CN102822134B - 二氟乙酰氯的制造方法 - Google Patents

二氟乙酰氯的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102822134B
CN102822134B CN201180016463.1A CN201180016463A CN102822134B CN 102822134 B CN102822134 B CN 102822134B CN 201180016463 A CN201180016463 A CN 201180016463A CN 102822134 B CN102822134 B CN 102822134B
Authority
CN
China
Prior art keywords
chloride
difluoroacetic acid
tetrafluoroethane
acid chloride
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201180016463.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102822134A (zh
Inventor
冈本正宗
井村英明
高田直门
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
Publication of CN102822134A publication Critical patent/CN102822134A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102822134B publication Critical patent/CN102822134B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明的二氟乙酰氯的制造方法包括使至少含有二氟乙酰氟的二氟乙酰氟组合物在能够反应的温度下与氯化钙接触的氯化工序。另外，本发明的2,2-二氟乙醇的制造方法包括使上述方法所得到的二氟乙酰氯催化还原的催化还原工序。采用这些方法，能够由二氟乙酰氟高效率地制造二氟乙酰氯和2,2-二氟乙醇。

Description

二氟乙酰氯的制造方法
技术领域
本发明涉及二氟乙酰氯（以下，有时称为“DFAC”。）的制造法，更具体地涉及采用1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷（以下，有时称为“ATFE”。）或其衍生物与氯化钙接触制造二氟乙酰氯的方法。 
背景技术
二氟乙酰氯作为医药、农药中间体、反应试剂、尤其是作为在有机化合物中导入二氟甲基或二氟乙酰基的试剂很有用，报道称可通过各种方法进行制造。 
作为一般的羧酸酰氯的制造方法，可以举出使氯、五氯化磷、三氯化磷、磷酰氯或亚硫酰氯等氯化剂作用于羧酸或其盐、酯或酸酐的方法，虽然报道称二氟乙酰氯也可通过此般方法得到，但这些方法中作为原料的二氟乙酸或其衍生物并不易获取。 
对此，作为不借助二氟乙酸的方法，虽然有将HCFC-132a（1,1-二氯-2,2-二氟乙烷）与氧、氯一同在高温下照射高压汞灯的方法（专利文献1)，但原料是牵系到破坏臭氧层的物质且由于是光化学反应而并不适合于长期持续的制造。 
此外，作为二氟乙酰氟（以下，有时称为“DFAF”。）的制造方法，已知有使1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷（ATFE）在金属氧化物催化剂的存在下热分解的方法（专利文献2）、使用五氟化锑催化剂在低温下分解的制造方法（专利文献3）。另外，作为由羧酸酰氟直接转变为羧酸酰氯的方法，报道有：使用氯化锂使全氟羧酸的酰氟进行卤素交换形成对应的酰氯的方法（非专利文献1）；使用氯化钙将苯甲酰氟转变为苯甲酰氯的方法（专 利文献4）。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开平8-53388号公报 
专利文献2：日本特开平8-92162号公报 
专利文献3：美国专利第4357282号说明书 
专利文献4：欧洲专利第293747号说明书 
专利文献5：日本特开平06-277510号公报 
非专利文献 
非专利文献1：J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,1996 915-920 
发明内容
发明要解决的问题
本发明以由1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷高效率地制造二氟乙酰氯为课题。 
用于解决问题的方案
本发明人等深入研究了将由1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷（ATFE）热分解得到的二氟乙酰氟高效率地转变为二氟乙酰氯的方法，结果发现，加热下使二氟乙酰氟（DFAF）与氯化钙接触时，二氟甲基中的氢原子并不被氯化而是定量地生成二氟乙酰氯（DFAC）。还发现，对ATFE应用同样的反应时，能够通过一步工序高选择率且高收率地得到二氟乙酰氯而不用将二氟乙酰氟作为中间体取出，从而完成本发明。 
在此提出：将ATFE作为起始原料、经过中间体形式的二氟乙酰氟的间接方法和由ATFE出发的直接方法，间接方法中副产一氟甲烷等含氟有机化合物，与此相对地直接方法中副产一氯甲烷等含氯有机化合物。虽然这些都是有用的化合物且具有一 定的用途，但因含氯有机化合物相比于含氟有机化合物容易分解处理，所以即使废弃也是理想的。 
即，本发明的方式如下所述。 
[发明1] 
一种二氟乙酰氯的制造方法，该方法包括使含有1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷或二氟乙酰氟的原料组合物在能够反应的温度下与氯化钙接触的氯化工序。 
[发明2] 
根据发明1的制造方法，其中，原料组合物是含有至少1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的原料组合物。 
[发明3] 
根据发明1或2的制造方法，其中，原料组合物是含有至少1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷和二氟乙酰氟的原料组合物。 
[发明4] 
根据发明1~3的制造方法，其中，氯化工序为气相流通式。 
[发明5] 
根据发明1~4的制造方法，其中，氯化工序的温度为50~400℃。 
[发明6] 
根据发明1~5的制造方法，其中，该方法还包括从氯化工序所得到的含有二氟乙酰氯和卤代烷的组合物中去除卤代烷的分离工序。 
[发明7] 
根据发明1~6的制造方法，其中，1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷是1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷。 
[发明8] 
根据发明1~7的制造方法，其中，二氟乙酰氟是由1-烷氧基 -1,1,2,2-四氟乙烷热分解而得到的二氟乙酰氟。 
[发明9] 
