CN106977362A - 1.1.1‑一氯二氟乙烷生产过程中产生的高沸物的回收利用方法 - Google Patents

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Abstract

1.1.1‑一氯二氟乙烷生产过程中产生的高沸物的回收利用方法，采用液相光氯化技术，把高沸物进行深度氯化，使之完全转变成1.1.1.2‑四氯‑2.2‑二氟乙烷或者组成三氯二氟乙烷和1.1.1.2‑四氯‑2.2‑二氟乙烷的混合物。

Description

1.1.1-一氯二氟乙烷生产过程中产生的高沸物的回收利用 方法
技术领域
本发明涉及一种副产物的回收利用方法，具体涉及一种1.1.1-一氯二氟乙烷生产过程中产生的高沸物的回收利用方法。
背景技术
1.1.1-一氯二氟乙烷(简称142b)是一种十分重要的含氟化合物，广泛应用于制冷、发泡、合成新材料等领域。特别是作为合成聚偏氟乙烯树脂的原材料被广为生产。目前中国R142b的产能已超过10万吨。
R142b的生产方法通常用1.1-二氟乙烷(简称R152a)为原料，通过气相光氯化技术与氯气反应生成R142b的工艺方法。该方法技术成熟，工艺简单，是目前R142b的主要生产方法。但是该方法的主要缺点是有一定量的高沸点的副产物生成。数量占到R142b产量的4％左右，而且组成复杂，主要含有1-一氯-2.2-二氟乙烷(分子式CH2CLCHF2简称R142)1.1-二氯-2.2-二氟乙烷(分子式CHCL2CHF2，简称R132a)，1.2-二氯-2.2-二氟乙烷(分子式CH2CLCF2CL，简称R132b)，1.1.2-三氯-2.2-二氟乙烷(分子式CHCL2CF2CL，简称R122)1.1.1-三氯-2.2-二氟乙烷(分子式CCL3CF2H简称R122b)，
1.1.1.2-四氯-2.2-二氟乙烷(分子式CCL3CF2CL，简称R112a)等化合物。由于这些副产物的沸点都比主产物R142b的沸点高，因此在R142b产品精馏提纯过程中富集在精馏塔的底部，并从塔底部排出，统称为高沸物。
这些高沸物中R142含量在20～35％左右，R132a含量在10～15％左右，R132b含量在20～30％左右，R122含量在10％左右，R122b的含量在3％左右，还有少量的烯烃类化合物。不同的生产企业由于光化反应的温度、光照强度的不同或者波动，高沸物的组成也略有不同。
目前不同的R142b生产企业对这些高沸物的处理方法各不相同，有的作为溶剂销售，但这些高沸物作为溶剂使用时最终会挥发到大气环境中，会对环境造成很大伤害。有的企业把这些高沸物作为废液进行高温焚烧处理，这不仅造成资源的浪费，而且也造成企业生产成本的上升。因此采用何种有效方法对高沸物进行充分回收和利用是R142b生产企业感兴趣的科领。
目前有企业采用精馏手段对高沸物进行精馏分离，以获取高沸物中有用的物质。例如：通过精馏技术获取1-一氯-2.2-二氟乙烷(R142)作为制备二氟乙醇的原料。但是高沸物组成复杂，而且很多是同分异构体，沸点十分接近，即使采用精馏技术也难以分开。比如：R132a和R132b二者是同分异构体，R122和R122b也是同分异构体。因此采用精馏技术只能回收部分有用的产品，无法充分回收高沸物中的所有物质。
