CN103524325A - 一种三氟乙酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成成本低的三氟乙酸的制备方法，其包括如下步骤：（1）将1，1-二氟乙烷或其氯代物通过紫外光催化与氯气反应制备1，1-二氟四氯乙烷；（2）1，1-二氟四氯乙烷在经催化氧化制得1，1-二氟-1-氯乙酰氯，在催化氧化反应中，所述1，1-二氟四氯乙烷与氧化剂的摩尔比为1：2～4，催化剂的用量为反应物总重量的0.5～5%，反应温度为50℃～70℃；（3）将制得的1，1-二氟-1-氯乙酰氯在催化剂的作用下通过HF氟化反应制得三氟乙酰氟，所述1，1-二氟-1-氯乙酰氯与HF摩尔比为1:2～3，反应温度为40℃～60℃，所述催化剂为锑或五氯化锑；（4）将制得的三氟乙酰氟水解制得三氟乙酸。

Description

一种三氟乙酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氟羧酸的制备方法，具体是一种三氟乙酸的制备方法。
背景技术
三氟乙酸（Trifluoroactic acid，简称TFA），是医药、农药领域的一种重要起始物料，同时又能作为很多反应物的溶剂或者催化剂，提升其反应性能，比如一些酯化和缩聚反应。迄今为止已知的三氟乙酸制备方法有以下几种：
（1）US 2,396,076披露了在汞盐催化下1，1，1-三氟-2，2，2-三氯乙烷（CFC-113a）和SO3为原料制备三氟乙酰氯，再以碱水解，然后用硫酸酸化并蒸出三氟乙酸的制备方法。
（2）US 4,022,824披露了通过乙酰氟电解氟化的制备三氟乙酸的方法。
（3）US 4,647,695披露了1，1，1-三氟-2，2，2-三氯乙烷（CFC-113a）在无机金属盐催化下水解制备三氟乙酸的方法。
（4）US 5,041,647披露了1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷（HCFC-123）与氧气和水在金属卤化物催化下气相氧化，制得三氟乙酸以及三氟乙酰氯的方法。
（5）CN 1049421C披露了以三氟乙醇为原料，通过无机氧化剂氧化制备三氟醋酸的方法。
上述方法中，电解氟化制取的三氟乙酸中间体三氟乙酰氟在与氢气分离的过程成本较高，采用CFC-113a为原料制取三氟乙酸成本较高，而HCFC-123本身较难与其异构体HCFC-123a分离，反应过程中会产生较多副产物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种合成成本低的三氟乙酸的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种三氟乙酸的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将1，1-二氟乙烷或其氯代物通过紫外光催化与氯气反应制备1，1-二氟四氯乙烷，所述1，1-二氟乙烷或其氯代物其通式为CF2X1CX2X3X4，结构式为：
Figure BDA0000395406110000011
其中，X1～4可任意为H或Cl，但不全为Cl；所述1，1-二氟乙烷或其氯代物与Cl2摩尔比为1：1～8，反应温度为40℃-50℃；
（2）1，1-二氟四氯乙烷在经催化氧化制得1，1-二氟-1-氯乙酰氯，在催化氧化反应中，所述1，1-二氟四氯乙烷与氧化剂的摩尔比为1：2～4，催化剂的用量为反应物总重量的0.5～5%，反应温度为50℃～70℃；在此步骤中，所述氧化剂为三氧化硫，催化剂为氯磺酸或硼酸。
上述催化氧化反应式为:
Figure BDA0000395406110000021
（3）将制得的1，1-二氟-1-氯乙酰氯在催化剂的作用下通过HF氟化反应制得三氟乙酰氟，所述1，1-二氟-1-氯乙酰氯与HF摩尔比为1:2～3，反应温度为40℃～60℃，所述催化剂为锑或五氯化锑；