一种2,2-二氟乙醇的制造方法，该方法包括使通过发明1~8中任一制造方法所得到的二氟乙酰氯催化还原的催化还原工序。 
[发明10] 
根据发明9的制造方法，其中，催化还原工序是将钯作为催化剂的催化还原工序。 
本发明的氯化工序可以采用相同方法和基本相同的反应条件将1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷和二氟乙酰氟高收率且高选择率地转变为二氟乙酰氯。另外，通过编入该氯化工序，能够以1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷为原料高选择率且高收率地制造2,2-二氟乙醇。 
附图说明
图1是显示实施例1的反应结果的图。 
图2是显示实施例2的反应结果的图。 
图3是显示实施例3、4中使用的反应装置的图。 
图4是显示热分解例1~3和实施例7、8中使用的反应装置的图。 
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。 
本发明的二氟乙酰氯的制造方法包括使含有1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷（ATFE）或二氟乙酰氟（DFAF）的原料组合物在能够反应的温度下与氯化钙接触的反应工序（氯化工序）。 
本发明的氯化工序涉及的反应都是定量反应，可以用下述 的反应式（1），（2）表示。 
CHF2CF2OR+CaCl2→CHF2COCl+RCl+CaF2    (1) 
2CHF2COF+CaCl2→2CHF2COCl+CaF2    (2) 
由于作为反应式（1)的起始原料的用通式CHF2CF2OR（R表示一价的有机基团。）表示的1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的R为离去基团，因而没有特别的限定，可以举出直链、支链或环状的碳原子数1~8的烷基或者含氟烷基、芳基，它们中优选烷基或含氟烷基，更优选烷基，进一步优选低级烷基。低级烷基指碳原子数1~4的烷基。 
作为直链或支链的碳原子数1~8的烷基，可以例举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基，作为低级烷基，具体地对应为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。 
作为环状的碳原子数1~8的烷基，可以举出环丁基、环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-乙基环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2-乙基环己基、3-乙基环己基、4-乙基环己基、环庚基、2-甲基环庚基、3-甲基环庚基、4-甲基环庚基等。 
作为芳基，可以例举出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,6-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、1-萘基、2-萘基等。 
作为碳原子数1~8的含氟烷基，可以例举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟氯甲基、二氟氯甲基、氟溴甲基、二氟溴甲 基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、六氟正丙基、六氟异丙基等。 
1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷可以采用公知的制造方法得到。例如，如下述反应式（3）所表示地，可以通过使醇（R’OH）与四氟乙烯在碱的存在下反应的方法而合成。 
CF2＝CF2+R′OH→CHF2CF2OR′    (3) 
具体来说，可以通过使甲醇与四氟乙烯在氢氧化钾的存在下反应的方法而合成1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷（J.Am.Chem.Soc.,73,1329(1951)）。 
本发明中作为能够使用的1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的具体例子，可以举出以下物质，但并不限定于这些物质。可以举出1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷（有时称为“CHF2CF2OMe”或“HFE-254pc”。）、1-乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷（有时称为“CHF2CF2OEt”或“HFE-374pc-f”。）、1-(正丙氧基)-1,1,2,2-四氟乙烷、1-异丙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷、1-(正丁氧基)-1,1,2,2-四氟乙烷、1-(仲丁氧基)-1,1,2,2-四氟乙烷、1-(叔丁氧基)-1,1,2,2-四氟乙烷、1-三氟甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷、1-二氟甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷、1-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙烷、1-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷、1-(2,2,2，3,3-五氟丙氧基)-1,1,2,2-四氟乙烷、1-六氟异丙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷等，特别优选分子量小、容易气化的HFE-254pc和HFE-374pc-f。 
二氟乙酰氟（DFAF）可以用任意方法制造。例如，可以举出：（1）使用CHF2CF2OR’表示的1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷在三氧化硫和氟磺酸的存在下分解的方法（非专利文献1）、（2）将1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷在催化剂的存在下热分解而制造二氟乙酰氟的方法（专利文献4）等前述方法。 
本发明的方法中，优选使用由1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷热分解而得到的二氟乙酰氟。该热分解反应用下述反应式（4）表示。R’表示烷基。 
CHF2CF2OR′→CHF2COF+R′F    (4) 
热分解中使用的催化剂是金属氧化物、部分氟化的金属氧化物、金属氟化物、磷酸或磷酸盐，以固体催化剂的形式使用。具体来说，可以举出专利文献2（日本特开平8-92162号公报）公开的金属氧化物或部分氟化的金属氧化物、以及金属氟化物。 