另外也有企业把这些高沸物作为原料，采用化学反应的方式转化成其他有用化合物的方法来充分回收和利用高沸物。例：中国专利CN102766017A报道了把高沸物作为原料在150～250℃的反应温度下与氯气进行气相光氯化反应，使高沸物中化合物深度氯化，最终转化成以1.1.1.2-四氯-2.2-二氟乙烷(R112a)为主的混合物。应该说这是回收和利用高沸物的好方法。但是该方法也存在一些明显的缺点。由于是气相光氯化反应，因此必须先把液态的高沸物进行汽化，反应产物和副产物氯化氢以及未反应完全的氯气一起离开反应器后需要进一步的水洗、碱洗以除去氯化氢和氯气。同时又要把产物冷凝成液体，使产品和水洗液、碱洗液分离。另外根据该专利实施例报道的结果。气相氯化产物中目标产物R112a的含量只有50～60％左右。因此生成的产物需进一步通过分离技术进行分离和提纯。未完全氯化的部分产物需重新返回光氯化反应器进一步反应，或者采用其他手段处理。总的来说该方法存在技术复杂，工艺沉着，回收不充分，而且回收成本高等缺点。因此有必要找寻一个工艺简单、经济方便，而且能够充分回收高沸物的方法。
发明内容
本发明正是针对现有技术存在的不足，提供了1.1.1-一氯二氟乙烷生产过程中产生的高沸物的回收利用方法。
为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：
1.1.1-一氯二氟乙烷生产过程中产生的高沸物的回收利用方法，采用液相光氯化技术，把高沸物进行深度氯化，使之完全转变成1.1.1.2-四氯-2.2-二氟乙烷或者组成三氯二氟乙烷和1.1.1.2-四氯-2.2-二氟乙烷的混合物。
进一步的，采用液相光氯化技术，在紫外光的照射下，在一定的温度和压力下，高沸物以液相的状态和氯气进行连续深度氯化，使之完全转变成1.1.1.2-四氯-2.2-二氟乙烷单一组分的产品或者三氯二氟乙烷和1.1.1.2-四氯-2.2-二氟乙烷的混合物。
进一步的，液相光氯化中所用的光源为主波长在270～340nm的紫外灯，而且反应区内的功率强度不低于1KW/m3。
进一步的，液相光氯化中所用的光源为主波长在270～340nm的紫外灯，而且反应区内的功率强度不低于2KW/m3。
进一步的，液相光氯化的反应温度控制在20～80℃。
进一步的，液相光氯化的反应温度控制在40～60℃。
进一步的，液相光氯化的反应压力控制在0.02～0.6MPa。
进一步的，液相光氯化的反应压力控制在0.05～0.4MPa。
进一步的，液相光氯化技术中尾气冷凝器的温度控制在-10℃～-30℃之间。
进一步的，液相光氯化反应结束后，鼓入压缩空气脱除产物中的小量氯气和氯化氢。
本发明与现有技术相比较，本发明的实施效果如下：
本发明所述的1.1.1-一氯二氟乙烷生产过程中产生的高沸物的回收利用方法，采用液相光氯技术，因此1.1.1-一氯二氟乙烷生产中产生的高沸物以液相状态一次性投入到光氯化反应釜中，在紫外光的照射下，连续通入氯气和高沸物发生氯化取代反应。直至高沸物中的所有组分转化成1.1.1.2-四氯-2.2-二氟乙烷或者所需的组分。副产物氯化氢从反应器出来后进入一个冷凝器，把氯化氢中夹带的小量有机物冷凝成液体重新回到氯化反应器中。氯化氢从冷凝器顶部出来后用水吸收变成盐酸，尾气再用碱洗吸收后排空。当反应釜中高沸物基本上全部转化成1.1.1.2-四氯-2.2-二氟乙烷，而且1.1.1.2-四氯-2.2-二氟乙烷的组成大于99％就可以停止通氯气，终止氯化反应。最后通入压缩空气冲赶1.1.1.2-四氯-2.2-二氟乙烷中溶解的小量氯气和氯化氢。当反应釜内物料颜色变清时就可以停通压缩空气。生成的1.1.1.2-四氯-2.2-二氟乙烷无需水洗、碱洗、更无须采用精馏方法进一步的提纯，就可以直接包装作为产品销售和利用。显然和气相光氯化技术相比，本发明采用的液相光氯化技术回收和利用高沸物的方法更加简单、经济、方便，而且更加有效。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例来说明本发明的内容。
