CN101977885A - 制备二氟乙酸及其盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备二氟乙酸及其盐的方法。本发明还涉及二氟乙酰氟的制备，该二氟乙酰氟在二氟乙酸的生产中被用作中间产品。根据本发明的制备二氟乙酸的方法的特征在于该方法包括在铬基催化剂存在下在气相中使二氯乙酰氯和氢氟酸反应来制备二氟乙酰氟的步骤，然后使所获得的二氟乙酰氟水解的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及制备二氟乙酸及其盐的方法。
本发明还涉及二氟乙酰氟的制备，该二氟乙酰氟在二氟乙酸的生产中被用作中间产品。
更特别地，本发明涉及气相制备二氟乙酰氟的方法。
背景技术
存在各种不同的制备二氟乙酸或其盐的方式。
特别地，已知按照氯-氟交换反应，通过使氟化钾与二氯乙酸衍生物如N，N-二乙基氯氟乙酰胺(Chemical Abstracts，88，(1)，6300m)或者N-吡咯烷-氯氟乙酰胺(Chemical Abstracts，108，(19)，166949q)反应来制备二氟乙酸。
一种用于获得二氟乙酸的完全不同的方式在于通过水解1-溴-2，2-二氟乙烷获得的二氟乙醇的氧化反应[Y.Désirant，Bull.Sci.acad.roy.Belg.[5]15，966-82(1929)]。
另一种合成途径基于以单氯二氟乙酸为原料的脱氢卤化反应。尤其可以提及US5455376，其描述了在基于在载体如氧化铝上沉积的贵金属钯或铂的催化剂的存在下，通过单氯二氟乙酸的气相氢化来获得二氟乙酸。
还有一种在EP1137615中描述的制备方法，该方法在Raney镍的存在下，通过单氯二氟乙酸在含钠介质中液相氢化来进行。化学收率良好，但这种方法的生产率需要得到提高。作为副产物，可形成单氟乙酸，其是特别有毒的产品。而且，所获得的酸是含钠的形式，难以从反应介质中回收。
发明内容
本发明的目的在于提供制备二氟乙酸的方法，其使用不同性质的起始底物(substrat)。
现在已知发现一种方法，并且这构成了本发明的主题，该方法用于制备二氟乙酸，其特征在于该方法包括在铬基催化剂存在下在气相中使二氯乙酰氯和氢氟酸反应来制备二氟乙酰氟的步骤，然后使所获得的二氟乙酰氟水解的步骤。
本发明的另一个目的在于制备二氟乙酰氟的方法。
本发明的另一个目的在于制备二氟乙酸盐的方法。
在本发明的方法中涉及的是铬基氟化催化剂。
所使用的催化剂优选包括任选地用金属元素如镍、钴、镁和锌掺杂的铬的氧化物、卤化物、卤氧化物或者无机盐。
优选地是氧化铬、氟化铬或者氟氧化铬，或者用金属元素如镍和镁掺杂的铬。
该催化剂可通过热处理和/或氟化处理进行活化。特别地，该活化可以在氟化过程中进行。该温度有利地选自100℃-400℃，优选200℃-300℃。
尤其使用凝胶或粉末形式的氢氧化物形式和/或不同氧化度下的氧化物形式的铬。
可使用活化的氧化铬III，所述活化的氧化铬III例如通过使用碱金属氢氧化物优选氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化铵沉淀水溶性铬III盐如氯化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐来制备。将沉淀物在大约110℃下干燥并且在低于700℃，优选400-600℃的温度下煅烧。
在氮气氛下，在350℃下，通过煅烧有机铬盐例如草酸铬或者甲酸铬，或者通过煅烧无机铬盐如铬酸铵或硝酸铬来获得无水氧化铬。
可以尤其使用Cr-Ni类型的催化剂，其中铬的价态为2-3且镍的价态为0-2，以原子％表示的镍的量占0.1％-10％。
这种催化剂的一种制备方法在于分别地或者以混合物的形式热分解一种或多种有机铬盐(例如草酸盐)和一种或多种镍盐(例如草酸盐)，使混合物成形，然后氟化成形的催化剂。
该热分解通常在370℃-400℃的温度下，在惰性气体如氮气的气氛下进行。
所获得的催化剂的成形可以在非氧化性条件下进行，例如通过挤出来进行，然后所成形的产物在大约120℃-130℃的温度下干燥，然后在370℃-400℃的温度下煅烧，这是在惰性气氛下进行的。