热分解温度取决于催化剂的种类或接触时间，通常为100~400℃、优选为110~350℃、更优选为130~320℃、进一步优选为130~260℃、特别优选为140~200℃。反应时间（接触时间）取决于反应温度，通常为0.1~1000秒、优选为1~500秒、更优选为10~300秒。 
热分解1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷时，二氟乙酰氟与氟代烷（R’F）以等摩尔量地生成。热分解反应的产物中有时含有未反应的1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷。优选二氟乙酰氟在氯化工序之前预先分离和去除氟代烷、或者至少预先减少氟代烷的含量。 
作为氟代烷的分离法，没有特别的限定，由于反应混合物中含有氟代烷和二氟乙酰氟以及未反应的ATFE，所以可以应用利用氟代烷与其以外的成分的沸点差的蒸馏法、或者利用在水或溶剂中的溶解度差的提取法等。 
蒸馏可以是使用精馏塔的普通蒸馏，当目标化合物的氟代烷与其它主要成分（二氟乙酰氟：沸点0℃）、未反应的ATFE的沸点差大时，仅通过冷却液化也能够容易地分离。ATFE为HFE-254pc（沸点：40℃）时，由于与一氟甲烷（沸点：-78℃）的沸点差大，因此通过冷却液化到-20℃~-78℃，低沸点成分的 一氟甲烷能够容易地与高沸点成分的二氟乙酰氟和HFE-254pc的混合物分离。采用精馏塔的情况下，使用填充塔、泡罩塔、空塔等将塔顶设为-78℃附近、塔底设为0~50℃左右进行蒸馏。 
二氟乙酰氟和ATFE的混合物通过进一步地蒸馏，可形成二氟乙酰氟与ATFE的各成分，从而可分别供给各自的氯化工序。然而，本发明的氯化工序也可以不将二氟乙酰氟和ATFE的混合物分离而应用。由于二氟乙酰氟和ATFE都可以在基本相同的反应条件下进行反应，因此对它们的混合物的各成分的比率没有限制。另外，由于一氟甲烷在氯化工序中是稳定的，因此即便二氟乙酰氟、ATFE或它们的混合物中含有一氟甲烷，本发明的氯化方法也可以应用。此外，热分解产物中作为副产物有时含有乙烯、丙烯等烃。虽然也可以不去除烃而供给氯化工序，但优选预先去除。 
[氯化工序] 
氯化工序是包括使用氯化钙将二氟乙酰氟、ATFE或含有二氟乙酰氟和ATFE的混合物氯化，将二氟乙酰氟和ATFE两者转换为二氟乙酰氯的工序。 
本氯化工序中使用的氯化钙（CaCl2）优选为无水物。尤其是，氯化钙并不需要是高纯度的，可以使用以试剂、化学品原料或干燥剂形式流通的常用品。氯化钙的形状可以任意，反应方式为流动床、分批式时优选粉体状，在流通式中使用时优选粒状。粒径没有特别地限定，优选容易获取的氯化钙，以最大长度1~20mm左右的颗粒为中心的粒状操作简便，因而更优选。使用带晶体水的氯化钙时，填充于反应器后，优选实施使氮气等惰性气体流通并加热的前处理，从而成为实质上的无水氯化钙。前处理的温度取决于含水率、处理时间、粒状、粒径等，优选为150℃~350℃。 
氯化工序可以采用分批式或流通式进行，优选流通式。另外，氯化可以在气相或液相中进行，由于在气相下进行较简便，因而优选。在流通式中，通过使反应管中填充的粒状氯化钙为将二氟乙酰氟或ATFE转变为二氟乙酰氯的充足温度、即能够反应的温度，使二氟乙酰氟、ATFE或含有二氟乙酰氟和ATFE的混合物在反应管中以气态流通，从而如前述式（1）或式（2）所示地将二氟乙酰氟和ATFE两者定量地转变为二氟乙酰氯等。 
气相流通式的情况下可以采用固定床，也可以采用流动床。使用粒状氯化钙时，由于固定床可防止粉化且容易取出，因此优选。通常多数情况下，气固反应仅固体表面有助于反应而内部不参与反应，在本发明的氯化反应中，粒状氯化钙即使在反应后也保持原始形状，实质上可使氯化钙整体有助于反应。使用XRD（粉末X射线衍射法）对使用后的氯化钙进行分析时，各峰与氟化钙（CaF2）的衍射图案一致，且未确认归属于氯化钙的峰，显示颗粒的内部也参与反应。副产的氟化钙可以作为在窑中与浓硫酸接触制造氟化氢的原料或者作为光学晶体的原料利用。在氯化工序中，也可存在惰性气体。作为惰性气体，可以举出氮气、氩气或稀有气体类，从操作简便和容易获取等方面考虑，优选氮气、氩气或氦气。存在惰性气体时，对其比率没有特别地限定，但过多时二氟乙酰氯的回收率有可能降低，因此通常情况下优选惰性气体的供给速度小于原料的ATFE、二氟乙酰氟或有机混合物的供给速度。 
氯化工序的压力可以任意，可设为0.05~1MPa左右，优选实质上在常压附近的作业。反应温度虽然取决于原料的种类、停留时间等，但优选为50℃~400℃、更优选为100℃~300℃、进一步优选为100℃~250℃。小于50℃时，反应速度慢、生产效率低；另外，超过400℃时因二氟乙酰氯分解而收率降低，所以均不优 选。另外，例如，原料的种类是HFE-374pc-f且不希望副产一氯乙烷等含氯有机物的条件时，优选设为250℃~350℃的温度。在小于250℃的温度下，一氯乙烷有时无法充分地分解为乙烯和盐酸。 
停留时间虽然取决于反应温度，但可以为1~1000秒、优选为10~700秒、更优选为50~500秒。小于1秒时，由于有时反应未完结，因而不优选。虽然超过1000秒反应也进行，但由于装置形状变大，因此相对于装置大小的生产率降低。在流通式中，使用反应管时，反应开始初期在入口附近出现局部地10℃~30℃发热的状态（热点），渐渐地热点移动至出口方向，到达出口附近时，转化率急剧降低。通过该现象可得知氯化钙的消耗，从而能够确定更换时间。另外，采用流通式的情况下，虽然反应初期新鲜的氯化钙大大过剩，但热点在接近出口附近时，由于氯化钙成分变少，因此优选设定较长的停留时间（减慢原料的供给速度）。在本领域技术人员的常识范围内，由于使用越大的装置、氯化钙的更换频率越低，因而优选。反应管优选使用不锈钢、Monel（注册商标）、Inconel（注册商标）、Hastelloy（注册商标）、氟树脂或以它们为衬里的材质来制作。 
氯化工序中生成的含有二氟乙酰氯的组合物有时含有未反应原料的ATFE、二氟乙酰氟、卤代烷（一氯甲烷等含氯有机化合物）及其分解产物等。它们的分离可以应用普通的精制法进行。由于将含有HFE-254pc的原料氯化时生成的二氟乙酰氯（沸点：28℃）与一氯甲烷（CH3Cl、沸点：-24℃）的沸点差大，因而可通过蒸馏等简便地分离。氯代烷的蒸馏分离与关于从热分解产物中分离氟代烷的蒸馏的说明相当。虽然运转条件不同，但本领域技术人员可容易地进行变更。回收一氯甲烷等卤代烷时，可在通过蒸馏分离去除二氟乙酰氯后，使用水或碱性水溶 液去除酸性成分。氯化工序所得到的含有二氟乙酰氯的组合物可以不刻意进行分离而在各种反应中直接作为二氟乙酰氯使用。 
作为ATFE，使用HFE-254pc时，由于副产一氟甲烷等卤代烷（RCl），因此不希望副产的情况下而使用HFE-374pc-f（CHF2CF2OCH2CH3）等作为原料时，替代卤代烷等含氯有机物而副产乙烯和盐酸，可避免含氯有机物混入到产物中，从而能够减轻二氟乙酰氯的精制负荷。 
[催化还原工序] 
催化还原工序是将二氟乙酰氯催化还原而转变为2,2-二氟乙醇的工序，可以在气相或液相下进行。 
催化还原工序的反应用下述反应式（5）表示。 
CHF2COCl+2H2→CHF2CH2OH+HCl    (5) 