本发明的目的是提供一种1.1.1-一氯二氟乙烷生产过程中产生的高沸物的回收利用方法。具体说是采用液相光氯化技术，把高沸物作为原料，在紫外光的照射下，以液相的状态和氯气进行反应，使高沸物中的所有组分全部转化成1.1.1.2-四氯-2.2-二氟乙烷或者组分相对简单的有用混合物的技术方法。从而达到工艺简单，操作方便，而且充分回收和利用高沸物的目的。
其反应原理是在紫外光照射下，用氯气把高沸物中所有化合物分子中的氢原子取代下来，最终生成分子中没有氢原子的化合物1.1.1.2-四氯-2.2-二氟乙烷。
其反应原理如下反应式所示：
本发明采用液相光氯技术，因此1.1.1-一氯二氟乙烷生产中产生的高沸物以液相状态一次性投入到光氯化反应釜中，在紫外光的照射下，连续通入氯气和高沸物发生氯化取代反应。直至高沸物中的所有组分转化成1.1.1.2-四氯-2.2-二氟乙烷或者所需的组分。副产物氯化氢从反应器出来后进入一个冷凝器，把氯化氢中夹带的小量有机物冷凝成液体重新回到氯化反应器中。氯化氢从冷凝器顶部出来后用水吸收变成盐酸，尾气再用碱洗吸收后排空。当反应釜中高沸物基本上全部转化成1.1.1.2-四氯-2.2-二氟乙烷，而且1.1.1.2-四氯-2.2-二氟乙烷的组成大于99％就可以停止通氯气，终止氯化反应。最后通入压缩空气冲赶1.1.1.2-四氯-2.2-二氟乙烷中溶解的小量氯气和氯化氢。当反应釜内物料颜色变清时就可以停通压缩空气。生成的1.1.1.2-四氯-2.2-二氟乙烷无需水洗、碱洗、更无须采用精馏方法进一步的提纯，就可以直接包装作为产品销售和利用。显然和气相光氯化技术相比，本发明采用的液相光氯化技术回收和利用高沸物的方法更加简单、经济、方便，而且更加有效。
对于液相光氯化反应来说，光源的选择十分重要。光源必须选择主波长在270～340nm的紫外灯，如高压汞灯等。反应釜内的光照强度也十分重要，一般需要达到1KW/m3以上，最好大于2KW/m3才能充分引发光氯化反应的发生。
反应温度对液相光氯化反应的影响并不重要，反应温度可选择在20℃～80℃之间，最好在40℃～60℃之间。过高的反应温度会导致产物被氯化氢夹带量增加，增加冷凝器的负担。但反应温度也不能低40℃，以防止最后产品1.1.1.2-四氯-2.2-二氟乙烷在氯化反应釜内变成固体。
本发明的液相光氯化反应可在常压下进行，也可在加压下进行。较好是在适当的压力下进行。因为在较高压力条件下进行，能大幅抑制副产物氯化氢对原料和产物的夹套量，降低尾气冷凝器的负担。反应压力通常选择在0.02～0.6MPa之间，较好在0.05～0.4MPa之间。压力过高会增加设备选型的困难和设备成本的增加。
尾气冷凝器的温度控制在-10～-30℃，最好控制在-10～-20℃。较低的冷凝温度有利于提高反应的收率，温度过高会造成物料的损失。
下面用实施例进一步说明本发明的效果
实施例一：
所用的高沸物含有1-一氯-2.2-二氟乙烷24.8％、1.2-二氯-2.2-二氟乙烷45.6％、1.1-二氯-2.2-二氟乙烷15.4％、1.1.2-三氯-2.2-二氟乙烷10.2％、1.1.1-三氯-2.2-二氟乙烷3.5％、1.1.1.2-四氯-2.2-二氟乙烷0.5％。首先把2000Kg的1.1.1-一氯二氟乙烷高沸物加入到一只带有夹套的2500L液相光氯化反应釜中，反应釜内置有6KW的高压汞灯和氯气分布器。通过打开光氯化反应釜夹套冷却水控制反应釜温度在50℃左右。打开尾气冷凝器冷却剂进出口阀门，控制冷凝器顶部温度在-15℃左右。调节尾气冷凝器出口阀门控制反应压力在0.2Mpa左右，以80Kg/h的速度连续通入氯气。反应产生的副产物氯化氢，从尾气冷凝器顶部出来后进入水吸收塔形成盐酸。经水吸收后的尾气再进入尾气碱洗塔除去氯气后排放。当连续通入氯气33小时，总共通氯量为2600Kg后停止通氯。改成向反应釜中通入压缩空气赶除溶解的小量氯气和HCL，至反应釜内物料颜色变清为止。取样分析显示产物中1.1.1.2-四氯-2.2-二氟乙烷的含量为99.5％，氯气利用率为94.2％。
