CN113264810A

CN113264810A - 一种f112的制备工艺

Info

Publication number: CN113264810A
Application number: CN202110617144.1A
Authority: CN
Inventors: 沈达; 郑栋彪; 钱晓锋; 邓国; 钱勇; 陈豪
Original assignee: Changshu Zhenfu New Materials Co ltd
Current assignee: Changshu Zhenfu New Materials Co ltd
Priority date: 2021-06-03
Filing date: 2021-06-03
Publication date: 2021-08-17

Abstract

本发明公开了一种F112的制备工艺，采用F142b高沸物为原料，通过光氯化合成反应生成F112，其中，光氯化合成反应采用蓝光灯作为光源，为打断氯气中的Cl‑Cl键提供解离键能；本发明可以提高氯化釜的单釜产能，提高F142b高沸物的处理能力，减少氟资源的浪费、提高氟资源的回收利用率，同时降低其作为溶剂在大气中大量挥发造成的环境破坏与污染，提高产品的收率，降低原料消耗及生产成本。

Description

一种F112的制备工艺

技术领域

本发明属于三氟乙酸的合成制备领域，具体涉及一种F112的制备工艺。

背景技术

三氟乙酸是重要的有机合成试剂，由它可以合成各种含氟化合物、杀虫剂和染料，三氟乙酸也是酯化反应和缩合反应的催化剂。现有技术中常用的三氟乙酸合成路线主要以三氟丙烯经高锰酸钾氧化的工艺路线或乙酸与氢氟酸、氟化钠等发生电化学氟化，然后水解的工艺路线，由于三氟丙烯成本较高，直接导致三氟乙酸的制备成本高。而传统的电解工艺，耗电高且只适宜于小规模的生产，很难进行工业规模生产。

近年来，随着二氟一氯乙烷(HCFC-142b)生产规模的不断扩大与发展，其生产过程中产生的高沸物(包括F142、F132a/b和F122a/b)越来越多。如果将这部分物料作为一种溶剂使用的话，不但成本高，而且溶剂挥发后会对环境产生污染作用，因此对该部分物料的回收利用至关重要，尤其在氟矿石资源日趋缺乏的时代，减少氟资源的浪费、提高氟资源的回收利用率，同时降低其作为溶剂在大气中大量挥发造成的环境破坏与污染，提高产品的收率，降低原料消耗及生产成本，对社会有着十分重要的意义。

本申请人以所属园区内的F142b高沸物为原料，以循环经济的角度，采用自行研发的生产工艺制取三氟乙酸，产品品质和生产成本均属优异水平，为氟化工领域开辟了一条行之有效的循环之路。具体来说，F142b高沸物通过光氯化生产三氟乙酸的中间产物F112，而公知的光氯化反应通常采用高压汞灯作为激发光源，光源有效波段少，光强弱，照射面小，反应周期长(5-6天)，处理能力低；反应物料挥发损失严重，经济效益不高。

因此，本申请人希望寻求技术方案来对自主开发的F142b高沸物光氯化反应工艺路线进行进一步改进优化。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种F112的制备工艺，可以提高氯化釜的单釜产能，提高F142b高沸物的处理能力，减少氟资源的浪费、提高氟资源的回收利用率，同时降低其作为溶剂在大气中大量挥发造成的环境破坏与污染，提高产品的收率，降低原料消耗及生产成本。

本发明采用的技术方案如下：

一种F112的制备工艺，采用F142b高沸物为原料，通过光氯化合成反应生成F112，其中，所述光氯化合成反应采用蓝光灯作为光源，为打断氯气中的Cl-Cl键提供解离键能。

优选地，所述蓝光灯的光辐照度不低于0.3mW/cm²，所述蓝光灯的光源波长范围为420-430nm。

优选地，当深度为20mm的液层光辐照度为8mW/cm²时，所述光源的停留时间不低于5小时，当深度为20mm的液层光辐照度为0.6mW/cm²时，所述光源的停留时间不低于17小时。