二氟乙酰氯可以是由“背景技术”中叙述的制造方法以及任意的方法制造的二氟乙酰氯，也可以使用前述氯化工序所得到的二氟乙酰氯。二氟乙酰氯优选实质上不含二氟乙酰氟的二氟乙酰氯。含有二氟乙酰氟时，催化剂的贵金属被氟化而形成稳定的盐，从而使催化活性降低。其结果，未反应的二氟乙酰氟与生成的2,2-二氟乙醇反应，生成2,2-二氟乙酸2,2-二氟乙酯，从而2,2-二氟乙醇的收率和选择率降低。 
催化还原工序中使用的催化剂只要是公知的采用氢气的催化还原反应中使用的金属即可，优选为贵金属。其中，优选钯（Pd）、铂（Pt）、铑（Rh）、钌（Ru）、铱（Ir），更优选Pd。为了将这些贵金属有效利用，优选由活性炭、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、碳酸锶、硅胶等载体负载，更优选由活性炭负载。具体地可以举出负载钯的活性炭、负载氢氧化钯的活性炭、负载 钯的硫酸钡、负载钯的碳酸钙、负载钯的碳酸锶、负载钯的硅胶、负载铂的活性炭、负载钌的活性炭、负载铑的活性炭等。特别优选负载钯的活性炭（Pd/C）。按负载量计，为包含载体的催化剂质量的0.1~10质量%、优选为0.2~5质量%。 
气相反应的情况下，相对于1摩尔二氟乙酰氯，氢优选为5~100摩尔、更优选为10~30摩尔。氢的摩尔数小于5摩尔时（氢较少的状态），不仅转化率降低，而且催化剂有可能失活，因而不优选。氢的摩尔比大于100摩尔时，在同一反应器中、相同接触时间的条件下，由于二氟乙酰氯的供给速度减小、生产率降低，因而不优选。 
接触时间为1~200秒、特别优选为10~60秒。由于接触时间少于1秒时转化率降低、大于200秒时在相同容积的反应器中生产率降低，因而不优选。反应温度优选为150~300℃、更优选为170~230℃。低于150℃时，转化率降低；高于300℃时，不仅担心烧结催化剂而且有可能引发氢解等副反应。气相反应通常在大气压附近的压力下进行，但也可以在0.05~1MPa左右的压力下进行。反应器中也可以导入氩气、氮气等惰性气体而进行反应。 
液相反应的情况下，作为催化剂可以使用非均相以及均相的任一种催化剂，从催化剂的分离容易的方面考虑，优选非均相催化剂。因此，优选前述的负载催化剂、特别优选负载贵金属的催化剂。催化剂的使用量根据采用的催化剂不同而不同，通常使用二氟乙酰氯的0.0001~1摩尔%、优选0.001~0.1摩尔%。 
液相反应中可以使用反应溶剂。作为该溶剂，可以举出醇类、烃类、醚类、羧酸类、酯类、酰胺类、水等。作为它们的具体例子，可以例示出甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、四氢化萘、均三甲苯、四氢呋喃、乙醚、乙酸、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺等，由于醇类与2,2-二氟乙醇难以分离，因 此优选烃类、醚类。然而，将目标物2,2-二氟乙醇作为溶剂使用可省略溶剂的分离，从而优选。另外，在这种反应条件下允许使用作为副产物生成的2,2-二氟乙酸2,2-二氟乙酯（CHF2COOCH2CHF2）。这些溶剂可以使用1种或者2种以上组合使用。 
氢气的压力根据溶剂、催化剂等条件不同而不同，可以采用1~10MPa左右、优选0.5~5MPa。小于0.5MPa时，反应变慢；压力超过5MPa时，需要具备耐压规格的装置。反应器中也可以导入氩气、氮气等惰性气体而进行反应。 
另外，反应温度通常为-20℃至溶剂的沸点的范围、优选为0~50℃左右，即便在10~30℃的室温下也能够充分达到反应目的。 
将实质上不含二氟乙酰氟的二氟乙酰氯作为原料时，虽然不容易引发催化剂劣化，但在气相反应中，催化剂活性存在经时地劣化。该情况下，通过停止供给二氟乙酰氯、并在250~350℃下使氢气流通，从而能够再次活化催化剂。此时，也可以使用被氮气、氩气稀释的氢气。液相反应中因使用而活性降低的负载催化剂也可同样地通过在250~350℃下使氢气流通而再次活化。此时，可以使用被氮气、氩气稀释的氢气。 
实施例 
关于本发明虽然举出以下实施例进行具体地说明，但本发明并不受这些实施例的限定。另外，只要没有另外记载，有关有机物的组成、纯度的百分数就使用FID检测器的气相色谱仪进行分析，组成用面积%（以下示作“%”。）表示。只要没有另外记载，有机组合物的分析就使用与“EPA METHOD 624”对应的柱。 
[参考例1：FID检测器的灵敏度测定] 
气相色谱仪中安装与“EPA METHOD 624”对应的柱，对于使用一氟甲烷和二氟乙酰氟的各标准样品配制出的等摩尔组合物测定各成分的面积。测定的结果，一氟甲烷的面积：CHF2COF的面积=2.41：1.00。 
[原料配制例1：二氟乙酰氟的配制] 
将Aldrich Chemical Co.制造的磷酸铝（Aluminum phosphate）压片成型为5mmФ×5mmL的颗粒，在氮气气流中700℃下焙烧5小时，配制磷酸铝催化剂。在带气化器的不锈钢制反应管（内径37.1mmФ×500mmL）中填充200cc磷酸铝催化剂。边流通15cc/分钟的氮气边使用设置在外部的电炉加热反应管。催化剂的温度达到50℃时，通过气化器以0.6g/分钟的速度导入氟化氢（HF）。维持流通HF，并逐渐升温至300℃，在300℃下保持5小时后，将加热器设定温度降至200℃，达到200℃时，停止流通HF，将氮气流量增加至200cc/分钟并保持2小时后，通过气化器以0.2g/分钟的速度导入1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷（HFE-254pc）。30分钟后停止流通氮气而仅流通HFE-254pc，达到稳定状态时取样气体并用气相色谱仪进行分析，大致定量地含有二氟乙酰氟（CHF2COF）和氟甲烷（CH3F）（转化率：99.7%）。将该粗二氟乙酰氟蒸馏而得到纯度99%以上的精制二氟乙酰氟。 
[催化剂配制例1：Pd/C催化剂的活化] 
在内径37mm、长度500mm的不锈钢制反应管中填充Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.制造的2%Pd/活性炭催化剂（280cc），将氮气与氢气分别以100cc/分钟、50cc/分钟的速度混合并在室温下流通。注意不引发局部的发热，从而花费8小时慢慢升温至350℃。达到350℃时，将氢气流量每30分钟增加50cc/分钟，最终在518cc/分钟下保持8小时后，仅使氮气流通的同时缓慢地冷 却至室温。活化操作中，观测局部发热（热点）时，将氢气流量降至10cc/分钟以下确认发热平息后，慢慢地恢复到规定的氢气流量。 
[实施例1] 
在内径23mm、长度400mm地不锈钢制反应管中填充粒状无水氯化钙（63g、120cc、纯正化学株式会社制造（粒径：约2.5~3.5mm））、以50cc/分钟流通氮气并将反应管设定加热至160℃。使原料配制例1所得到的二氟乙酰氟以0.3g/分钟的速度（停留时间：66秒）流通，同时停止导入氮气。入口附近确认到10℃~20℃的发热，该热点经时地移动至出口侧。经时地用气相色谱仪分析出口气体，含有二氟乙酰氯（DFAC）和二氟乙酰氟（DFAF）。结果显示为图1的曲线。 
[实施例2] 
除了将反应管的温度设定为100℃以外，进行了与实施例1同样的反应实验。其结果显示为图2的曲线。 
[实施例3] 