实施例二：
实施例二的方法和实施例一的方法操作相同，只是通氯速度变为60Kg/h，连续通氯时间为42小时，总共通入氯气为2512Kg。取样分析显示产物中1.1.1.2-四氯-2.2-二氟乙烷的含量为99.2％，氯气的利用率为97.5％。
实施例三：
实施例三的方法和实施例一的方法操作相同，只是通氯速度变为60Kg/h，连续通氯时间为35小时，通入氯气总量为2095Kg。取样分析显示产物中1.1.2-三氯-2.2-二氟乙烷和1.1.1-三氯-2.2-二氟乙烷的含量为30.9％，1.1.1.2-四氯-2.2-二氟乙烷的含量为68.8％，氯气的利用率为98.4％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.1.1.1-一氯二氟乙烷生产过程中产生的高沸物的回收利用方法，其特征在于，采用液相光氯化技术，把高沸物进行深度氯化，使之完全转变成1.1.1.2-四氯-2.2-二氟乙烷或者组成三氯二氟乙烷和1.1.1.2-四氯-2.2-二氟乙烷的混合物。
2.根据权利要求1所述的1.1.1-一氯二氟乙烷生产过程中产生的高沸物的回收利用方法，其特征是，采用液相光氯化技术，在紫外光的照射下，在一定的温度和压力下，高沸物以液相的状态和氯气进行连续深度氯化，使之完全转变成1.1.1.2-四氯-2.2-二氟乙烷单一组分的产品或者三氯二氟乙烷和1.1.1.2-四氯-2.2-二氟乙烷的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的1.1.1-一氯二氟乙烷生产过程中产生的高沸物的回收利用方法，其特征是，液相光氯化中所用的光源为主波长在270～340nm的紫外灯，而且反应区内的功率强度不低于1KW/m3。
4.根据权利要求3所述的1.1.1-一氯二氟乙烷生产过程中产生的高沸物的回收利用方法，其特征是，液相光氯化中所用的光源为主波长在270～340nm的紫外灯，而且反应区内的功率强度不低于2KW/m3。
5.根据权利要求1或2所述的1.1.1-一氯二氟乙烷生产过程中产生的高沸物的回收利用方法，其特征是，液相光氯化的反应温度控制在20～80℃。
6.根据权利要求5所述的1.1.1-一氯二氟乙烷生产过程中产生的高沸物的回收利用方法，其特征是，液相光氯化的反应温度控制在40～60℃。
7.根据权利要求1或2所述的1.1.1-一氯二氟乙烷生产过程中产生的高沸物的回收利用方法，其特征是，液相光氯化的反应压力控制在0.02～0.6MPa。
8.根据权利要求7所述的1.1.1-一氯二氟乙烷生产过程中产生的高沸物的回收利用方法，其特征是，液相光氯化的反应压力控制在0.05～0.4MPa。
9.根据权利要求1或2所述的1.1.1-一氯二氟乙烷生产过程中产生的高沸物的回收利用方法，其特征是，液相光氯化技术中尾气冷凝器的温度控制在-10℃～-30℃之间。
10.根据权利要求1或2所述的1.1.1-一氯二氟乙烷生产过程中产生的高沸物的回收利用方法，其特征是，液相光氯化反应结束后，鼓入压缩空气脱除产物中的小量氯气和氯化氢。
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