液混合,洗涤后的滤渣为2#滤渣(一般地,(NH4)2S203含量65〜 85%, NH4CNS含量1〜10%, (NH4)2S04含量3〜20%,硫磺含量0.3〜3 %,水含量5〜12%等,也称(NH4)2S203滤渣);在滤液中加入2#洗液(占 滤液量的0〜20%)得到混合结晶液,将此混合结晶液搅拌降温,析出 NH4CNS结晶,当温度降至10〜25。C时保持该温度约l〜2h,然后进行离 心过滤,得到2#母液和粗品NH4CNS。粗品NH4CNS先用1#洗液洗涤,再 用少量20°C以下冷水淋洗,洗涤液混合得到2#洗液,洗涤后得到的NH4CNS 湿品进行干燥,得到NH4CNS含量^98%、 (NH4)2S203含量<0.5% 、(顺4)2804含量<0.1%的产品。如附图4所示,用本工艺得到的母液和洗液溶解(可以用浓縮蒸出的 部分水补充,第一批配料完全用浓縮蒸出的水)2#滤渣,配成含水量为20〜 35%的溶液,然后升温至75〜80。C并进行热过滤(温度65〜75。C),得到 4"虑渣(一般地,(NH4)2S04含量75〜90%, (NH4)2S203含量1〜7% , NH4CNS 含量小于3%和硫磺含量1%左右,称(NH4)2S04滤渣)和滤液。将得到的滤 液进行减压浓縮,控制温度不高于80'C,除水率控制在40〜60%,然后将 浓縮液降温,温度降至25〜35"C时,进行离心过滤,并用少量去离子水洗 涤,得到湿品(NH4)2S203,干燥后产品,4)23203含量94〜96%。将得到的 母液和洗液循环套用,与补充的水混合重新溶解2#滤渣,随着循环次数的 增加,NH4CNS在母液中的浓度也增加,当母液中NHUCNS的浓度大于35 %时,母液不再套用,可并入附图2中的混合母液中进行提盐工艺操作。按滤渣/水比l: 1,用水溶解1#滤渣和4#滤渣,过滤,滤液用于补充煤焦化生产装置中副产(NH4)2S04工段的补充用水。在硫酸铵工段,加入浓硫酸使溶液中H2S04的含量为8%左右,洗涤除去用氨脱硫脱氰后焦化煤气中 多余的NH3,由于H2S04吸收NH3生成(NH4)2S04使溶液中(,)2804的浓度越来越高,达到饱和后会析出(NH4)2S04,经离心、洗涤、干燥,得到的产品(NH4)2S04含量达98%以上,离心后的饱和溶液继续加入硫酸进行系统 循环吸收NH3析出(NH4)2S04。(2)本发明对于废水中NH4CNS/(NH4)2S203比<1.0的分离方法,一 般采用附图3和附图4的工艺流程来分离纯化NH4CNS、 (NH4)2S203和 (NH4)2S04。如图3所示,将待处理废水和3#母液混合(开始操作时,可以只是待 处理废水),于真空条件下进行脱水,浓縮温度不超过85'C,通过控制蒸 除水的量来控制浓縮程度,当浓縮至固含量达到70〜78%时,加入1〜6%。 的活性炭(以废水和3#母液总量计)于65〜85。C脱色0.5〜lh,然后进行降温,当温度降到50〜55'C时,加入3#滤渣(加入量为用于析渣的浓縮液量 的0.1〜10%)进行析渣,保持温度45〜55'C,并于该温度下继续搅拌1〜 3h使析渣完全。然后进行热过滤(45〜55°C),得到澄清的滤液和滤渣。 滤渣用少量45〜55匸的废水冲洗,洗液与3#母液混合,洗涤后的滤渣为3# 滤渣(一般地,(NH4)2S203含量65〜85%, NH4CNS含量1〜10% , (NH4)2S04 含量3〜20%,硫磺含量0.3〜3%,水含量5〜12%等,也称(1^)28203滤 渣);在得到的滤液中加入3#洗液(占滤液量的0〜20°/。)