如图3所示，具备分别被PID（proportional-integral-derivative，比例-积分-微分）控制的三个管用罩式加热器，填充了粒状氯化钙（993g、2000cc）的内径45mm、长度1500mm的不锈钢反应管I的出口侧与填充有催化剂配制例1中前处理了的Pd/C催化剂的反应管II连接。使氮气（10cc/分钟）在反应管I中流通，并从入口侧起，将电炉分别地设定加热至155℃、160℃、170℃。另外，反应管II从其入口之前设置的支管流通氢气（518cc/分钟）并加热至185℃。从两反应管的温度稳定起3小时后，将在重复实施例1、2所得到的产物（主成分：DFAC、DFAF）中添加原料配制例1中合成的DFAF而配制的原料（DFAC 80%、DFAF：19.3%、其它：0.7%）以0.13g/ 分钟的速度从反应管I的入口侧导入。1小时后停氮气，750小时后，用气相色谱仪（FID）分析了取样口A和取样口B的气体。结果示于表1。 
[实施例4] 
将反应管I的氯化钙更换为同种类、同用量的新氯化钙后，除了将原料配制例1中合成的DFAF作为原料（DFAC99%以上、其它：1%以下）以外，进行与实施例3同样的反应实验。用气相色谱仪（FID）分析了140小时后的取样口A和取样口B的气体。结果示于表1。 
[比较例1] 
除了不经过反应管I（CaCl2反应管）而将原料通入反应管II（DFAC：80%、DFAF：19.3%、其它：0.7%）以外，进行与实施例3同样的反应实验。4小时后及8小时后，用气相色谱仪分析了取样口A和取样口B的气体。结果示于表1。 
[表1] 
[参考例2] 
实施例3的反应结束后，以50cc/分钟的速度流通氮气并冷却至室温。将反应管I的内容物研碎并用XRD测定，结果显示CaF2的衍射且确认到实质上没有CaCl2的衍射峰。 
[实施例5] 
在外部具备电炉的内径23mm、长度400mm的不锈钢制反应管中填充粒状（粒径约2.5~3.5mm）无水氯化钙（纯正化学株式会社制、60g、0.541mol、体积：115cc），以50cc/min的速度流通氮气并在设定温度300℃下加热2小时后，设定至200℃。以0.2g/min的速度流通1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷（HFE-254pc），同时停止氮气的流通。用热电偶监控反应管的入口附近、中央、出口附近的温度，在入口附近确认到10℃~20℃的发热，该热点经时地移动至出口侧。经时地用气相色谱仪分析出口气体。结果示于表2。 
[表2] 
CHF2Cl：二氟氯甲烷、DFAF：二氟乙酰氟、CH3Cl：氯甲烷 
HFE-254pc：1-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷、DFACl：二氟乙酰氯 
n.d.：未检出、t.r.：痕量 
[实施例6] 
实施例5的实验结束后，将氯化钙重装为新品（63g、 0.568mol、体积：120cc），以50cc/min的速度流通氮气并在设定温度300℃下加热2小时后，设定至表3记载的温度，以0.2g/min的速度流通1-乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷（HFE-374pc-f），同时停止氮气的流通。用热电偶监控反应管的入口附近、中央、出口附近的温度，在入口附近确认到数10℃的发热，该热点经时地移动至出口侧。经时地用气相色谱仪分析出口气体。结果示于表3。 
[表3] 
C2H4：乙烯、CHF2Cl：二氟氯甲烷、DFAF：二氟乙酰氟 
C2H5Cl：氯乙烷、DFACl：二氟乙酰氯 
HFE-374pc-f：1-乙氧基-1，1，2，2-四氟乙烷 
n.d.：未检出、t.r.：痕量 
[催化剂配制例2] 
在具备罩式加热器的长度1.5m×内径55mm的不锈钢（SUS316）制反应管中填充2kgγ-氧化铝微珠（住友化学、KHS-46）。将罩式加热器温度控制在50℃，流通氮气（1000cc/分钟）并以4g/分钟流通用气化器气化了的氟化氢（HF）。由于HF吸附到γ-氧化铝产生的吸附热以及γ-氧化铝与HF的反应热，因而观测到特别是在入口部的发热，该发热带慢慢地移动至出口方向。此时，温度最高的热点超过300℃的情况下，将HF供给速度降至1g/分钟以下，抑制局部发热，确认温度达到设定温度后，慢慢地将HF供给速度恢复至4g/分钟。发热带到达出口附近后，将罩设定温度每次升高50℃地上升至250℃，重复前述的γ-氧化铝的氟化。之后，将罩设定温度设定至300℃，将HF流量慢慢地提升至20g/分钟。此时热点的温度超过350℃的情况下，将HF流量降至1g/分钟。从在罩温度300℃、HF流量20g/分钟的条件下实质上观测不到热点时起，继续在相同条件下进一步氟化处理24小时，之后，仅流通氮并切断加热器的电源，冷却得到氟化处理过的氧化铝催化剂。
[热分解例1] 
使用图4所示的热分解装置进行热分解实验。 
图4所示的装置中，设置有出口侧具有取样口73且外部具备电炉72的内径37mm、长度500mm的不锈钢制反应管71，反应管71的出口分别用氟树脂或聚乙烯制的配管连接有聚乙烯制的空收集器74、保持在-15℃的冷却介质浴中的蛇管75、塔顶具有采用干冰-丙酮浴保持在-78℃的回流冷却器79及塔底具有带夹套的高沸点化合物捕集器76、分离塔78(-15℃)、冰水收集器81、碱性水溶液收集器82(50％KOH水溶液、冰冷)、以1：1充填了合成沸石4A的干燥管83，出口侧具有取样口84，干燥管83的出口对减排装置开放。 
实验开始前，在图4所示的装置中，将反应管71与空收集器74的连接断开，且替装能使反应管71的出口直接排气至减排装置的配管。在反应管71中填充催化剂配制例1所得到的催化剂230cc后，以15cc/分钟流通氮气并将电炉72升温，在催化剂的温度达到50℃时，介由气化器以1.0g/分钟导入氟化氢(HF)。维持流通HF，慢慢升温至350℃。另外，升温途中确认到局部的 发热时，将供给速度降至0.1g/分钟，确认局部的发热收敛后，慢慢地将HF供给速度逐渐提升至1.0g/分钟。在达到350℃时且保持30小时后，停止HF的流通，将氮气流量增加至200cc/分钟并保持2小时后，将电炉温度72降至180℃，介由气化器以0.2g/分钟的速度导入1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷（HFE-254pc），导入之后立即停止氮气的流通。改变电炉72的设定使反应温度达到150℃，达到稳定状态后，将反应管71出口与空收集器74连接，恢复图4所示的装置。流出气体通过空收集器74、蛇管75后，由分离塔78（-15℃）通过回流冷却器79冷凝高沸点成分并由带夹套的高沸点化合物捕集器76（-15℃）捕集，不冷凝的低沸点成分通过冰水收集器81、氢氧化钾水溶液收集器82、干燥管83。 
使用FID检测器的气相色谱仪（与“EPA METHOD 624”对应的柱）分析在取样口73采集的样品，CH3F：54.291%，CHF2COF：22.126%，CHF2CF2OMe（“Me”表示甲基。以下相同。）：23.101%，其它：0.482%。另外，使用FID检测器的气相色谱仪（硅系PLOT柱，Silicon Plot column）分析从取样口84捕集的样品，CH4：小于0.001%、C2H4：0.017%、CHF3：0.009%、CH3F：99.961%、C3H6：0.008%、其它：0.004%。结果示于表4。 