（4）将制得的三氟乙酰氟水解制得三氟乙酸。在此步骤中，水解制得三氟乙酸的反应温度为30℃～70℃。
本发明以1，1-二氟乙烷或氯代物为起始原料，先通过紫外光催化与氯气反应，再经催化氧化为1，1-二氟-1-氯乙酰氯，再氟化制备三氟乙酰氟，最后水解制得三氟乙酸，该制备路线的优点是成本较低。
具体实施方式
本发明实施例的产物检测工具采用安捷伦6890N/5937(GC/MS)气相色谱/质谱联用仪。
实施例1
在带有回流冷凝管的5L搪瓷反应器中加入1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷4230g，并用紫外灯光照，釜内物料升温至40℃，然后从反应器底部通入氯气，氯气投料速度为600g/小时，反应时间为3小时。反应产物经脱气精馏得到纯度为99.5%的1，1-二氟四氯乙烷3155g，收率为84.7%。
在带有回流冷凝管的5L搪瓷反应器中加入3840g三氧化硫和35g氯磺酸，将上述制得的1，1-二氟四氯乙烷3155g通过导管滴加到反应器中，2小时滴完，反应器内温度控制在50℃，回流冷凝管温度控制在28℃，反应产生的气体经过浓硫酸，吸收未反应的三氧化硫，再通过压缩精馏得到液体2565g，GC-MS分析产物为1，1-二氟-1-氯乙酰氯，纯度99.1%，产率81.3%。
带有回流冷凝管的5L 316L不锈钢反应器中加入催化剂锑75g，HF 720g，将上述制得的2565g 1，1-二氟-1-氯乙酰氯通过导管滴加入反应器中，控制滴加时间为1小时，反应器内温度控制为40℃，回流冷凝管温度控制-30℃，生成的气体直接经过压缩精馏得到纯度为99.0%三氟乙酰氟1605.5g，收率为80.4%。
在钢衬PTFE反应器中加入1000g去离子水，将上述反应制得的三氟乙酰氟1605.5g经过液相管通入水中，反应器内温度控制在30℃，三氟乙酰氟4小时加完，反应完成后产物经脱气精馏得到纯度为99.0%三氟乙酸1503.7g，收率为95.3%。
实施例2
在带有回流冷凝管的5L搪瓷反应器中加入1，1-二氟-1，2-二氯乙烷3375g，并用紫外灯光照，釜内物料升温至45℃，然后从反应器底部通入氯气，氯气投料速度为1300g/小时，反应时间为3小时。反应产物经脱气精馏得到纯度为99.5%的1，1-二氟四氯乙烷2879g，收率为77.3%。
在带有回流冷凝管的5L搪瓷反应器中加入3840g三氧化硫和50g氯磺酸，将上述制得的1，1-二氟四氯乙烷2879g通过导管滴加到反应器中，2小时滴完，反应器内温度控制在60℃，回流冷凝管温度控制在28℃，反应产生的气体经过浓硫酸，吸收未反应的三氧化硫，再通过压缩精馏得到2421.6g纯度99.3%1，1-二氟-1-氯乙酰氯,产率84.1%。
带有回流冷凝管的5L 316L不锈钢反应器中加入催化剂锑150g，HF 720g，将上述制得的2421.6g 1，1-二氟-1-氯乙酰氯通过导管滴加入反应器中，控制滴加时间为1小时，反应器内温度控制为50℃，回流冷凝管温度控制-30℃，生成的气体直接经过压缩精馏得到纯度为99.0%三氟乙酰氟1615.5g，收率为85.7%。
在钢衬PTFE反应器中加入1000g去离子水，将上述反应制得的三氟乙酰氟1615.5g经过液相管通入水中，反应器内温度控制在40℃，三氟乙酰氟4小时加完，反应完成后产物经脱气精馏得到纯度为99.0%三氟乙酸1526g，收率为96.1%。
实施例3
在带有回流冷凝管的5L搪瓷反应器中加入1，1-二氟-1-氯乙烷2515g，并用紫外灯光照，釜内物料升温至50℃，然后从反应器底部通入氯气，氯气投料速度为1770g/小时，反应时间为4小时。反应产物经脱气精馏得到纯度为99.5%的1，1-二氟四氯乙烷2340g，收率为62.8%。
在带有回流冷凝管的5L搪瓷反应器中加入3840g三氧化硫和50g氯磺酸，将上述制得的1，1-二氟四氯乙烷2340g通过导管滴加到反应器中，2小时滴完，反应器内温度控制在70℃，回流冷凝管温度控制在28℃，反应产生的气体经过浓硫酸，吸收未反应的三氧化硫，再通过压缩精馏得到1953.3g纯度99.0%1，1-二氟-1-氯乙酰氯，产率83.5%。
带有回流冷凝管的5L 316L不锈钢反应器中加入催化剂五氯化锑100g，HF 540g，将上述制得的1953.3g 1，1-二氟-1-氯乙酰氯通过导管滴加入反应器中，控制滴加时间为1小时，反应器内温度控制为50℃，回流冷凝管温度控制-30℃，生成的气体直接经过压缩精馏得到纯度为99.0%三氟乙酰氟1260.6g，收率为82.9%。
在钢衬PTFE反应器中加入1000g去离子水，将上述反应制得的三氟乙酰氟1260.6g经过液相管通入水中，反应器内温度控制在50℃，三氟乙酰氟4小时加完，反应完成后产物经脱气精馏得到纯度为99.0%三氟乙酸1157g，收率为93.4%。
实施例4
在带有回流冷凝管的5L搪瓷反应器中加入1，1-二氟乙烷1650g，并用紫外灯光照，釜内物料升温至50℃，然后从反应器底部通入氯气，氯气投料速度为1770g/小时，反应时间为6小时。反应产物经脱气精馏得到纯度为99.5%的1，1-二氟四氯乙烷1791.7g，收率为48.1%。
在带有回流冷凝管的5L搪瓷反应器中加入3840g三氧化硫和50g硼酸，将上述制得的1，1-二氟四氯乙烷1791.7g通过导管滴加到反应器中，2小时滴完，反应器内温度控制在70℃，回流冷凝管温度控制在28℃，反应产生的气体经过浓硫酸，吸收未反应的三氧化硫，再通过压缩精馏得到1410g纯度99.1%1，1-二氟-1-氯乙酰氯，产率78.7%。
带有回流冷凝管的5L 316L不锈钢反应器中加入催化剂五氯化锑100g，HF 540g，将上述制得的2565g 1，1-二氟-1-氯乙酰氯通过导管滴加入反应器中，控制滴加时间为1小时，反应器内温度控制为60℃，回流冷凝管温度控制-30℃，生成的气体直接经过压缩精馏得到纯度为99.0%三氟乙酰氟931g，收率为84.8%。
在钢衬PTFE反应器中加入1000g去离子水，将上述反应制得的三氟乙酰氟931g经过液相管通入水中，反应器内温度控制在70℃，三氟乙酰氟4小时加完，反应完成后产物经脱气精馏得到纯度为99.0%三氟乙酸860g，收率为94%。
上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种三氟乙酸的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将1，1-二氟乙烷或其氯代物通过紫外光催化与氯气反应制备1，1-二氟四氯乙烷，所述1，1-二氟乙烷或其氯代物其通式为CF2X1CX2X3X4，结构式为：
其中，X1～4可任意为H或Cl，但不全为Cl；所述1，1-二氟乙烷或其氯代物与Cl2摩尔比为1：1～8，反应温度为40℃-50℃；
（2）1，1-二氟四氯乙烷在经催化氧化制得1，1-二氟-1-氯乙酰氯，在催化氧化反应中，所述1，1-二氟四氯乙烷与氧化剂的摩尔比为1：2～4，催化剂的用量为反应物总重量的0.5～5%，反应温度为50℃～70℃；
（3）将制得的1，1-二氟-1-氯乙酰氯在催化剂的作用下通过HF氟化反应制得三氟乙酰氟，所述1，1-二氟-1-氯乙酰氯与HF摩尔比为1:2～3，反应温度为40℃～60℃，所述催化剂为锑或五氯化锑；
（4）将制得的三氟乙酰氟水解制得三氟乙酸。
2.根据权利要求1所述的一种三氟乙酸的制备方法，其特征在于：在所述步骤（2）中，所述氧化剂为三氧化硫，催化剂为氯磺酸或硼酸。
3.根据权利要求1所述的一种三氟乙酸的制备方法，其特征在于：在所述步骤（4）中，水解制得三氟乙酸的反应温度为30℃～70℃。
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