该催化剂在氢氟酸下在100℃-500℃加热1-12小时。
还可以使用Cr-Mg类型的催化剂。
它尤其可如下获得：将溶解的铬盐(例如硝酸盐)与镁的氧化物或氢氧化物混合，在例如100℃下延长干燥12-24小时，然后例如在200℃下利用氢氟酸活化。
活性相可以以细分的形式提供，或者在载体上沉积或者成形。
作为载体的实例，可提及二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛。优选地，铬以催化剂重量的0.5％-5％的比例沉积在载体上。
在本发明的方法中催化剂可以为各种不同的形式：粉末、成型产品如粒料(例如挤出物或者珠粒)、锭剂(pastilles)，它们通过挤出、模塑、压实或者其它任何类型的已知方法而获得。在实践中，在工业规模上，它是粒料或珠粒的形式，这提供了最大的优点，无论是在效率还是在易用性方面。
根据本发明的方法，在第一步骤中通过在氟化催化剂存在下，在气相中使二氯乙酰氯和氢氟酸反应来进行氟化反应。
氢氟酸和二氯乙酰氯之比可以在大范围内变化。通常，氢氟酸是过量的。因而，氢氟酸的摩尔数与二氯乙酰氯的摩尔数之比通常在1-30之间变化。它有利地在6-10之间选择。
根据本发明的方法在高温下，通常高于200℃下进行。推荐在250℃-400℃，优选250℃-300℃的温度下操作。
出于简便的原因，本发明的方法在大气压下进行。但是，还可以在更低或更高的压力下操作。
从实际的角度来看，该方法可以不连续或者连续进行。
作为起始，以任意方式进行二氯乙酰氯和氢氟酸的混合。
因而，可以在混合区中混合所述试剂，然后向催化床上传送所获得的混合物。
当该方法以不连续模式进行时，所使用的氟化催化剂的量，以催化剂重量/二氯乙酰氯重量表示，可以例如为0.5％-20％，优选0.5％-5％。
本发明的其它变化形式在于以连续模式在管式反应器中进行反应，所述管式反应器包括作为固定床设置的固体催化剂。
二氯乙酰氯和氢氟酸可以分别地或者作为混合物引入到反应器中。正如前面所提及的，可以在混合区中混合它们，然后向催化床上传送所获得的混合物。
反应混合物经过催化床，优选从底部向上。
被定义为催化剂的表观体积和气体流的流量之间的比值的接触时间可以是大范围内变化，并且其通常是0.2-100秒。该接触时间优选选自5-50秒。
每重量催化剂和每小时所使用的底物的重量通常为0.01h-1-2h-1，优选0.05h-1-0.5h-1。
在反应结束时，回收包含二氟乙酰氟、过量氢氟酸、反应形成的氢氯酸的气体相。
根据本发明的方法，然后进行将二氟乙酰氟水解为二氟乙酸的步骤。
为此，气体流与水接触。所使用的水的量至少等于化学计量。
通常，该操作通过在水解塔中传送气体流来进行：水以相对于在塔中从底部向上升的气体流的逆流而被传送。
还可进行酸性水解，例如通过使用强无机酸溶液，例如30％重量的盐酸。
因而，在塔底回收二氟乙酸，并且在塔顶回收气态氢氯酸。
二氟乙酸盐可容易地由该酸生产，尤其通过与碱优选氢氧化钠或氢氧化钾反应来生产。
本发明的方法有利地在能够耐受氢氟酸引起的腐蚀的设备中进行。为此选择材料如玻璃化钢或者
钢。
根据本发明的一种变化形式，从包含二氟乙酰氟、过量氢氟酸、反应形成的氢氯酸的所述气体流通过如下方式回收二氟乙酰氟：通过将所述气体流的温度降低至-40℃至10℃，优选-20℃至0℃来冷凝所述气体流，然后进行冷凝的物流的蒸馏。
本发明的方法是特别有利的，因为它使用便宜的原料并且具有良好的生产率。
具体实施方式
下面的实施例示出了本发明，但并不对其进行限制。
简写具有下面的含义：
-CDCA：二氯乙酰氯
-FDFA：二氟乙酰氟
在实施例中定义所获得的转化率和收率。
转化率(TT)对应于转化的CDCA底物的摩尔数和所涉及的CDCA底物的摩尔数之比。
收率(RR)对应于所形成的FDFA产物的摩尔数和所涉及的CDCA底物的摩尔数之比。
收率(RT)对应于所形成的FDFA产物的摩尔数和所转化的CDCA底物的摩尔数之比。
实施例
下面给出在各个实施例中的操作程序。