[热分解例2] 
除了将反应温度设定为175℃，进行与热分解例1同样的热分解实验。使用FID检测器的气相色谱仪（与“EPA METHOD624”对应的柱）分析从取样口73采集的样品，CH3F：69.544%、CHF2COF：28.420%、CHF2CF2OMe：1.351%、其它：0.685%。另外，使用FID检测器的气相色谱仪（硅系PLOT柱）分析从取样口84捕集的样品，CH4：0.024%、C2H4：0.121%、CHF3：0.126%、CH3F：99.455%、C3H6：0.003%、其它：0.271%。结果示于表4。 
[表4] 
CHF3：三氟甲烷、CH3F：一氟甲烷 
DFAF(CHF2COF)：二氟乙酰氟 
254pc：1-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷 
C2H4：乙烯、CH4：甲烷、C3H6：丙烯 
“-”表示“未检出”。 
[实施例7：氯化工序] 
在内径23mm、长度400mm的不锈钢制反应管中填充粒状（粒径约2.5~3.5mm）的纯正化学株式会社制造的无水氯化钙（63g、体积：120cc），以50cc/分钟的速度流通氮气并加热至160℃。以0.3g/分钟的速度流通热分解例2中带夹套的高沸点化合物捕集器76所回收的有机物（CHF2COF：94.181%、CHF2CF2OMe：4.569%），同时停止氮气的供给。在入口附近观察到10℃~20℃的发热，该热点经时地移动至出口侧。供给了77.9g有机物时，使用FID检测器的气相色谱仪（与“EPA METHOD 624”对应的柱）分析出口气体，CHF2COF：1.105%、CH3Cl：4.708%、CHF2CF2OMe：0.001%、CHF2COCl：93.769%、其它：0.417%。结果示于表5。 
[表5] 
DFAF(CHF2COF)：二氟乙酰氟 
254pc：1-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷 
CH3Cl：一氯甲烷 
CHF2COCl：二氟乙酰氯 
[热分解例3] 
在实施例7中，上述分析后，将原料变更为CHF2CF2OMe（99.9%）并且反应温度变更为330℃。使用FID检测器的气相色谱仪（与“EPA METHOD 624”对应的柱）分析稳定状态（30小时后）的出口气体，结果组成为，C2H4：2.406%、CH3F：68.486%、CHF2COF：20.460%、CHF2CF2OMe：7.656%、其它：0.992%。结果示于表4。之后，停止原料的供给，并且流通氮气（100cc/分钟），同时停止电炉的加热并冷却至室温。虽然确认反应管的内容物稍微着色，但基本未观察到粉化、聚集，呈 现与反应前同样的形状。将内容物在玛瑙钵中研碎并进行粉末XRD测定，结果显示出与CaF2相同的衍射图案。 
[实施例8：氯化工序] 
在内径23mm、长度400mm的SUS制反应管中填充粒状无水氯化钙（0.57mol、63g、体积：120cc），以50cc/分钟的速度流通氮气并加热至200℃。以0.3g/分钟的速度流通将热分解例1中带夹套的高沸点化合物捕集器76所回收的有机物蒸馏后的样品（纯度98.1%的CHF2CF2OMe（主要的杂质：CHF2COF：1.1%）），同时停止氮气的流通。产物由干冰收集器捕集。在入口附近确认到10℃~20℃的发热，该热点经时地移动至出口侧。流通了68.5g（0.52mol）的CHF2CF2OMe时，干冰收集器回收了样品83.8g（回收率：97.8%）。对其使用FID检测器的气相色谱仪（与“EPA METHOD 624”对应的柱）进行分析，CHF2COF：0.857%、CH3Cl：68.877%、CHF2CF2OMe：0.341%、CHF2COCl：28.863%、其它：1.062%。结果示于表5。 
[实施例9：氯化工序] 
在外部具备电炉的内径37mm、长度500mm的不锈钢制反应管中填充粒状（粒径约2.5~3.5mm）的无水氯化钙（纯正化学株式会社制、150g、1.35摩尔、体积：300cc），以50cc/分钟的速度流通氮气，并在设定温度300℃下加热2小时后，设定至200℃。以0.2g/分钟的速度流通1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷（HFE-254pc），同时停止氮气的流通。用热电偶监控反应管的入口附近、中央、出口附近的温度，在入口附近确认到10℃~20℃的发热，该热点经时地移动至出口侧。流通了132g（1摩尔）的HFE-254pc时，分析出口气体，氯甲烷（CH3Cl）：70.3%、二氟乙酰氯（CHF2COCl、DFAC）：28.7%。确认分析结果后，停止HFE-254pc的流通，并将到目前为止用干冰冷却并捕集的产物 转移至料筒中。重复同样的实验5次，得到总计642g的产物。将产物蒸馏，从而得到纯度99.3%的DFAC（501g）。 
[参考例3] 
实施例9的一个循环的反应结束后，以50cc/分钟的速度流通氮气并将反应器内容物冷却至室温。观察内容物，保持形状且基本未发现粉化。使用XRD测定采集自入口部分及中央部分的内容物（原来的氯化钙），结果显示CaF2的衍射图案且确认实质上没有氯化钙的衍射峰。 
[实施例10：催化还原工序] 
在维持装填有催化剂配制例1中配制的催化剂的反应管中流通氢气（783cc/分钟）并升温至185℃。温度稳定后，以0.05g/分钟流通实施例9所得到的DFAC 1小时，然后花费2小时慢慢地将流量提升到0.2g/分钟。供给了96g的DFAC时，用气相色谱仪分析反应器出口气体，2,2-二氟乙醇（CHF2CH2OH）：99.17%、CHF2COOCH2CHF2：0.03%、DFAC：痕量。继续该实验且供给了480g的DFAC时、用气相色谱仪分析反应器出口气体，CHF2CH2OH：99.14%、CHF2COOCH2CHF2：0.02%、DFAC：痕量，并且没有确认到催化剂劣化的倾向。 
由上述实施例1~10可确认：通过使用氯化钙氯化1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷或二氟乙酰氟，可以有效地制造氟乙酰氯，另外，通过催化还原所得到的氟乙酰氯，可以有效地制造2,2-二氟乙醇。 
产业上的可利用性
本发明的制造方法是适用于制造适合用作二氟甲基的导入试剂的二氟乙酰氯或2,2-二氟乙醇的方法。 
以上，虽然对本发明的实施方式进行了说明，但本发明的范围并不受到上述实施方式说明的束缚，可以在不损害本发明 宗旨的范围内适当变更而进行实施。 
附图标记说明
71：反应管 
72：电炉 
73：取样口 
74：空收集器 
75：蛇管 
76：带夹套的高沸点化合物捕集器 
77：取样口 
78：分离塔 
79：回流冷却器 
80：取样口 
81：冰水收集器 
82：碱性水溶液收集器 
83：干燥管 
84：取样口 

Claims (9)

1.一种二氟乙酰氯的制造方法，其包括使含有1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷和任选的二氟乙酰氟的原料组合物在能够反应的温度下与氯化钙接触的氯化工序。