优选地，所述光源采用波长为420nm的LED蓝光灯。

优选地，包括如下操作步骤：

S10)、将F142b高沸物输送至氯化釜中，同时向所述氯化釜中通入氯气；

S20)、在所述氯化釜中的蓝光灯作用下，所述F142b高沸物与氯气发生光氯化合成反应；

S30)、生成目标产物F112。

优选地，所述F142b高沸物经过高沸物冷凝器的冷凝以及高沸物回流罐的回流后输送至所述氯化釜中。

优选地，氯化釜底连接有循环泵，通过所述循环泵将反应物输送至所述高沸物回流罐中进行回流输送。

优选地，氯化釜顶与所述高沸物回流罐回流连接，用于将氯化釜气相输送至高沸物回流罐中进行回流。

优选地，在所述氯化釜的釜盖上安装多个延伸入氯化釜内部的LED蓝光灯管，保证氯化釜内反应液单位面积的光照强度不低于0.6mW/cm²。

优选地，所述LED蓝光灯管的数量为10-15个，呈多层环状间隔分布地安装在所述釜盖上。

本申请全文涉及的F112是指1，1，1，2-四氯-2，2-二氟乙烷，分子式为C2F2Cl4，涉及的F142b具体是指二氟一氯乙烷HCFC-142b。

本发明提出采用蓝光灯作为激发光源，并研究了光照波长、光辐照度、反应温度以及光源的停留时间等因素对光氯化合成的反应时间和转化率方面的影响，通过实验数据建立液相光氯化反应动力学理论；在该动力学理论基础上提出氯化釜反应器的结构方案，达到提高反应效率、降低物耗能耗的技术效果；经过实验验证，本申请实施例可以提高氯化釜50％的单釜产能，提高F142b高沸物的处理能力，减少氟资源的浪费、提高氟资源的回收利用率，同时降低其作为溶剂在大气中大量挥发造成的环境破坏与污染，提高产品的收率，降低原料消耗及生产成本。

附图说明

图1是本发明具体实施方式下F112的制备工艺步骤框图；

图2是本发明具体实施方式下F112的制备装置连接图；

图3是本发明具体实施方式下的氯化釜10结构示意图；

图4是图3中LED蓝光灯管安装在釜盖11上的结构示意图。

具体实施方式

本发明实施例公开了一种F112的制备工艺，采用F142b高沸物为原料，通过光氯化合成反应生成F112，其中，光氯化合成反应采用蓝光灯作为光源，为打断氯气中的Cl-Cl键提供解离键能。

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

一种F112的制备工艺，采用F142b高沸物为原料，通过光氯化合成反应生成F112，其中，光氯化合成反应采用蓝光灯作为光源，为打断氯气中的Cl-Cl键提供解离键能。

本申请依据如下机理以及数据建立液相光氯化反应动力学理论：

A.F142b高沸物光氯化合成机理

光氯化合成反应分为加成光氯化和夺氢光氯化，F142b高沸物光氯化依从夺氢光氯化机理。氯自由基首先C-H上的氢原子生成F142自由基，然后氯气与F142自由基生成F132的链式反应，该过程的各基元反应如下：

Cl₂→2Cl· (1)；

CH₂ClCHF₂+Cl·→CF₂HCHCl·…H…Cl→CHCHF₂·+HCl (2)；

CHClCHF₂·+Cl₂→CF₂HCHCl…Cl…Cl→CF₂HCHCl₂+Cl· (3)。

根据aspen模拟，在30的温度以及常压条件下，F142汽化潜热为210.5KJ/Kg；氯化釜内的溶剂质量按10t，原料全为F142考虑，则反应釜出现温升需要的能量为：

E＝210.5KJ/Kg*10³＝2.1*10⁵KJ；根据公式：

E＝Lhv＝Lhc/λ＝6.0225×10²³×6.6265×10^-34×3×108/λ(nm)×10^-9＝1.1972×10⁵/λ(nm)(KJ/mol)，光源波长为450nm计算，E＝260KJ/mol；

依据吡啶光氯化反应热经验值，上述(2)式为吸热反应，反应热为5KJ/mol，是一个热的吸热反应，上述(3)式为放热反应，反应热为-70KJ/mol。申请人实际条件的通氯量约为1.5t/d，在1h内放热量为6.162*10³KJ/h；远小于F142汽化潜热，故再增加通氯量体系也不会升温。

B.所需光量计算

虽然蓝光灯和紫外灯均可提供打断Cl-Cl的接离键能：由于Cl-Cl键解离至少需要490nm以下的波长光，蓝光比紫外灯和日光灯向反应区渗透的深度要大：

其中I为入射光强度，I₀为初始入射光强度，ε_r为分子衰减系数，d为光被吸收通过的光程)，其中，蓝光的ε_r值低于紫外光或日光灯的ε_r值，所以当入射光变为初始光强的百分数时，光被吸收通过的蓝光光程d更大，即蓝光比紫外光和日光灯向反应区渗透的深度要大，蓝光有较大的辐射体积；又由于光氯化速度正比于反应产物的有效辐射体积，因此，在蓝光作用，获得更大反应速度的氯化合成反应。