反应在反应器中进行，所述反应器由Hastelloy C276制成，它是镍基(57％重量)合金，包含16％铬、16％钼、5％铁、4％钨、2.5％钴、1％锰、0.35％钒、0.08％硅、0.01％碳。
将预蒸馏的二氯乙酰氯(CDCA)以0.11mol/h的流量(～15g/h)以及无水HF以1.1-2.6mol/h的流量(22-52g/h)引入到Hastelloy C276反应器中，所述反应器由60cm长且2.5cm外径的管构成，填充有基于氧化铬III的催化剂(～150g)，其被预干燥至恒定重量并且被氟化(在250℃下24小时)。
根据试验，温度设定为200℃-350℃，作为等温或者递度温度。
在这些条件下，停留时间ts为10-20秒。
在反应之后，二氟乙酰氟(FDFA)通过将其转化为二氟乙酸的钾盐的形式而计量。
排出的物流在串联安装的氢氧化钾起泡器中水解，并且各种不同的酸通过离子色谱法以钾盐的形式被计量。
实施例1-9
下面的实施例示出了温度、HF/CDCA比和停留时间的作用。
表(I)
Claims (18)
1.制备二氟乙酸的方法，其特征在于该方法包括在铬基催化剂存在下在气相中使二氯乙酰氯和氢氟酸反应来制备二氟乙酰氟的步骤，然后使所获得的二氟乙酰氟水解的步骤。
2.权利要求1的方法，其特征在于氟化催化剂包括任选地用金属元素优选镍、钴、镁和锌掺杂的铬的氧化物、卤化物、卤氧化物或者无机盐。
3.权利要求2的方法，其特征在于氟化催化剂包括氧化铬、氟化铬或者氟氧化铬，或者用金属元素优选镍或镁掺杂的铬。
4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于该催化剂通过热处理和/或氟化处理进行活化：该活化可以在氟化过程中进行。
5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于该催化剂是任选地通过氟化处理进行活化的氧化铬III。
6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于活性相以细分的形式提供，或者在载体上沉积或者成形，所述载体优选二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛。
7.权利要求6的方法，其特征在于铬以催化剂重量的0.5％-5％的比例沉积在载体上。
8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于氢氟酸的摩尔数与二氯乙酰氯的摩尔数之比在1-30之间变化，优选在6-10之间变化。
9.权利要求1-8之一的方法，其特征在于反应温度为250℃-400℃，优选250℃-300℃。
10.权利要求1-9之一的方法，其特征在于该方法以不连续或者连续模式进行。
11.权利要求1-10之一的方法，其特征在于该反应以连续模式在管式反应器中进行，所述管式反应器包括作为固定床形式设置的固体催化剂。
12.权利要求1-11之一的方法，其特征在于二氯乙酰氯和氢氟酸在混合区中混合，然后向催化床上传送所获得的混合物。
13.权利要求1-12之一的方法，其特征在于被定义为催化剂的表观体积和气体流的流量之间的比值的接触时间是0.2-100秒，优选5-50秒。
14.权利要求1-13之一的方法，其特征在于每重量催化剂和每小时所使用的底物的重量为0.01h-1-2h-1，优选0.05h-1-0.5h-1。
15.权利要求1-14之一的方法，其特征在于在反应结束时，回收包含二氟乙酰氟、过量氢氟酸、由该反应形成的氢氯酸的气体相。
16.权利要求1-15之一的方法，其特征在于二氟乙酰氟水解为二氟乙酸的步骤随后通过将气体流与水接触来进行。
17.权利要求1-16之一的方法，其特征在于所获得的二氟乙酸与碱优选氢氧化钾或氢氧化钠反应。
18.制备二氟乙酰氟的方法，其特征在于它按照权利要求1-15之一通过在铬基催化剂存在下在气相中使二氯乙酰氯与氢氟酸反应来获得。
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