2.根据权利要求1所述的二氟乙酰氯的制造方法,其中，原料组合物是含有至少1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷和二氟乙酰氟两者的原料组合物。
3.根据权利要求1或2所述的二氟乙酰氯的制造方法，其中，氯化工序为气相流通式。
4.根据权利要求1或2所述的二氟乙酰氯的制造方法，其中，氯化工序的温度为50～400℃。
5.根据权利要求1或2所述的二氟乙酰氯的制造方法，其中，该方法还包括从氯化工序所得到的含有二氟乙酰氯和卤代烷的组合物中去除卤代烷的分离工序。
6.根据权利要求1或2所述的二氟乙酰氯的制造方法，其中，1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷是1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷。
7.根据权利要求1或2所述的二氟乙酰氯的制造方法，其中，二氟乙酰氟是热分解1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷而得到的二氟乙酰氟。
8.一种2,2-二氟乙醇的制造方法，其包括使通过权利要求1～7中任一项所述的制造方法所得到的二氟乙酰氯催化还原的催化还原工序。
9.根据权利要求8所述的2,2-二氟乙醇的制造方法，其中，催化还原工序是以钯为催化剂的催化还原工序。
CN201180016463.1A 2010-03-29 2011-03-16 二氟乙酰氯的制造方法 Expired - Fee Related CN102822134B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-074639 2010-03-29
JP2010074639 2010-03-29
JP2010089154 2010-04-08
JP2010-089154 2010-04-08
JP2010-143716 2010-06-24
JP2010143716 2010-06-24
JP2011-019648 2011-02-01
JP2011019648 2011-02-01
PCT/JP2011/056186 WO2011122341A1 (ja) 2010-03-29 2011-03-16 ジフルオロ酢酸クロライドの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102822134A CN102822134A (zh) 2012-12-12
CN102822134B true CN102822134B (zh) 2014-12-17

Family

ID=44712059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180016463.1A Expired - Fee Related CN102822134B (zh) 2010-03-29 2011-03-16 二氟乙酰氯的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8716526B2 (zh)
EP (1) EP2554534B1 (zh)
JP (1) JP5678761B2 (zh)
CN (1) CN102822134B (zh)
WO (1) WO2011122341A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5678762B2 (ja) * 2011-03-28 2015-03-04 セントラル硝子株式会社 ジフルオロ酢酸クロライドの精製方法
KR20150076254A (ko) 2012-11-14 2015-07-06 다이킨 고교 가부시키가이샤 드라이 에칭 가스의 제조 방법
CN103755518B (zh) * 2013-11-01 2015-12-30 巨化集团技术中心 一种氟溴甲烷的制备方法
EP2987782A1 (en) * 2014-08-22 2016-02-24 Solvay SA Distillation process comprising at least two distillation steps to obtain purified halogenated carboxylic acid halide, and use of the purified halogenated carboxylic acid halide
JP5900575B1 (ja) 2014-10-23 2016-04-06 ダイキン工業株式会社 フッ化メタンの製造方法
JP6261531B2 (ja) * 2015-02-05 2018-01-17 ダイキン工業株式会社 フッ化メチルの製造方法
US20200407304A1 (en) * 2017-09-04 2020-12-31 Solvay Sa Process and intermediate for the manufacture of difluoroacetyl chloride
CN114085142A (zh) * 2021-10-28 2022-02-25 浙江诺亚氟化工有限公司 一种含氟醚类化合物气相氧化裂解反应合成酰氟类化合物的方法
CN114149318A (zh) * 2021-10-28 2022-03-08 浙江诺亚氟化工有限公司 一种低分子量全氟聚醚废料在高温下氧化裂解合成小分子量酰氟的方法
CN113956155A (zh) * 2021-11-10 2022-01-21 南通宝凯药业有限公司 一种二氟溴乙酸乙酯的生产工艺
CN116621693A (zh) * 2023-07-21 2023-08-22 山东国邦药业有限公司 一种二氟乙酰氟的合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0293747A2 (de) * 1987-06-03 1988-12-07 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von fluorsubstituierten Carbonsäurechloriden
EP0694523A1 (en) * 1994-07-28 1996-01-31 Asahi Glass Company Ltd. Preparation of difluoroacetic acid fluoride and difluoroacetic acid esters
WO2009115426A1 (fr) * 2008-03-19 2009-09-24 Rhodia Operations Procede de preparation de l'acide difluoroacetique et de ses sels
JP2010064999A (ja) * 2008-09-12 2010-03-25 Central Glass Co Ltd ジフルオロ酢酸フルオリドの製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4357281A (en) 1978-05-30 1982-11-02 The Dow Chemical Company Alkylated biphenylyl phenyl ether sulfonates