本实施例通过小试装置考察了光氯化反应特征，强放热反应(＞300kJ/mol)，在光辐照度较弱(液层低于0.3mW/cm²)情况下，属于极慢反应，为动力学控制。

因此优选地，在实施时，请参见图1、图2和图3所示，具体包括如下操作步骤：

510)、将F142b高沸物输送至氯化釜10中，同时向氯化釜10中通入氯气；优选地，利于氯化釜10的反应温度控制以及利于合成反应效果，在本实施例实施时，将F142b高沸物经过高沸物冷凝器20的冷凝(从高沸物冷凝器20的顶部排出Cl₂/HCL高沸物)以及高沸物回流罐30的回流后输送至氯化釜10中；氯化釜底连接有循环泵40，通过循环泵40将反应物输送至高沸物回流罐30中进行回流输送；氯化釜顶与高沸物回流罐30回流连接，用于将氯化釜10气相输送至高沸物回流罐30中进行回流；具体优选地，在本实施方式中，氯化釜10的高度为2800mm(不包括釜盖11)，釜体内径为2000mm；

S20)、在氯化釜10中的蓝光灯作用下，F142b高沸物与氯气发生光氯化合成反应；优选地，光源采用波长为420nm的LED蓝光灯；蓝光灯的光辐照度不低于0.3mW/cm²，蓝光灯的光源波长范围为420-430nm；当深度为20mm的液层光辐照度为8mW/cm²时，光源的停留时间不低于5小时(具体可设置为5.2小时)，当深度为20mm的液层光辐照度为0.6mW/cm²时，光源的停留时间不低于17小时，考虑到市场光源实际可达的光辐照度，本实施例具体选用液层光辐照度为0.6mW/cm²(液层20mm)光源的停留时间为17.6小时；

优选地，本实施例还具体提出了蓝光灯的安装方案，具体采用：在氯化釜10的釜盖11上安装多个延伸入氯化釜10内部的LED蓝光灯管，LED蓝光灯管具体可延伸至氯化釜底，保证氯化釜内反应液单位面积的光照强度不低于0.6mW/cm²；LED蓝光灯管的数量为10-15个，呈多层环状间隔分布地安装在釜盖11上；具体优选地，请进一步参见图4所示，在本实施方式中，LED蓝光灯管的数量为13个，分别包括：b1、b2、b3、b4、b5、b6、b7、b8、b9、b10、b11、b12、b12；呈多层环状间隔分布地安装在釜盖上，其中，b9安装位于釜盖11的中心环层，b1、b2、b3和b4位于外环层，该外环层的直径为1400mm，其灯管中心的连接线呈等腰梯型形状，b5、b6、b7和b8位于内环层，该内环层的直径为700mm，其灯管中心的连接线呈正方型形状，b10、b11、b12和b13位于中间环层，该中间环层的直径为900mm，其灯管中心的连接线呈正方型形状，可以向氯化釜10提供优异的蓝光灯作用。当然地，在其他实施方式中，也可以根据实际需求采用其他灯管设置方式，本实施例不做特别唯一限制。

S30)、生成目标产物F112。

经过实验验证，本申请实施例可以提高氯化釜50％的单釜产能，提高F142b高沸物的处理能力，减少氟资源的浪费、提高氟资源的回收利用率，同时降低其作为溶剂在大气中大量挥发造成的环境破坏与污染，提高产品的收率，降低原料消耗及生产成本。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种F112的制备工艺，其特征在于，采用F142b高沸物为原料，通过光氯化合成反应生成F112，其中，所述光氯化合成反应采用蓝光灯作为光源，为打断氯气中的Cl-Cl键提供解离键能。

2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述蓝光灯的光辐照度不低于0.3mW/cm²，所述蓝光灯的光源波长范围为420-430nm。

3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，当深度为20mm的液层光辐照度为8mW/cm²时，所述光源的停留时间不低于5小时，当深度为20mm的液层光辐照度为0.6mW/cm²时，所述光源的停留时间不低于17小时。

4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述光源采用波长为420nm的LED蓝光灯。

5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，包括如下操作步骤：

S30)、生成目标产物F112。

6.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于，所述F142b高沸物经过高沸物冷凝器的冷凝以及高沸物回流罐的回流后输送至所述氯化釜中。

7.根据权利要求6所述的制备工艺，其特征在于，氯化釜底连接有循环泵，通过所述循环泵将反应物输送至所述高沸物回流罐中进行回流输送。

8.根据权利要求6所述的制备工艺，其特征在于，氯化釜顶与所述高沸物回流罐回流连接，用于将氯化釜气相输送至高沸物回流罐中进行回流。

9.根据权利要求6所述的制备工艺，其特征在于，在所述氯化釜的釜盖上安装多个延伸入氯化釜内部的LED蓝光灯管，保证氯化釜内反应液单位面积的光照强度不低于0.6mW/cm²。

10.根据权利要求9所述的制备工艺，其特征在于，所述LED蓝光灯管的数量为10-15个，呈多层环状间隔分布地安装在所述釜盖上。