得到混合结晶液, 将此混合结晶液搅拌降温,当温度降至10〜25'C时保持该温度1〜2h,使 NH4CNS结晶析出,然后进行离心过滤,得到3#母液和NH4CNS粗品。 NH4CNS粗品用少量2(TC以下冷水洗涤,洗涤液为3#洗液,洗涤后得到的 NH4CNS湿品进行干燥,得到NHjCNS含量^98%、,4)23203含量<0.5% 、 (NH4)2S04含量<0.1 %的产品。3#滤渣仍采用附图4所示的工艺流程进行(NH4)2S203粗品的精制,并继续完成(NH4)2S04的提取和精制,操作流程和工艺参数如上述(1)中有关叙述。实施例1参照图1所示的工艺流程。焦炉煤气脱硫脱氰废水4000 Kg (固含量34.1°/。。其中NH4CNS含量 19.8%, (NHr)2S203含量12.1%),加入至5000升搪瓷釜中,于真空条件 下加热进行脱水浓縮,浓縮温度82"C,脱除水2200 Kg,浓縮结束,停止 加热,停止真空,加入15Kg活性炭于75〜8(TC脱色0.5h后,进行热过滤 (用75匸热水对过滤器进行保温)。将得到的滤渣用少量废水冲洗,得到 洗涤后的l"显滤渣26Kg ((NH4)2S04滤渣)。得到的澄清滤液进行搅拌、 降温结晶,当温度降至18土2'C时恒温lh,用离心机进行离心过滤,得到1# 母液量约1080L (其中,NH4CNS含量25.9。/。, (NH4)2S203含量33.7%), 同时得到NH4CNS粗品。用少量18'C的冷水淋洗该NH4CNS粗品,真空干燥后得NH4CNS产品418Kg,其中NH4CNS含量99.0%、 ,)23203含量 0.2%, (NH4)2SO4含量小于0.050/0。实施例2:参照图2所示的工艺流程。将2000kg经实施例1方法浓縮、结晶分离出NH4CNS产品的1#母液 和系统中循环的2#母液的混合液(固含量65.1%,其中NH4CNS含量27.3°/。, (NH4)2S203含量34.6%),加入至3000升搪瓷釜中,用蒸汽加热,在真空 状态下进行脱水浓縮,浓縮温度83'C,脱除水290Kg,浓縮结束,停止加 热,停止真空,加入10Kg活性炭后降温,当温度降到53"C时,加入10Kg 2#滤渣(第一批次可用工业(NH4)2S2(D3),保持温度49一55'C下继续搅拌 2h使析渣完全。然后进行热过滤(用53'C热水对过滤器进行保温),并用 少量50。C废水洗涤滤渣,得到2#滤渣507Kg ((NH4)2S203滤渣,(NH4)2S203 含量72.6°/。, NH4CNS含量6.2%,水含量10.1%等)和澄清的滤液。将2# 洗液80L加入滤液中,将此混合结晶液搅拌降温,析出NH4CNS结晶,当 温度降至18T时保持该温度lh,然后进行离心过滤,得到2#母液约815L (其中,NH4CNS含量24.9。/。, (NH4)2S203含量32.2%),返回系统循环处 理。离心后的NH4CNS粗品先用1#洗液洗涤,再用少量18'C冷水淋洗,得 到2#洗液和NH4CNS湿品,NH4CNS湿品干燥后产品260 Kg,其中NH4CNS 含量98.5%、 ,4)23203含量0.3%、 (NH4)2SO4含量小于0.050/0。实施例3参照附图3所示的工艺流程。焦炉煤气脱硫脱氰废水2000 Kg (固含量38.6%,其中NH4CNS含量 15.2%, (NH4)2S203含量16.4%)和系统中循环的3#母液1000 Kg (固含量 67.3%,其中NH4CNS含量25.2%, (NH4)2S203含量35.3°/。)加入到3000升搪瓷釜中,用蒸汽加热,在真空状态下进行脱水,浓縮温度82"C,脱除 水1050Kg,浓縮结束,停止加热,停止真空,加入10Kg活性炭于65〜8(TC 脱色处理0.5h后降温,当温度降到55。C时,加入15Kg 3#滤渣进行析渣, 并保持温度48—53X:下继续搅拌2h使析渣完全。然后进行热过滤(用52°C 热水对过滤器进行保温),并用少量50'C废水洗涤滤渣,得到3#滤渣473 Kg ((NH4)2S203滤渣,其中(NH4)2S203含量72.5。/。, NH4CNS含量6.4°/。,水 含量12.5%)和澄清的滤液。将3-洗液80L加入滤液中,将此混合结晶液 搅拌降温,析出NH4CNS结晶,当温度降至18士rC时保持该温度lh,然后 进行离心过滤。得到3-母液约897L (NH4CNS含量22.3%, (^4)28203含 量31.2%),返回废水循环处理。离心后的NH4CNS粗品用18'C冷水淋洗, 收集洗液(3#洗液)返回热过滤后的滤液进行NH4CNS结晶,NH4CNS湿 品干燥后产品265 Kg, NHUCNS含量98.5°/。, (NH4)2S203含量0.3%, (NH4)2S04含量小于0.05%。实施例4:参照附图4所示的工艺流程。在3000升搪瓷釜中加入710L水,将2000Kg按照实施例2或实施例3过程分离得到的(NH4)2S203滤渣(其中,(NH4)2S203含量73.3%, NH4CNS含量5.7%,水含量7.9%)加入搪瓷釜中。继续加热待物料升温至76'C时 进行热过滤,得到4#滤渣120Kg。将得到的滤液进行减压浓縮,温度不超 过8(TC,除水500L,停止加热,停止真空,搅拌降温,当温度降至32'C时,进行离心过滤,用少量水进行洗涤结晶,得到湿品(NH4)2S203,干燥后产品(NH4)2S2O3790Kg,含量94.8%。得到母液和洗液共约1000L ((NH4)2S203 含量56.3%, NKUCNS含量8.9%)。如图4中所示,减压浓縮脱出的部分水、离心过滤的母液以及洗涤结 晶的洗液均循环用于(NH4)2S2Q3滤渣的溶解,但随着循环次数的增加,NH4CNS浓度达到35。/。以上时,返回待处理废水。实施例5:参照附图4所示的工艺流程。在3000升搪瓷釜中加入1500L水,搅拌下加入按照实施例1和实施 例4处理得到的1#滤渣和4#滤渣共计1500kg,过滤出滤渣52kg送配煤场配 煤,滤液加入浓硫酸使溶液中H2S04的含量为9.3X,用于补充煤焦化生产装置中副产(NH4)2S04工段的补充用水。当洗漆液中析出的(NH4)2S04达到约15%时,经离心、洗涤、干燥,得到的产品(NH4)2S04含量达98X以上, 离心后的饱和溶液继续加入硫酸进行系统循环吸收NH3析出(NH4)2S04。

Claims (11)

1、一种从脱硫脱氰废水中回收无机盐的工艺,所述脱硫脱氰废水是对焦炉煤气实施以氨为碱源、液相催化氧化脱硫脱氰而形成的废水,所述回收无机盐的工艺是从上述废水中分离出硫氰酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵,该工艺包括以下处理过程: 对NH4CNS/(NH4)2S2O3(wt)比<1.0的废水,或废水经浓缩、结晶分离NH4CNS后的NH4CNS/(NH4)2S2O3(wt)比<1.0的母液,进行真空浓缩,控制浓缩温度不高于85℃,通过对脱除水量的控制使浓缩液的固含量为70-78%; 向该浓缩液中加入活性炭进行脱色,降温到50~55℃加入(NH4)2S2O3滤渣,于45~55℃搅拌1~3h进行析渣,其中,(NH4)2S2O3滤渣是前一批物料析出的部分滤渣,加入量为浓缩液量的0.1~10%; 析渣后的物料保温过滤,得到滤液和(NH4)2S2O3滤渣,将前一批洗涤NH4CNS粗品的洗液加入滤液中,搅拌降温使NH4CNS结晶,离心过滤得到母液和NH4CNS粗品; 对NH4CNS粗品进行洗涤和干燥,得到NH4CNS成品和洗液,离心过滤NH4CNS粗品后的母液用于循环提取无机盐,而洗涤NH4CNS粗品的洗液则返回析渣过滤后的滤液; 将上述过滤出的(NH4)2S2O3滤渣配制成含水量为20~35%的溶液,升温并对该溶液热过滤分离出(NH4)2SO4滤渣,滤液进行真空浓缩,并控制除水率在40~60%,降温使(NH4)2S2O3结晶析出,离心过滤出该结晶,经洗涤、干燥,得到(NH4)2S2O3产品; 把(NH4)2SO4滤渣用水溶解,过滤,滤液用于煤焦化生产装置中副产(NH4)2SO4工段的补充用水,进而回收成品(NH4)2SO4。
2、如权利要求l所述的工艺,其中,对于NH4CNS/ (NH4)2S203 (wt)比> 1.0的待处理废水,所述工艺还包括以下过程:对待处理废水真空浓縮脱水至固含量达到70〜78%,控制浓縮温度不 高于85。C,加入活性炭于70〜85。C脱色0.5〜lh,然后热过滤得到滤液和 (NH4)2S04滤渣,收取滤液,对滤液降温结晶,结晶条件为10〜2(TC维持 0.5〜lh,离心过滤后的母液为NH4CNS/ (NH4)2S203 (wt)比<1.0的母液, 用于继续处理回收无机盐;过滤出的结晶为NH4CNS粗品,用冷水洗涤并 干燥,得到NH4CNS成品。
3、 如权利要求1或2所述的工艺,其中,所述从(NH4)2S203滤渣分离 (NH》2S203过程中,真空浓縮脱出的部分水、离心过滤,)28203晶体后的 母液以及洗涤晶体得到的洗液均循环用于溶解该滤渣,但滤液中NH4CNS 浓度大于35%时,返回待处理废水或母液。
4、 一种从脱硫脱氰废水中回收无机盐的工艺,所述脱硫脱氰废水是对 焦炉煤气实施以氨为碱源、液相催化氧化脱硫脱氰而形成的废水,其中 NH4CNS/ (NH4)2S203 (wt)比>1.0,所述回收无机盐的工艺用于从该废水 中分离出NH4CNS、 (NH4)2S203和(NH4)2S04,该工艺包括以下处理过程:A、 对待处理废水真空浓縮脱水至固含量达到70〜78%,并控制浓縮温 度不高于85。C,加入活性炭于70〜85'C脱色0.5〜lh,以该待处理废水重 量计,活性炭的加入量为2〜5%。,脱色后的物料保温过滤,得到的(NH4)2S04滤渣送入(NH4)2S04精制工序;'滤液进行搅拌并降温结晶,结晶条件为10〜20'C维持0.5〜lh;离心过 滤后的母液为NH4CNS/ (NH4)2S203 (wt)比<1.0的母液,称1#母液,过 滤出的结晶为NH4CNS粗品,用冷水洗涤并干燥,得到NH4CNS成品;B、 对步骤A得到的1#母液以及分离NH4CNS后的2#母液真空浓縮至 其中固含量为70〜78%,控制浓缩温度不高于85°C,加入母液总量0.2〜1% 的活性炭脱色,降温到45〜55'C保温搅拌1〜3h进行析渣,析渣后的物料保温过滤,滤液为NH4CNS结晶液,滤渣含(NH4)2S203和(NH4)2S04,称(丽4)28203滤渣,保温析渣时需加入浓縮液量的0.1〜10%的(NH4)2S203滤渣;将前一批洗涤NH4CNS粗品的洗液加入该NH4CNS结晶液中,加入量为所述NH4CNS结晶液重量的0〜20%,搅拌降温使NH4CNS结晶,离 心过滤得到母液和NHjCNS粗品,母液称2#母液;对NH4CNS粗品进行洗涤和干燥,得到NH4CNS成品和2'洗液,将2# 洗液返回NH4CNS结晶液,2#母液则与下一批的1#母液混合用于NHUCNS和(NH4)2S203滤渣的分离;C、将上述(NH4)2S2O3滤渣滤渣配制成含水量为20〜35X的溶液,升温并对该溶液热过滤分离出(NH4)2S04滤渣,收集滤液进行减压浓缩,温度不超过80'C,并控制除水率在40〜60%,降温,离心过滤出结晶,经洗涤、干燥,得到(NH4)2S203产品;(NH4)2S04滤渣送入硫酸铰精制工序。
5、 如权利要求4所述的工艺,步骤A中,脱色后的物料保温过滤时, 维持温度不低于7(TC。
6、 如权利要求4所述的工艺,步骤A中,对NH4CNS粗品用低于2O'C 的冷水淋洗。
7、 如权利要求4所述的工艺,步骤B中,向NH4CNS结晶液加入O〜 20%的2#洗液得到混合结晶液,降温结晶时,当温度降至10〜25'C时保温 1〜2h,过滤出NH4CNS粗品,顺序用步骤A洗涤NH4CNS粗品后的1#洗 液和低于20°C的冷水淋洗,干燥得到NH4CNS成品。
8、 一种从脱硫脱氰废水中回收无机盐的工艺,所述脱硫脱氰废水是对 焦炉煤气实施以氨为碱源、液相催化氧化脱硫脱氰而形成的废水,其中 NH4CNS/ (NH4)2S203 (wt)比<1.0,所述回收无机盐的工艺用于从该废水 中分离出NH4CNS、 (NH4)2S203和(NH4)2S04,该工艺包括以下处理过程:A、对待处理废水真空浓縮,控制浓縮温度不高于85°C,至浓縮液的固含量为70〜78%;向该浓縮液中加入活性炭,于65〜85。C脱色处理0.5〜lh,活性炭加入 量为待处理废液重量的1〜6%。,然后降温到45〜55'C保温搅拌1〜3h进行 析渣,析渣后的物料保温过滤,滤液为NH4CNS结晶液,滤渣含(NH4)2S203和(NH4)2S04,称(NH4)2S203滤渣,且在保温析渣时需加入浓縮液量的0.1〜10%的该(NH》2S203滤渣;将前一批洗涤NHjCNS粗品的洗液加入该 NH4CNS结晶液中,加入量为所述NH4CNS结晶液重量的0〜20n/。,搅拌降 温使NH4CNS结晶,离心过滤得到母液和NH4CNS粗品,母液称3#母液;对NH4CNS粗品进行洗涤和干燥,得到NH4CNS成品和3"先液,将3# 洗液返回NH4CNS结晶液,3#母液则与下一批的待处理废水混合参与 NH4CNS的分离;B、将上述(NH4)2S2O3滤渣配制成含水量为20〜35X的溶液,升温并 对该溶液热过滤分离出(NH4)2S04滤渣,收集滤液进行减压浓縮,并控制 除水率在40〜60%,降温,离心过滤出结晶,经洗涤、干燥,得到(NH4)2S203产品;(NH4)2S04滤渣送入(NH4)2S04精制工序。
9、 如权利要求8所述的工艺,步骤A中,向NTHUCNS结晶液加入0〜 20%的3#洗液得到混合结晶液,降温结晶时,当温度降至10〜25'C时保温 1〜2h,过滤出NH4CNS粗品,用低于20。C的冷水淋洗,干燥得到NH4CNS 成品。
10、 如权利要求4或8所述的工艺,从(NH4)2S203滤渣分离(NH4)2S203 过程中,真空浓缩脱出的部分水、离心过滤(NH4)2S203晶体的母液以及洗涤晶体得到的洗液均循环用于溶解该滤渣,但母液中NH4CNS浓度大于 35%时,返回待处理废水或母液。
11、 如权利要求l、 4或8所述的工艺,其中,对所分离出的(NH4)2S04 滤渣用水溶解并过滤,得到的滤液加入浓硫酸配成含H2S046〜10%的溶液,使之洗涤脱除用NH3脱硫脱氰后焦化煤气中多余的NH3,达到饱和后析出(NH4)2S04,经离心、洗涤、干燥,得到(NH4)2S04产品,离心后的溶液继续 加入硫酸进行系统循环吸收NH3析出(NH4)2S04。
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