US4357282A (en) 1979-08-31 1982-11-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of fluorocarbonyl compounds
JPS5948435A (ja) 1982-09-10 1984-03-19 Daicel Chem Ind Ltd ジクロルアセチルクロライドの製造方法
JPS61268639A (ja) * 1985-05-24 1986-11-28 Asahi Glass Co Ltd フツ素化アルコ−ルの製造方法
JPH02262530A (ja) 1989-03-31 1990-10-25 Agency Of Ind Science & Technol 含フッ素カルボン酸ハロゲニドの製造方法
JP3214065B2 (ja) 1992-05-20 2001-10-02 日本メクトロン株式会社 ジフルオロブロモアセチルフロライドの製造法
JPH06277510A (ja) 1993-03-26 1994-10-04 Asahi Glass Co Ltd 塩化メチル合成触媒
JPH0853388A (ja) 1994-06-08 1996-02-27 Asahi Glass Co Ltd ジフルオロ酢酸ハライドおよびジフルオロ酢酸の製造方法
US5905169A (en) * 1995-03-20 1999-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing polyfluoroacyl compositions
JP2011073985A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 Central Glass Co Ltd ジフルオロ酢酸エステルの製造方法
JP2011073986A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 Central Glass Co Ltd ジフルオロ酢酸クロライドの製造方法
JP5678762B2 (ja) * 2011-03-28 2015-03-04 セントラル硝子株式会社 ジフルオロ酢酸クロライドの精製方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0293747A2 (de) * 1987-06-03 1988-12-07 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von fluorsubstituierten Carbonsäurechloriden
EP0694523A1 (en) * 1994-07-28 1996-01-31 Asahi Glass Company Ltd. Preparation of difluoroacetic acid fluoride and difluoroacetic acid esters
WO2009115426A1 (fr) * 2008-03-19 2009-09-24 Rhodia Operations Procede de preparation de l'acide difluoroacetique et de ses sels
JP2010064999A (ja) * 2008-09-12 2010-03-25 Central Glass Co Ltd ジフルオロ酢酸フルオリドの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2554534A1 (en) 2013-02-06
US20130012740A1 (en) 2013-01-10
US8716526B2 (en) 2014-05-06
JP5678761B2 (ja) 2015-03-04
EP2554534B1 (en) 2015-06-10
EP2554534A4 (en) 2013-11-13
JP2012176927A (ja) 2012-09-13
WO2011122341A1 (ja) 2011-10-06
CN102822134A (zh) 2012-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102822134B (zh) 二氟乙酰氯的制造方法
JP6860057B2 (ja) １−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
EP0434408B1 (en) Multistep synthesis of hexafluoropropylene
WO2012063566A1 (ja) トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
JPH11152237A (ja) パーハロゲン化シクロペンテンの製造方法
JP2010138164A (ja) ジフルオロ酢酸エステルの製造方法
CN102762523B (zh) 3,3,3-三氟丙烯的制造方法
CN1976873B (zh) 羰基氟的制造方法
CN104411667A (zh) 1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
CN102320937A (zh) 3,3,3-三氟丙醛二甲氧基乙烷的制备方法
JP4641101B2 (ja) テトラフルオロベンゼンメタノール類の製造方法
CN102369178A (zh) α-羟基羧酸酯的制造方法
CN106565413A (zh) 一种气相催化脱氯化氢制备三氟氯乙烯的方法
JP2011093808A (ja) 無水含フッ素カルボン酸の製造方法
WO2010098220A1 (ja) ジフルオロメチルカルボニル化合物の製造方法
JP2863476B2 (ja) １，１，１−トリフルオルエタンの製造方法
CN101302157B (zh) 3-氧代-2-戊基环戊烯基乙酸甲酯的制备方法
JP5521625B2 (ja) ジフルオロ酢酸エステルの製造方法
JP5605130B2 (ja) 含フッ素アルコールの製造方法
JPS6240345B2 (zh)
JP2019151629A (ja) 化合物の製造方法
CN103443065B (zh) 二氟乙酰氯的提纯方法
RU2378246C1 (ru) Способ получения 3,3,3-трифторпропаналя
JP2006151998A (ja) オクタフルオロシクロペンテンの製造方法
JP2012006866A (ja) ジフルオロ酢酸クロライドの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141217

Termination date: 20210316

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee